溶胶凝胶法制备的纤维材料精选课件.ppt

关于溶胶凝胶法制备的纤维材料第一页，本课件共有62页6.1 溶胶溶胶-凝胶法制备的纤维材料种类及基凝胶法制备的纤维材料种类及基本工艺原理本工艺原理与传统的纤维材料制备方法相比，溶胶与传统的纤维材料制备方法相比，溶胶-凝胶法制备纤维材料具凝胶法制备纤维材料具有以下有以下优点优点：(1)纤维制品均匀度高；纤维制品均匀度高；(2)原料各组分在溶液中可以达到分子水平的混合，容易控原料各组分在溶液中可以达到分子水平的混合，容易控制早期结晶以及材料的显微结构制早期结晶以及材料的显微结构；(3)溶胶溶胶-凝胶工艺过程温度低，可以在室温下纺丝成形，凝胶工艺过程温度低，可以在室温下纺丝成形，烧成温度也比传统温度低烧成温度也比传统温度低400500；(4)当溶胶达到合适粘度后，可以在室温下干纺成形当溶胶达到合适粘度后，可以在室温下干纺成形；(5)产品的纯度很高。产品的纯度很高。第二页，本课件共有62页6.1.1溶胶溶胶-凝胶法制备的纤维材料种类凝胶法制备的纤维材料种类 到目前为止，溶胶到目前为止，溶胶-凝胶法可以制备大多数无机陶瓷纤维，凝胶法可以制备大多数无机陶瓷纤维，例如氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛等氧化物纤维，例如氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛等氧化物纤维，SiC、TiC等碳化物纤维，同时还能制备莫来石、石榴石等多晶陶等碳化物纤维，同时还能制备莫来石、石榴石等多晶陶瓷纤维。瓷纤维。归纳起来，目前采用溶胶归纳起来，目前采用溶胶-凝胶法制备的典型无机纤维如表凝胶法制备的典型无机纤维如表6-1所示。所示。第三页，本课件共有62页纤维组纤维组成成起始原料起始原料制制备备方法方法是否有市售是否有市售SiO2 金属醇金属醇盐盐连续连续有有TiO2金属醇金属醇盐盐不不连续连续ZrO2金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物不不连续连续Al2O3金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物不不连续连续有有ZrO2:CaO金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物不不连续连续ZrO2:Y2O3金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物不不连续连续SiC金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物连续连续，不，不连续连续有有TiC金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物不不连续连续SiO2-ZrO2金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物不不连续连续SiO2-TiO2金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物不不连续连续SiO2-Al2O3金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物不不连续连续SiO2-ZrO2-Na2O金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物不不连续连续SiO2-Al2O3-Y2O3金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物不不连续连续SiO2-Al2O3-B2O3金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物连续连续有有BaTiO3金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物不不连续连续PbTiO3金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物不不连续连续LiNbO3金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物不不连续连续Si3N4O金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物不不连续连续TiN金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物不不连续连续Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物不不连续连续YBaCuO金属醇金属醇盐盐，无机化合物，无机化合物不不连续连续第四页，本课件共有62页6.1.2 溶胶溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理溶剂化溶剂化水解反应水解反应缩聚反应缩聚反应：失水反应失水反应失醇反应失醇反应(1)前驱物的反应前驱物的反应第五页，本课件共有62页(2)工艺流程工艺流程以醇盐为例，工艺流程如图以醇盐为例，工艺流程如图6-1 金属醇盐金属醇盐加入水、溶剂和催化剂（酸）加入水、溶剂和催化剂（酸）搅拌搅拌溶胶溶胶控制温度，水解控制温度，水解粘稠纺丝液粘稠纺丝液聚合聚合拉丝拉丝凝胶纤维凝胶纤维热处理热处理无机纤维无机纤维图图6-1 采用溶胶采用溶胶-凝胶法制备无机纤维工艺流程凝胶法制备无机纤维工艺流程第六页，本课件共有62页(3)影响溶胶可纺性的因素影响溶胶可纺性的因素1)原料及其配比原料及其配比 SAKKA的研究认为以醇为溶剂，同时控制加水量和适当的研究认为以醇为溶剂，同时控制加水量和适当的催化剂是得到可纺性溶胶的关键的催化剂是得到可纺性溶胶的关键；NISHIO等人用无机盐、等人用无机盐、金属醇盐为原料，采用水溶性体系溶胶金属醇盐为原料，采用水溶性体系溶胶-凝胶法合成了氧化铝基凝胶法合成了氧化铝基可纺溶胶，并成功制备了莫来石纤维。这个体系中，可纺溶胶，并成功制备了莫来石纤维。这个体系中，pH值成值成为达到可纺性的关键因素。为达到可纺性的关键因素。2)催化剂种类催化剂种类 在醇盐水解在醇盐水解-缩聚产物结构控制中，催化剂种类往往起决定性缩聚产物结构控制中，催化剂种类往往起决定性的作用，这是由于酸、碱催化机理不同造成的。的作用，这是由于酸、碱催化机理不同造成的。第七页，本课件共有62页6.2溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备SiO2玻璃纤维玻璃纤维6.2.1 SiO2玻璃纤维的现状玻璃纤维的现状 SiO2玻璃纤维有多种，以玻璃纤维有多种，以高硅氧玻璃纤维性能最好高硅氧玻璃纤维性能最好，其英文名，其英文名为为High-Silica glass fiber，属于特种玻璃纤维。该纤维强度不高，但，属于特种玻璃纤维。该纤维强度不高，但是它的耐高温性能非常好，可在是它的耐高温性能非常好，可在900下长期使用，短时间可耐下长期使用，短时间可耐1200的高温，是一种优良的耐烧蚀材料和隔热材料，已在国防、宇的高温，是一种优良的耐烧蚀材料和隔热材料，已在国防、宇航、黑色及有色金属熔体净化过滤方面获得应用，它是高科技纤维之航、黑色及有色金属熔体净化过滤方面获得应用，它是高科技纤维之一。一。连续玻璃纤维工业奠基于上个世纪的连续玻璃纤维工业奠基于上个世纪的30年代末，经过年代末，经过65年的年的发展，已形成一门独立的工业体系，目前连续玻璃纤维产品有数发展，已形成一门独立的工业体系，目前连续玻璃纤维产品有数千个品种与规格，在国民经济各部门获得千个品种与规格，在国民经济各部门获得5万多种用途，成为现万多种用途，成为现代工业材料家族中重要的一员代工业材料家族中重要的一员。第八页，本课件共有62页 按照玻纤生产能力，美国按照玻纤生产能力，美国OC公司达到公司达到65万吨万吨/年的规模，玻纤年的规模，玻纤年销售额为年销售额为10亿美元，它在全球各地共有亿美元，它在全球各地共有20家玻纤工厂家玻纤工厂(包括合包括合资企业资企业)。需要指出的是，近年来在国际玻璃纤维工业中，我国的玻需要指出的是，近年来在国际玻璃纤维工业中，我国的玻纤工业异军突起，纤工业异军突起，2002年底我国玻纤总产量已达年底我国玻纤总产量已达36万吨，其中池万吨，其中池窑拉丝的产量达窑拉丝的产量达15万吨之多。就国家而言，我国玻纤年产量万吨之多。就国家而言，我国玻纤年产量(包括无包括无碱、中碱玻璃纤维碱、中碱玻璃纤维)已超过日本而居于世界第二位。已超过日本而居于世界第二位。目前，世界上三大玻纤公司是美国的目前，世界上三大玻纤公司是美国的OC公司，公司，法国圣戈班集团的维托泰斯公司及美国的法国圣戈班集团的维托泰斯公司及美国的 PPG公司。公司。第九页，本课件共有62页6.2.2.1典型的制备工艺典型的制备工艺(1)工艺流程工艺流程 以分析纯硅酸乙酯为原料，无水乙醇为溶剂，盐酸为催化以分析纯硅酸乙酯为原料，无水乙醇为溶剂，盐酸为催化剂，用去离子水进行水解。制备工艺如图剂，用去离子水进行水解。制备工艺如图6-4所示。所示。一定体积乙醇溶解正硅酸乙酯一定体积乙醇溶解正硅酸乙酯缓慢滴加缓慢滴加一一定定体体积积乙乙醇醇中中加加入入适适量量的水和催化剂搅拌均匀的水和催化剂搅拌均匀恒恒 温温、水水解、陈化解、陈化得溶胶得溶胶挑挑 丝丝焙焙 烧烧得到得到SiO2玻璃纤维玻璃纤维图图6-4 典型的制备高纯典型的制备高纯SiO2玻璃纤维的溶胶玻璃纤维的溶胶-凝胶工艺流程凝胶工艺流程6.2.2溶胶溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维凝胶法制备高纯玻璃纤维第十页，本课件共有62页(2)影响因素影响因素1)水和盐酸加入量对水解时间和可拉丝时间的影响水和盐酸加入量对水解时间和可拉丝时间的影响特征特征时间时间水解水解时间时间可拉可拉丝丝时间时间水解水解时间时间可拉可拉丝丝时间时间水解水解时间时间可拉可拉丝丝时间时间水解水解时间时间可拉可拉丝丝时间时间HCl（摩（摩尔尔比）比）0.00030.0030.030.3H2O（摩（摩尔尔比）比）1241.524024036126.30.727.72.08.02.57.12.06.30.337.71.56.31.05.21.22.50.047.71.06.30.73.00.52.00.0表表6-2 水和盐酸对水解时间和可拉丝时间的影响水和盐酸对水解时间和可拉丝时间的影响 第十一页，本课件共有62页 当盐酸加人量一定时，随着水量的增加，水当盐酸加人量一定时，随着水量的增加，水解时间和可拉丝时间都逐渐缩短；当水量一定时，解时间和可拉丝时间都逐渐缩短；当水量一定时，盐酸加人量的增加，水解时间和可拉丝时间也都盐酸加人量的增加，水解时间和可拉丝时间也都缩短。缩短。2)水和催化剂对拉丝性的影响水和催化剂对拉丝性的影响 水在体系中直接参与水在体系中直接参与TEOS的水解反应，因此，的水解反应，因此，水的加入量是水的加入量是直接影响水解聚合反应的程度和速度的最重要的因素。直接影响水解聚合反应的程度和速度的最重要的因素。发生完全水发生完全水解的理论值为解的理论值为H2O/TEOS为为4。许多研究发现具有可纺性的溶胶。许多研究发现具有可纺性的溶胶H2O/TEOS在在2.51之间。之间。最适宜拉丝的溶胶的最适宜拉丝的溶胶的H2O/TEOS应介于应介于1和和2之间，其粘度在之间，其粘度在10102CP之间变化缓慢，可以在较长的时间内连续拉丝。当之间变化缓慢，可以在较长的时间内连续拉丝。当H2O/TEOS1.5时的粘度先较快地上升，接着粘度增加变缓，时的粘度先较快地上升，接着粘度增加变缓，在在80可保持可纺态可保持可纺态2h，在，在25可延长至可延长至10h以上。以上。第十二页，本课件共有62页 对于用盐酸催化的试样，均呈现不同程度的对于用盐酸催化的试样，均呈现不同程度的可纺性，用氨水催化的溶胶不可纺，直至形成湿可纺性，用氨水催化的溶胶不可纺，直至形成湿凝胶。凝胶。酸是制备凝胶纤维的有效的催化剂。酸是制备凝胶纤维的有效的催化剂。拉丝性对水和盐酸的加入量非常敏感。拉丝性对水和盐酸的加入量非常敏感。当水和盐酸加入量都当水和盐酸加入量都很少时，即使水解时间很长很少时，即使水解时间很长(240h)，溶胶粘度仍很低，在有效的，溶胶粘度仍很低，在有效的时间内没有拉丝性；盐酸量过多时时间内没有拉丝性；盐酸量过多时(0.3mol比比)，拉丝性极差；只有，拉丝性极差；只有当水和盐酸加人量度较适中时，溶胶才表现出良好的拉丝性，而且在当水和盐酸加人量度较适中时，溶胶才表现出良好的拉丝性，而且在水量物质的量之比为水量物质的量之比为1.5mo1，盐酸物质的量之比为，盐酸物质的量之比为0.03mo1时，时，溶胶的拉丝性最佳。溶胶的拉丝性最佳。第十三页，本课件共有62页3)水解温度对水解温度对TEOS水解的影响水解的影响 溶胶在不同温度下达到可纺态的时间（水溶胶在不同温度下达到可纺态的时间（水解时间）如下表，可见，在一定范围内，温度解时间）如下表，可见，在一定范围内，温度越高，溶胶达到可纺态的时间越短，越高，溶胶达到可纺态的时间越短，TEOS的水的水解聚合反应越快解聚合反应越快。温度温度（）25306080水解水解时时间间(h)400180243表表 6-3 水解温度对水解时间的影响水解温度对水解时间的影响 第十四页，本课件共有62页4)水和盐酸加入量对析晶性的影响水和盐酸加入量对析晶性的影响 大量的试验研究得知：大量的试验研究得知：当水量物质的量之比当水量物质的量之比为为1.5时，所得时，所得SiO2玻璃的析晶量都很低，而当水量玻璃的析晶量都很低，而当水量超过物质的量之比超过物质的量之比1.5后，析晶量则显著增加。后，析晶量则显著增加。当盐酸量一定时，随着加水量的增加，析晶量也随之当盐酸量一定时，随着加水量的增加，析晶量也随之增加；加水量一定时，随着盐酸加人量的增加，析晶量也随增加；加水量一定时，随着盐酸加人量的增加，析晶量也随之增加。之增加。随着水量的增加，水解程度愈完全，体型网络结构增随着水量的增加，水解程度愈完全，体型网络结构增多，断键程度减少，析晶量也随之增加。而当水量一定，盐多，断键程度减少，析晶量也随之增加。而当水量一定，盐酸量的增加对析晶量的影响，主要表现在减少断键程度。而酸量的增加对析晶量的影响，主要表现在减少断键程度。而盐酸量的增加，使得水解和聚合反应程度进行得较彻底，凝盐酸量的增加，使得水解和聚合反应程度进行得较彻底，凝胶中包裹的乙氧基和羟基减少，玻璃化后残留得断点少，因胶中包裹的乙氧基和羟基减少，玻璃化后残留得断点少，因此析晶量增加。此析晶量增加。第十五页，本课件共有62页6.2.3不同方法制备的高纯不同方法制备的高纯SiO2纤维的结构及纤维的结构及其形成其形成 为了比较不同方法制备石英玻璃纤维的结构，对熔融喷吹成纤为了比较不同方法制备石英玻璃纤维的结构，对熔融喷吹成纤法、沥滤法和溶胶法、沥滤法和溶胶-凝胶法三种玻璃纤维进行测试。凝胶法三种玻璃纤维进行测试。表表 6-3 不通方法制备的不通方法制备的SiO2纤维的化学成分纤维的化学成分(w%)试样试样SiO2Al2O3B2O3Na2OCaOMgOFe2O3其他其他熔融熔融喷喷吹成吹成纤纤玻璃玻璃纤维纤维99.900.020.000.020.030.020.01沥滤沥滤玻璃玻璃纤维纤维99.690.110.150.010.020.010.01溶胶溶胶-凝胶玻璃凝胶玻璃纤维纤维99.950.020.000.020.030.000.00第十六页，本课件共有62页1)网络结构特征网络结构特征 不同方法制备的不同方法制备的SiO2纤维具有不同的网络结构特征：纤维具有不同的网络结构特征：熔融法纤维的网络结构以层状和架状为主，熔融法纤维的网络结构以层状和架状为主，断键很少；溶胶断键很少；溶胶-凝胶法纤维的网络结构以链状和层状为主，断键凝胶法纤维的网络结构以链状和层状为主，断键较多；沥滤法纤维的网络结构以链状为主，断键最多。与块状熔较多；沥滤法纤维的网络结构以链状为主，断键最多。与块状熔融石英玻璃相比，三种纤维的断键程度都很高，三维网络连接程融石英玻璃相比，三种纤维的断键程度都很高，三维网络连接程度都很低。度都很低。2)断键上连接的原子团断键上连接的原子团 熔融法纤维的断键上连接的是熔融法纤维的断键上连接的是CO2，N2，CH4，H2S等，而等，而另两种纤维上连接的主要是另两种纤维上连接的主要是OH。这与制备方法的特点有关，熔融。这与制备方法的特点有关，熔融法纤维是用氧一乙炔焰喷吹而制成的，喷吹过程中，当法纤维是用氧一乙炔焰喷吹而制成的，喷吹过程中，当SiO键断裂键断裂时，氧和乙炔反应生成的气体分子时，氧和乙炔反应生成的气体分子(主要是主要是CO2)就连接到断键上。就连接到断键上。在在溶胶溶胶-凝胶法纤维的制备过程凝胶法纤维的制备过程第十七页，本课件共有62页中，正硅酸乙醋水解生成中，正硅酸乙醋水解生成Si(OH)n(OR)4-n，(其中其中n4)，两个两个Si-OH发生缩聚，形成发生缩聚，形成SiOSi键，纤维中的键，纤维中的OH主要是在溶胶聚合过程中包入的。主要是在溶胶聚合过程中包入的。3)原子间距原子间距 三种纤维的近邻三种纤维的近邻SiSi峰值都明显低于块状石英玻璃，纤维中峰值都明显低于块状石英玻璃，纤维中每出现一个断键，就减少一个近邻每出现一个断键，就减少一个近邻SiSi原子对，由于纤维的断键原子对，由于纤维的断键程度远高于块状玻璃，从而在径向分布函数曲线上，三种纤维的程度远高于块状玻璃，从而在径向分布函数曲线上，三种纤维的近邻近邻SiSi峰值都明显降低。三种纤维的断键百分数都很高，由峰值都明显降低。三种纤维的断键百分数都很高，由于断键，使本来应为近邻于断键，使本来应为近邻SiSi的原子对之间增加一个氧原子，从的原子对之间增加一个氧原子，从而使近邻而使近邻SiSi减少，次近邻减少，次近邻SiSi增多。增多。第十八页，本课件共有62页6.2.4溶胶溶胶-凝胶法制备含凝胶法制备含ZrO2的玻璃纤维的玻璃纤维6.2.4.1制备方法制备方法 A)溶胶的配制溶胶的配制 SiO2溶液的配制：将溶液的配制：将Si(OC2H5)4与部分无与部分无水乙醇水乙醇C2H5OH混合搅拌，缓慢加人混合搅拌，缓慢加人H2O+HCl的乙醇溶液，搅拌的乙醇溶液，搅拌1h使其均匀，静置于室温下。使其均匀，静置于室温下。ZrO2-SiO2的溶液的配置：称取一的溶液的配置：称取一定量五水硝酸锆，将其溶于无水乙醇，然后与定量五水硝酸锆，将其溶于无水乙醇，然后与Si(OC2H5)4的乙的乙醇溶液混合，混合液中缓慢加人醇溶液混合，混合液中缓慢加人H2O、HCl的乙醇溶液，配制的乙醇溶液，配制好好7ZrO293SiO2的溶液，静置于室温下。的溶液，静置于室温下。B)ZrO2-SiO2凝胶纤维的拉制凝胶纤维的拉制 将配置好并放置于室温下将配置好并放置于室温下的溶液细心观察并测定溶液粘度随时间的变化曲线，在最佳的溶液细心观察并测定溶液粘度随时间的变化曲线，在最佳可纺粘度内拉制可纺粘度内拉制SiO2与与7ZrO293SiO2凝胶纤维丝。凝胶纤维丝。C)凝胶纤维的热处理凝胶纤维的热处理 将将7ZrO293SiO2凝胶纤维在马弗炉中以凝胶纤维在马弗炉中以2/分的升温速度分别加热到分的升温速度分别加热到500700即可得到玻璃纤维。即可得到玻璃纤维。第十九页，本课件共有62页 将热处理后的将热处理后的SiO2与与7ZrO293SiO2玻璃纤维玻璃纤维放人放人902mol/L NaOH溶液中煮沸半小时，用溶液中煮沸半小时，用水冲洗，烘干称重并与煮沸前比较，并在放水冲洗，烘干称重并与煮沸前比较，并在放大倍数为大倍数为400倍的显微镜下观察，发现单硅纤维侧壁呈凸凹不平倍的显微镜下观察，发现单硅纤维侧壁呈凸凹不平状，间隔有微小气泡，中间部位还有空隙，而含锆纤维表面基状，间隔有微小气泡，中间部位还有空隙，而含锆纤维表面基本无变化，碱煮沸后失重情况如下表。这说明含锆玻璃纤维的本无变化，碱煮沸后失重情况如下表。这说明含锆玻璃纤维的耐化学腐蚀能力明显高于纯耐化学腐蚀能力明显高于纯SiO2玻璃纤维。玻璃纤维。纤维纤维系系统统侵侵蚀蚀前前G1（g）侵侵蚀蚀后后G2（g）G=G1-G2（g）G/G1（%）SiO20.10930.09280.016516.0967ZrO293SiO20.23090.22750.00341.473 表表 6-4 SiO2与与7ZrO293SiO2碱侵蚀后失重情况碱侵蚀后失重情况 第二十页，本课件共有62页6.2.5 玻璃纤维的应用前景与目前的市场机遇及面临的玻璃纤维的应用前景与目前的市场机遇及面临的挑战挑战 玻璃纤维具有广阔的市场前景，目前玻璃纤维工业发玻璃纤维具有广阔的市场前景，目前玻璃纤维工业发展面临的市场机遇，这些机遇不仅在发达国家存在，对我展面临的市场机遇，这些机遇不仅在发达国家存在，对我国也有极为现实的意义。国也有极为现实的意义。主要应用领域主要应用领域电子工业路上交通工具基础设施风力发电建筑市场代石棉制品光缆加强芯玻璃钢渔船玻纤屋面防水材料单层涂覆玻纤窗纱玻璃纤维涂层织物第二十一页，本课件共有62页6.3 溶胶溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维凝胶法制备其它陶瓷纤维6.3.1 SiC晶须及纤维的制备晶须及纤维的制备6.3.1.1 SiC晶须及纤维的溶胶晶须及纤维的溶胶-凝胶制备原理凝胶制备原理 通过炭质醇溶胶超临界流体干燥制得的纳米炭，在氩气氛下通过炭质醇溶胶超临界流体干燥制得的纳米炭，在氩气氛下经过高温热处理后，其化学组成为经过高温热处理后，其化学组成为98.71Wt%；0.34 Wt%；0.13 Wt%和和0.82Wt%。第二十二页，本课件共有62页6.3.1.2 SiC晶须及纤维的溶胶晶须及纤维的溶胶-凝胶制备方法凝胶制备方法(1)二元炭质二元炭质-二氧化硅干凝胶二氧化硅干凝胶-气凝胶的制备气凝胶的制备 采用正硅酸乙酯采用正硅酸乙酯(TEOS)和炭质水性中间相为原和炭质水性中间相为原料。将水性中间相浸入丙酮溶剂中，料。将水性中间相浸入丙酮溶剂中，放置一周后形成溶胶。用无水乙醇交换沉淀物中的丙酮，得到放置一周后形成溶胶。用无水乙醇交换沉淀物中的丙酮，得到炭质醇溶胶。将一定量的正硅酸乙酯炭质醇溶胶。将一定量的正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇混合与无水乙醇混合配制成约配制成约1的溶液。缓慢滴加入稀氨水形成硅溶胶，将硅的溶液。缓慢滴加入稀氨水形成硅溶胶，将硅溶胶用无水乙醇洗至中性，制得硅醇溶胶。预先测得硅醇溶胶用无水乙醇洗至中性，制得硅醇溶胶。预先测得硅醇溶胶和炭醇溶胶中的溶胶和炭醇溶胶中的SO2和炭的含量。将炭醇溶胶与硅醇溶和炭的含量。将炭醇溶胶与硅醇溶胶按约高于胶按约高于3:1的摩尔比在搅拌下进行混合，形成二元炭质的摩尔比在搅拌下进行混合，形成二元炭质-硅硅醇溶胶。将二元溶胶进行常压干燥和超临界流体干燥分别制得二醇溶胶。将二元溶胶进行常压干燥和超临界流体干燥分别制得二元炭质元炭质-二氧化硅干凝胶和气凝胶。二氧化硅干凝胶和气凝胶。第二十三页，本课件共有62页(2)SiC晶须和纤维的制备晶须和纤维的制备 将二元干凝胶和气凝胶分别装入带盖的石将二元干凝胶和气凝胶分别装入带盖的石墨坩埚内，然后将坩埚放入硅钼棒炉的墨坩埚内，然后将坩埚放入硅钼棒炉的Ar气氛气氛高铝质管中进行加热。在高铝质管中进行加热。在13001500的温度条件下维持所需温度的温度条件下维持所需温度13小时合成了小时合成了SiC晶须，升温速率晶须，升温速率控制为控制为3/分，所制得的产物则为分，所制得的产物则为SiC晶须或纤维。晶须或纤维。图图6-5采用溶胶采用溶胶-凝胶法制备的凝胶法制备的SiC晶须和纤维的晶须和纤维的TEM图片图片第二十四页，本课件共有62页6.3.2铁电压电陶瓷纤维铁电压电陶瓷纤维 溶胶凝胶工艺的溶胶凝胶工艺的主要特点有主要特点有：(1)可在较低温可在较低温度下得到功能陶瓷纤维；度下得到功能陶瓷纤维；(2)可以制得均匀性好、纯可以制得均匀性好、纯度高的纤维；度高的纤维；(3)可以获得熔融法难以制得的一些可以获得熔融法难以制得的一些纤维。纤维。影响纤维结构的因素影响纤维结构的因素主要有溶液的流变学特性，原材料包主要有溶液的流变学特性，原材料包括溶剂的种类，催化剂种类及含量，溶胶中的水量，溶液的粘度、括溶剂的种类，催化剂种类及含量，溶胶中的水量，溶液的粘度、反应温度、热处理过程等。反应温度、热处理过程等。下表给出了溶胶凝胶工艺制备功能陶瓷的纤维的一些例子。下表给出了溶胶凝胶工艺制备功能陶瓷的纤维的一些例子。第二十五页，本课件共有62页纤维纤维特性特性BaTiO3铁电铁电，压电压电，电电光光PbTiO3非非线线性光学，性光学，铁电铁电PZT压电压电，铁电铁电PLZT光学光学LiNiO3压电压电，非，非线线性光学性光学YbaCuO超超导导Bi(Pb)SrCaCuO超超导导TiO2绝缘绝缘Zr(Y)O2耐耐热热，纤维纤维增增强强-Al2O3离子离子电导电导TiN电导电导表表 6-5 溶胶凝胶工艺制备功能陶瓷的纤维溶胶凝胶工艺制备功能陶瓷的纤维第二十六页，本课件共有62页6.3.2.1 LiNbO3陶瓷纤维陶瓷纤维 LiNbO3是一种重要的铁电压电材料，可用于是一种重要的铁电压电材料，可用于SAW器件和电光器件中，器件和电光器件中，LiNbO3单晶纤维单晶纤维可用作电光调制器、谐波发生器和参量振荡器，一般由激光加热熔融可用作电光调制器、谐波发生器和参量振荡器，一般由激光加热熔融法生长。法生长。Hirano等人用等人用Li(OC2H5)、Nb(OC2H5)5、H2O、C2H5OH合合成前驱体溶液，通过选择合适的浓度、加水量，得到可拉丝成前驱体溶液，通过选择合适的浓度、加水量，得到可拉丝的溶胶，制作了的溶胶，制作了LiNbO3凝胶纤维，把凝胶纤维在凝胶纤维，把凝胶纤维在400600之之间进行热处理，加热速率为间进行热处理，加热速率为1/min，可得到直径为，可得到直径为10100m的的单相单相LiNbO3纤维。在纤维。在500保温保温1热处理获得的晶态热处理获得的晶态LiNbO3纤维，纤维，其密度为理论密度的其密度为理论密度的90%以上，室温介电常数约为以上，室温介电常数约为10，与由固相，与由固相反应制得的多晶反应制得的多晶LiNbO3材料一致，但比单晶的小。另外，材料一致，但比单晶的小。另外，LiNbO3纤维的介电损耗为纤维的介电损耗为0.010.02。第二十七页，本课件共有62页6.3.2.2 BaTiO3和和PbTiO3陶瓷纤维陶瓷纤维 Yoko等人采用溶胶凝胶工艺制备了等人采用溶胶凝胶工艺制备了BaTiO3纤纤维，前驱体溶液由维，前驱体溶液由Ti(OiC3H7)4、Ba(OC2H5)2、H2O、C2H5OH、CH3COOH组成，在系统中，组成，在系统中，须加入大量的须加入大量的CH3COOH，以获得可拉丝溶胶。把凝胶纤维，以获得可拉丝溶胶。把凝胶纤维加热至加热至600以上可获得单相钙钛矿以上可获得单相钙钛矿BaTiO3纤维。纤维。通过控制通过控制Pb、Ti复合醇盐的部分水解可获得制备复合醇盐的部分水解可获得制备PbTiO3纤纤维的溶胶。维的溶胶。Kamiya等人的研究结果显示，等人的研究结果显示，含水量少的溶胶有利含水量少的溶胶有利于获得更好的非晶于获得更好的非晶PbTiO3纤维，而含水量大的溶胶对于获得纤维，而含水量大的溶胶对于获得高结晶度的钙钛矿高结晶度的钙钛矿PbTiO3纤维效果更佳。纤维效果更佳。第二十八页，本课件共有62页6.3.2.3 PZT陶瓷纤维陶瓷纤维 PZT是最重要的铁电压电材料，其应用非常是最重要的铁电压电材料，其应用非常广泛。广泛。溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备PZT陶瓷纤维的设备如陶瓷纤维的设备如下图。下图。喷丝头喷丝头氩气氩气压力容器压力容器凝胶纤维凝胶纤维移动头移动头滚筒滚筒发动机发动机自动调温器自动调温器图图6-6 PZT连续纤维溶胶连续纤维溶胶-凝胶纺丝装置凝胶纺丝装置第二十九页，本课件共有62页溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备PZT陶瓷纤维的工艺流程陶瓷纤维的工艺流程混合溶胶液（固含量混合溶胶液（固含量63.0）纺丝（纺丝（130）高温分解（高温分解（300，N2）煅烧（煅烧（600，空气），空气）烧结（烧结（900，PbON2）PZT纤维纤维溶胶凝胶工艺溶胶凝胶工艺图图6-7 德国德国Fraunhofer硅酸盐研究所制造硅酸盐研究所制造PZT纤维工艺流程纤维工艺流程第三十页，本课件共有62页6.3.3高温超导纤维高温超导纤维 溶胶凝胶工艺制备高温超导纤维，一般用金溶胶凝胶工艺制备高温超导纤维，一般用金属醇盐或醋酸盐为原料合成可拉丝溶胶。属醇盐或醋酸盐为原料合成可拉丝溶胶。Uchikawa等人用金属醇盐的前驱体溶液制成了转变温度为等人用金属醇盐的前驱体溶液制成了转变温度为90，零电阻温度为，零电阻温度为80的的YBaCuO超导纤维。纤维直径超导纤维。纤维直径100。用醋酸盐的前驱体溶液拉制用醋酸盐的前驱体溶液拉制Bi(Pb)SrCaCuO超导纤维，在超导纤维，在溶液中加入酒石酸，溶液均匀，可拉丝性良好，把凝胶纤维溶液中加入酒石酸，溶液均匀，可拉丝性良好，把凝胶纤维加热至加热至835845保温保温40，升温速率为，升温速率为0.33/min时，得到时，得到Tc(0)=98的实心超导纤维；而当升温速率为的实心超导纤维；而当升温速率为5/min时，纤维是空时，纤维是空心的，其心的，其Tc(0)=64。第三十一页，本课件共有62页 以异丙醇钇、乙醇钡和醋酸铜为原料，即醇以异丙醇钇、乙醇钡和醋酸铜为原料，即醇盐与醋酸盐混用合成前驱体溶液，拉制盐与醋酸盐混用合成前驱体溶液，拉制YBaCuO超超导纤维，升温速率低时得到实心超导纤维，反之，导纤维，升温速率低时得到实心超导纤维，反之，得到空心的超导纤维。得到空心的超导纤维。采用溶胶凝胶工艺制备采用溶胶凝胶工艺制备YBaCuO超细粉末，然后混合到同样成超细粉末，然后混合到同样成分的粘性溶液中再制备纤维，在分的粘性溶液中再制备纤维，在930热处理，得到热处理，得到Tc=90，Jc=2020/cm2的的YBaCuO超导纤维。超导纤维。用用YBaCuO微粉在分散剂存在下分散到聚乙烯醇溶液中，微粉在分散剂存在下分散到聚乙烯醇溶液中，然后进行湿法纺丝，从喷丝头纺出的含超导粉末的聚乙烯醇然后进行湿法纺丝，从喷丝头纺出的含超导粉末的聚乙烯醇溶液成纤维状进入凝固浴溶液成纤维状进入凝固浴(甲醇甲醇)中，凝固成直径为中，凝固成直径为70300的的纤维，再在氧气中经纤维，再在氧气中经980热处理后缓慢冷却至室温，可制得热处理后缓慢冷却至室温，可制得YBaCuO超导纤维，其抗拉强度可达超导纤维，其抗拉强度可达37Mpa。第三十二页，本课件共有62页6.3.4 溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法制备ZrO2纤维纤维 氧化锆纤维的制备方法主要有氧化锆纤维的制备方法主要有3种：种：(1)锆盐浸锆盐浸渍于有机聚合物纤维中，然后烧结成陶瓷结渍于有机聚合物纤维中，然后烧结成陶瓷结构。构。(2)制备含有锆盐或微细制备含有锆盐或微细ZrO2颗粒的有机聚合物溶液，然后纺丝颗粒的有机聚合物溶液，然后纺丝烧结。烧结。(3)利用利用Sol-Gel法制备锆的化合物的溶胶，纺丝烧结而成。法制备锆的化合物的溶胶，纺丝烧结而成。以上以上3种方法中，种方法中，Sol-Gel法是其中最重要的一种制备连续高强法是其中最重要的一种制备连续高强ZrO2纤维的方法。纤维的方法。介绍两种溶胶介绍两种溶胶-凝胶法制备凝胶法制备ZrO2纤维的方法纤维的方法第三十三页，本课件共有62页第一种方法：第一种方法：用去离子水中的氧氯化锆溶液用去离子水中的氧氯化锆溶液(36.5wt%ZrO2)和氨水和氨水(25wt%)，以，以1:1的体积比混合后，发生化学反应，从而取得含水的的体积比混合后，发生化学反应，从而取得含水的ZrO2沉淀物。沉淀物。在在6070的温度下进行搅拌；用冰醋酸的温度下进行搅拌；用冰醋酸(99.8%)来使沉淀物胶溶，来使沉淀物胶溶，从而取得母溶胶。从而取得母溶胶。在搅拌过程中，往溶胶中添加双氧水在搅拌过程中，往溶胶中添加双氧水(H2O2:ZrO2=5:1，摩尔，摩尔比比)，并且在，并且在5温度下保持温度下保持24h。第三十四页，本课件共有62页 将这样制备的种溶胶在将这样制备的种溶胶在7080温度下进行不同时间的陈化，温度下进行不同时间的陈化，使之可以进行离心铸造，从而取得凝胶纤维。使之可以进行离心铸造，从而取得凝胶纤维。将所取得的凝胶纤维在将所取得的凝胶纤维在200温度下彻底烘干，时间为温度下彻底烘干，时间为1h。最后，分别进行最后，分别进行9001h，11001h和和13001h的焙烧，的焙烧，其加热速度为其加热速度为1/min，冷却到，冷却到200的冷却速度为的冷却速度为5/min；然后，；然后，随炉冷却到室温，总的失重为随炉冷却到室温，总的失重为4850%。第三十五页，本课件共有62页 第二种方法：第二种方法：向二氯氧锆的醇溶液中滴加醋酸盐溶液，用磁力搅拌向二氯氧锆的醇溶液中滴加醋酸盐溶液，用磁力搅拌器进行搅拌，反应器进行搅拌，反应2h，改变二氯氧锆和醋酸盐的摩尔百分，改变二氯氧锆和醋酸盐的摩尔百分比比(二氯化锆二氯化锆:醋酸盐的摩尔比分别为醋酸盐的摩尔比分别为1.0，1.5，2.0)配制了配制了3份份不同的反应溶液。不同的反应溶液。将产物中的沉淀过滤后，在滤液中加入将产物中的沉淀过滤后，在滤液中加入6%(摩尔百摩尔百分比分比)硝酸钇然后蒸馏形成一定粘度的硝酸钇然后蒸馏形成一定粘度的ZrO(AC)2溶胶，在实溶胶，在实验室中，用玻璃棒粘上就可以拉出纤维来。验室中，用玻璃棒粘上就可以拉出纤维来。第三十六页，本课件共有62页 比较以上比较以上3份反应，第一份得到的溶胶有很好的可纺性，份反应，第一份得到的溶胶有很好的可纺性，用玻璃棒粘上就能拉出长达用玻璃棒粘上就能拉出长达23米的纤维，直径通常在米的纤维，直径通常在1050之间，第二份由于有少量淡蓝色的凝胶的形成而导致了其可之间，第二份由于有少量淡蓝色的凝胶的形成而导致了其可纺性的降低；第三份生成了大量蓝色的凝胶，用玻璃棒拉不纺性的降低；第三份生成了大量蓝色的凝胶，用玻璃棒拉不出丝来，没有纺丝的可能性。出丝来，没有纺丝的可能性。将拉出来的纤维先以将拉出来的纤维先以0.5/min升温到升温到500，恒温，恒温2小小时，接着时，接着2/min升到升到1400，恒温，恒温1小时，然后以小时，然后以1/min的的速度降温到速度降温到300，再自然冷却到室温，最终可以得到，再自然冷却到室温，最终可以得到ZrO2纤纤维。维。第三十七页，本课件共有62页DTA111.1754.3862.3536.360.2881.18185.4TWt%50 260 500 740 980Temperature/图图6-8 ZrO(AC)2凝胶纤维的差热和热损失曲线凝胶纤维的差热和热损失曲线第三十八页，本课件共有62页第三十九页，本课件共有62页6.3.5 莫来石纤维及晶须莫来石纤维及晶须 莫来石纤维属于氧化铝基纤维一种，是莫来石纤维属于氧化铝基纤维一种，是20世世纪纪70年代后期发展起来的新型无机纤维。年代后期发展起来的新型无机纤维。莫来石纤维莫来石纤维不仅具有高强度、高模量的优点，而且耐高温性好，不仅具有高强度、高模量的优点，而且耐高温性好，抗蠕变性和抗热震性也有很大的提高抗蠕变性和抗热震性也有很大的提高。种种类类商品名商品名组组成成使用温度使用温度/直径直径/拉伸拉伸强强度度/GPa弹弹性模量性模量/GPaSiCNicalon65%SiC，15%C，20%SiO21200102.7185Si3N4Tonen59 8%Si，37%N，2.7%O，0.4%C1200102.5250Al2O3Safimax96%-Al2O3，34%SiO21250202.0300莫来石莫来石Nextel44070%-Al2O3，28%SiO2，2%B2O31430122.3224表表 6-6 几种主要无机纤维的性能比较几种主要无机纤维的性能比较第四十页，本课件共有62页 采用传统熔融纺丝法难以制备莫来石纤维，而采用传统熔融纺丝法难以制备莫来石纤维，而溶胶溶胶-凝胶法是以湿化学方法成型，凝胶法是以湿化学方法成型，得到的制品均匀得到的制品均匀性好，纯度很高，可以在室温下纺丝，烧结温度大大性好，纯度很高，可以在室温下纺丝，烧结温度大大降低，降低，成为制备莫来石纤维的首选方法。成为制备莫来石纤维的首选方法。(1)典型的制备莫来石纤维溶胶典型的制备莫来石纤维溶胶-凝胶路线凝胶路线 以异丙醇铝以异丙醇铝(AIP，化学纯，化学纯)、硝酸铝、硝酸铝(AN，分析纯，分析纯)为氧化铝为氧化铝的来源，正硅酸乙酯的来源，正硅酸乙酯(TEOS，分析纯，分析纯)作为硅源，以水为分散剂，作为硅源，以水为分散剂，聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA，1750)为纺丝助剂，盐酸为纺丝助剂，盐酸(化学纯化学纯)、醋酸、醋酸(化学纯化学纯)为催化剂。为催化剂。工艺路线如下图工艺路线如下图：第四十一页，本课件共有62页硝酸铝、蒸馏水硝酸铝、蒸馏水硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸乙酯、蒸馏水硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸乙酯、蒸馏水加入加入TEOS，剧烈搅拌，剧烈搅拌可纺莫来石溶胶可纺莫来石溶胶陈化陈化凝胶纤维凝胶纤维完全溶解后，完全溶解后，90下聚合下聚合72小时小时室温下拉丝室温下拉丝图图6-1