聚合物表面与界面精选课件.ppt

关于聚合物表面与界面第一页，本课件共有86页一、粘结作用一、粘结作用 粘接过程是一个复杂的物理化学过程。粘结强度不仅取决于胶黏剂的表面结构和状态，而且还取决于粘接工艺。胶黏剂与被粘材料表面通过界面相互吸引和连接的作用力称为粘接力。第二页，本课件共有86页粘结力产生的原因粘结力产生的原因：化学键化学键：又称为主价键力，包括离子键、共价键、金属键，它们具有较高的键能，在胶黏剂和被粘材料之间如果引入化学键可以大幅度的提高粘接强度。分子间作用力分子间作用力：又称次价键力，包括取向力、诱导力、色散力和氢键力，是提高粘接强度的主要来源，广泛存在于所有粘接体系中，但一般比化学键低一个数量级。界面静电引力界面静电引力：当金属和非金属材料密切接触时，在接触面电化学势的热力学平衡过程中会形成双电层，产生静电引力。机械作用力机械作用力：从物理化学观点看，它与粘接强度无关，但它是一种增加粘接效果的方法，在多孔材料的粘接上体现得最为明显。在以上各种产生粘结力的因素中，只有分子间作用力在以上各种产生粘结力的因素中，只有分子间作用力在以上各种产生粘结力的因素中，只有分子间作用力在以上各种产生粘结力的因素中，只有分子间作用力普遍存在于所有粘接体系中，而其它作用力只是特殊条件普遍存在于所有粘接体系中，而其它作用力只是特殊条件普遍存在于所有粘接体系中，而其它作用力只是特殊条件普遍存在于所有粘接体系中，而其它作用力只是特殊条件下才能成为粘接力的来源。下才能成为粘接力的来源。下才能成为粘接力的来源。下才能成为粘接力的来源。第三页，本课件共有86页第四页，本课件共有86页1.1.吸附作用吸附作用 吸附理论认为粘接力的主要来源是分子间作用力吸附理论认为粘接力的主要来源是分子间作用力吸附理论认为粘接力的主要来源是分子间作用力吸附理论认为粘接力的主要来源是分子间作用力。胶黏剂与被粘材料表面的粘接力与吸附力具有某种相通的性质。胶黏剂分子在被粘材料表面扩散，使两者的极性基团或分子链段相互靠近，当达到一定距离后会产生吸附力。研究发现，粘接强度与胶黏剂中某些具有吸附作用的基团浓度存在粘接强度与胶黏剂中某些具有吸附作用的基团浓度存在某种依赖性关系某种依赖性关系。例如利用钛酸酐固化环氧粘接铝合金时，粘接强度与环氧树脂中羟基浓度的2/3次方成正比。第五页，本课件共有86页2.2.浸润作用浸润作用 为了获得良好的粘接强度，粘接过程中，胶黏剂必须是容易流动的液体，才有利于界面分子的接触，胶黏剂与被粘材料之间处于湿润状态，胶黏剂能够自动在被粘材料表面展开，界面分子充分靠近，湿润程度好，会增大有效粘接面积，粘接强度高。完全浸润是获得高粘完全浸润是获得高粘接强度的必要条件接强度的必要条件。浸润不完全，会使有效粘结面积减小，而且粘结界面会产生气泡，并在气泡周围产生应力集中，大大降低粘结强度。第六页，本课件共有86页3.3.扩散作用扩散作用 在粘接高分子材料时，由于分子链段的热运动，胶黏剂分子链段与被粘材料的分子相互扩散，使黏附界面消失，形成过渡区，产生良好的粘接强度。胶黏剂与被粘材料之间的相容性和溶解度参数决定了扩散效果。但相容性只能说明高分子材料粘接过程中是否扩散，至于扩散程度还取决于溶解度参数。实际粘接过程中，往往借实际粘接过程中，往往借实际粘接过程中，往往借实际粘接过程中，往往借助有效的溶剂、加热、加压等方法促使粘接界面的扩散，助有效的溶剂、加热、加压等方法促使粘接界面的扩散，助有效的溶剂、加热、加压等方法促使粘接界面的扩散，助有效的溶剂、加热、加压等方法促使粘接界面的扩散，达到有效粘接的目的达到有效粘接的目的达到有效粘接的目的达到有效粘接的目的。第七页，本课件共有86页4.4.静电作用静电作用 当金属与非金属材料密切接触时，由于金属对电子的亲和力低，容易失去电子，而非金属对电子的亲和力高，容易得到电子。因此，电子可以从金属移向非金电子可以从金属移向非金属，在界面产生接触电势，形成双电层而产生静电引属，在界面产生接触电势，形成双电层而产生静电引力，一切具有电子供体和接受体的物质都可以产生界力，一切具有电子供体和接受体的物质都可以产生界面静电引力作用面静电引力作用。双电层是含有两种符号相反的空间电荷，这种空间电荷间形成的电场产生对粘接有贡献的吸附作用。在聚合物粘接中，空间电荷的分布可以通过物理模型推导出，但聚合物胶黏金属体系的测试结果表明，静电因素对粘结强度的提高并不是主要的作用。第八页，本课件共有86页5.5.化学键作用化学键作用 化学键理论是以胶黏剂分子和粘合表面的电子、质子的相互作用为基础的。这些相互作用都是特定的，它们可以通过粘合表面化学键的分子轨道的量子力学理论描述，由由由由于于于于化化化化学学学学键键键键要要要要比比比比分分分分子子子子间间间间作作作作用用用用力力力力高高高高出出出出许许许许多多多多倍倍倍倍，因因因因此此此此它它它它是是是是最最最最理理理理想想想想的的的的粘粘粘粘结结结结方方方方式式式式。但目前已知体系对粘合面都具有高度选择性，例如采用X3Si（CH2)nY型硅烷偶联剂处理被粘物表面，要力求使得偶联剂水解后与被粘物反应，同时在相互浸润、且满足上述化学反应的前提条件下才能提高粘结强度。第九页，本课件共有86页 总之，虽然以上理论可以解释粘接过程中总之，虽然以上理论可以解释粘接过程中的某些现象，但迄今为止有关粘接的任何一种的某些现象，但迄今为止有关粘接的任何一种理论都不能单独解释粘接现象，对粘接机理的理论都不能单独解释粘接现象，对粘接机理的研究还远远落后于粘接技术的发展。研究还远远落后于粘接技术的发展。第十页，本课件共有86页胶胶接接头头是是如如何何形形成成的的？在在热热力力学学和和动动力力学学条条件件都都满满足足的的条条件件下下，还还要要提提供供条条件件来来完完成成热热力力学学和和动动力力学学允允诺诺的的事事，就就是是要要让让胶胶与与被被粘粘物物的的分分子子、原原子子充充分分靠靠近近，达到主价键和次价键的使用范围内。达到主价键和次价键的使用范围内。第十一页，本课件共有86页胶与被粘物之间不可能实现完全的接触要提高胶接强度，必须增加两者的接触点即实现胶对被粘物的浸润第十二页，本课件共有86页经过液体阶段再变为固体，通过液体的流动为分子、原子提供接触机会，才能形成良好的浸润，理论上，粘度越低，对浸润越有利，但形成的胶层，一定要有厚度，才行!粘度太小，则无法形成厚度第十三页，本课件共有86页胶在处于液体状态时，必须对被粘物处于浸润状态，即胶粘剂液体必须能够在被粘物表面铺展这样才能为胶粘剂分子与被粘物分子提供接触机会，充分靠近，在更多的点上形成分子间力连接。粘接形成过程：胶粘剂胶粘剂固化固化流体化流体化粘接粘接浸润浸润第十四页，本课件共有86页第十五页，本课件共有86页在浸润状态下(或浸润较好的前提下)，使被粘物表面粗化，有利于增加二者的接触面积，从而提高粘接强度；相反，表面处于非浸润状态时(或浸润不良时)，为了改善粘接效果，表面应尽量保持光滑现象：毛细管现象：浸润上爬，粗糙表面增强浸润效果非浸润下降，粗糙表面降低浸润效果第十六页，本课件共有86页天然的自洁表面：荷叶及花-出污泥而不染是如何做到的：荷叶是蜡质表面，水在其表面的接触角是110度，但110度并不能做“自洁”第十七页，本课件共有86页表面形成许多凸起：表面的粗糙度增加，对于非浸润的表面来说，是使其更难浸润。荷叶通过这样的表面结构，使水在其表面的接触角从110度拉高到140度第十八页，本课件共有86页即胶粘剂本身 也要有较高的强度胶粘剂保持为液体，是没有粘接强度的固化后有较好强度，胶接才会有较好的强度第十九页，本课件共有86页热固性胶粘剂：提高交联度热塑性胶粘剂：增加极性压敏胶：橡胶型：加入增粘剂丙烯酸酯型：丁酯、辛酯提高粘附性，丙烯酸、丙烯酰胺提高内聚强度第二十页，本课件共有86页内应力会抵消粘接强度应力松弛会缓解内应力(无机胶粘剂无此作用，应力不会松弛到0)内应力产生的原因：固化过程胶的体积收缩：溶剂挥发、聚合反应胶与被粘物的热膨胀系数不同：收缩量不同胶含有不同组分：如填料第二十一页，本课件共有86页针对内应力的成因选择没有小分子放出的化学反应：如环氧树脂、聚氨酯的固化反应没有小分子放出，而酚醛树脂固化是有小分子放出的加入使胶层软化的组分(虽然这样可能会降低胶层的内聚强度)，如加入橡胶增韧、加入增塑剂使胶层与被粘物有相似的热膨胀系数第二十二页，本课件共有86页缺陷种类：弱边界层气孔其它缺陷：胶料组分不均匀.后果破坏浸润关系破坏已经形成的分子间力产生应力集中第二十三页，本课件共有86页二、材料表面结构对胶接效果的影响二、材料表面结构对胶接效果的影响1.1.粗糙度的影响粗糙度的影响 被粘物表面粗糙程度是产生机械黏合力的源泉，增加粗糙度等于相应增加表面积，并使粗糙表面的粘接强度高于光滑表面。适当的粗糙度会使粘接达到一个最大强度：适当的粗糙度会使粘接达到一个最大强度：适当的粗糙度会使粘接达到一个最大强度：适当的粗糙度会使粘接达到一个最大强度：适当的表面粗糙度对于提高粘接强度是有利的，但粗糙度过适当的表面粗糙度对于提高粘接强度是有利的，但粗糙度过适当的表面粗糙度对于提高粘接强度是有利的，但粗糙度过适当的表面粗糙度对于提高粘接强度是有利的，但粗糙度过大反而不利于粘接。如果表面粗糙度过大，则界面接触不良，大反而不利于粘接。如果表面粗糙度过大，则界面接触不良，大反而不利于粘接。如果表面粗糙度过大，则界面接触不良，大反而不利于粘接。如果表面粗糙度过大，则界面接触不良，胶黏剂不易浸润、渗透，容易缺胶或胶层过厚造成胶接强度胶黏剂不易浸润、渗透，容易缺胶或胶层过厚造成胶接强度胶黏剂不易浸润、渗透，容易缺胶或胶层过厚造成胶接强度胶黏剂不易浸润、渗透，容易缺胶或胶层过厚造成胶接强度下降；如果表面粗糙度过低，则接触面积减少，不易浸润、下降；如果表面粗糙度过低，则接触面积减少，不易浸润、下降；如果表面粗糙度过低，则接触面积减少，不易浸润、下降；如果表面粗糙度过低，则接触面积减少，不易浸润、渗透，容易缺胶或胶层过薄造成胶接强度下降渗透，容易缺胶或胶层过薄造成胶接强度下降渗透，容易缺胶或胶层过薄造成胶接强度下降渗透，容易缺胶或胶层过薄造成胶接强度下降。第二十四页，本课件共有86页 另外不同被粘材料的表面极性不同，与胶黏另外不同被粘材料的表面极性不同，与胶黏另外不同被粘材料的表面极性不同，与胶黏另外不同被粘材料的表面极性不同，与胶黏剂结合情况也不同剂结合情况也不同剂结合情况也不同剂结合情况也不同，普遍而言，金属的粘结强度普遍而言，金属的粘结强度好于非金属材料，一般规律是：钢好于非金属材料，一般规律是：钢 铝合金铝合金铝合金铝合金 铁铁 铝型材铝型材 铜铜铜铜 金金 聚乙烯或聚丙烯聚乙烯或聚丙烯聚乙烯或聚丙烯聚乙烯或聚丙烯。第二十五页，本课件共有86页2.2.表面处理的影响表面处理的影响 被被粘粘材材料料经经过过表表面面处处理理，可可以以增增大大接接触触面面积积或或（表表面面能能），被被粘粘材材料料经经过过表表面面处处理理，可可以以增增大大接接触触面面积积或或（表表面面能能），从从而而提提高高粘粘接接强强度度从从而而提提高高粘粘接接强强度度。LY12CZ铝合金是航空航天工业经常使用的金属材料，其粘接表面多采用铬酸、硫酸、磷酸阳极化处理。其 中磷酸阳极化处理后的铝合金表面孔径变大，易使胶黏剂渗入微孔，增加了实际黏合面积，从而大幅度提高其粘接强度。但由于磷酸阳极化表面膜活性高，易被污染，在实际使用中要清洁，不接触胶接部位，而且要求经处理的磷酸阳极铝合金在6-8h内使用，以保持其最佳强度，目前许多国家的航空金属胶接都采用这一工艺。其他的金属材料也可采用化学氧化处理，如钛合金经H2O2/HCHO/HCl处理后，粘接强度与LY12 CZ铝合金磷酸阳极化后的粘接强度相当，被粘金属的另外一种常用处理方法是 喷 砂，喷砂处理亦可使金属材料的实际粘结面积增大，从而提高粘接强度。第二十六页，本课件共有86页 适适当当的的表表面面处处理理方方法法可可以以使使粘粘接接材材料料具具有有最最高高的的强强度度和和耐耐久久性性。例如，以CTBN改性环氧树脂为主体的胶黏剂粘接经磷酸阳极化处理的LY12CZ铝合金，55、RH98-100湿热老化1500h后强度不变；而仅用砂纸打磨、溶剂除油的LY12CZ铝合金，同样条件下粘接强度下降90。对于聚烯烃类高分子材料的表面处理多采用等离子处理、电晕处理、辐射处理等物理方法。如聚丙烯、聚乙烯采用等离子处理后，可使粘接强度提高数倍。对于聚苯硫醚、聚酰亚胺以及有机硅等高分子材料，常采用化学处理方法，处理后甚至可达到粘接材料本体破坏，但工艺相对复杂一些。第二十七页，本课件共有86页3.3.胶层厚度的影响胶层厚度的影响 胶层厚度对粘接强度有很大的影响胶层厚度对粘接强度有很大的影响，一般而言，胶层厚一般而言，胶层厚一般而言，胶层厚一般而言，胶层厚度度度度0.1-0.15mm0.1-0.15mm0.1-0.15mm0.1-0.15mm时，剪切强度很高时，剪切强度很高时，剪切强度很高时，剪切强度很高，例如，使用J-135室温固化胶黏剂粘接LY12CZ铝合金，当胶层厚度为0.13mm时，剪切强度可达44MPa，当胶层厚度为1.6mm时，剪切强度只有32MPa，当胶层厚度为0.05mm时，剪切强度为35MPa。通常在树脂胶黏剂中加入恒量的填料（如石英砂），以保通常在树脂胶黏剂中加入恒量的填料（如石英砂），以保通常在树脂胶黏剂中加入恒量的填料（如石英砂），以保通常在树脂胶黏剂中加入恒量的填料（如石英砂），以保证一定的胶层厚度，特别是对于大面积粘接和接插件的粘证一定的胶层厚度，特别是对于大面积粘接和接插件的粘证一定的胶层厚度，特别是对于大面积粘接和接插件的粘证一定的胶层厚度，特别是对于大面积粘接和接插件的粘接非常重要接非常重要接非常重要接非常重要。第二十八页，本课件共有86页4.4.晾置时间和温度的影响晾置时间和温度的影响 溶剂型胶黏剂涂层后，往往需要晾置，以保证胶黏溶剂型胶黏剂涂层后，往往需要晾置，以保证胶黏剂对粘接材料有良好的浸润效果，同时使溶剂挥发剂对粘接材料有良好的浸润效果，同时使溶剂挥发。但在常温下，往往溶剂挥发需要的时间很长，一般均要求升温以使溶剂挥发殆尽，但又要求保持一定的黏度，使被粘材料粘合在一起。如果固化过程中胶层中挥发分过多，会造如果固化过程中胶层中挥发分过多，会造成胶层贫胶，强度下降。反之，溶剂中挥发过度，会使成胶层贫胶，强度下降。反之，溶剂中挥发过度，会使被粘材料难以叠合，温度过高，还会造成胶黏剂过早交被粘材料难以叠合，温度过高，还会造成胶黏剂过早交联，从而使粘接强度下降联，从而使粘接强度下降。第二十九页，本课件共有86页5.5.固化温度的影响固化温度的影响 固固化化温温度度对对粘粘接接强强度度有有很很大大的的影影响响。提提高高固固化化温温度度可可以以使使胶胶黏黏剂剂分分子子充充分分伸伸展展，与与被被粘粘接接物物充充分分接接触触以以达达到到良良好好的的粘粘接接效效果果。特特特特别别别别是是是是温温温温度度度度对对对对剥剥剥剥离离离离强强强强度度度度影影影影响响响响极极极极大大大大，以室温固化环氧树脂胶黏剂为例，采用CTBN改性环氧树脂为主体的树脂，改性脂肪胺为固化剂，20固化7天，室温剪切强度为24MPa，150时剪切强度为10.2MPa,剥离强度为1.0KN/m；当25 固化7天时，剥离强度可达4.3KN/m，室温剪切强度为28MPa，150 时剪切强度为10.3MPa；而40 固化4h，剥离强度为6.5KN/m，剪切强度保持不变。第三十页，本课件共有86页 需要说明的是需要说明的是需要说明的是需要说明的是：固化时的升温速度应有一个合适的范围，升温过快时，由于温度过高，固化反应进行较快，固化过程中产生的挥发性小分子物质还未从胶层中扩散除去，胶黏剂已经初步固化，使得挥发性产物包含在胶黏剂中，形成蜂窝状结构，严重影响粘接效果，这一点对于多官能环氧树脂以及含环氧树脂稀释剂的胶黏剂十分重要，因此适当的升温速度可以减少挥发物的产生，有助于提高粘接强度和灌封。第三十一页，本课件共有86页6.6.固化压力的影响固化压力的影响 提提高高固固化化压压力力可可以以使使胶胶黏黏剂剂与与被被粘粘材材料料的的表表面面紧紧密密接接触触，使使胶胶层层致致密密，并并保保证证胶胶层层具具有有适适当当的的厚厚度度。但是压压力力过过高高会会使使胶胶层层变变薄薄及及缺缺胶胶，导导致致强强度度下下降降；而而压压力力过过低低则则使使挥挥发发物物产产物物不不易易扩扩散散，胶胶层层过过厚厚，最最终终也也会会导导致致胶胶接接强强度度下下降降。例如，J-27H耐高温胶黏剂粘接铝合金，180固化1h，固化压力0.1MPa时剪切强度为23MPa；固化压力0.03MPa时剪切强度仅为18MPa；固 化压力过高（如0.2MPa)，剪切强度只有20MPa。第三十二页，本课件共有86页7.7.固化时间的影响固化时间的影响 任何固化过程都需要一定的反应时间和温度任何固化过程都需要一定的反应时间和温度任何固化过程都需要一定的反应时间和温度任何固化过程都需要一定的反应时间和温度。如果反应时间过短，固化不完全，会导致粘接如果反应时间过短，固化不完全，会导致粘接强度下降。一般延长固化时间可以提高粘接强强度下降。一般延长固化时间可以提高粘接强度度。在某些情况下先在一定的时间下使胶黏剂初步固化并达到一定的强度，然后在使用过程进一步固化。但在一般情况下后固化粘接强度不再变化。因此确定最佳固化时间对于提高固化强度是很重要的。第三十三页，本课件共有86页8.8.胶黏剂的影响胶黏剂的影响 对于粘接件的剪切强度而言，通过提高胶黏剂的内对于粘接件的剪切强度而言，通过提高胶黏剂的内聚强度，可以保证粘接件破坏时尽可能不发生在粘合聚强度，可以保证粘接件破坏时尽可能不发生在粘合层内部层内部。但过分提高胶黏剂的内聚强度，容易造成其脆性过大，粘接件承受载荷时，不能很好的吸收外界能量，因此粘接件一旦受力很容易被破坏。当加入少量增韧剂当加入少量增韧剂或者增塑剂，可以使胶黏剂具有一定的韧性，很好或者增塑剂，可以使胶黏剂具有一定的韧性，很好地吸收外界载荷而提高粘接强度。但增韧剂过多会地吸收外界载荷而提高粘接强度。但增韧剂过多会导致内聚强度的下降，从而降低剪切强度导致内聚强度的下降，从而降低剪切强度。例如，E-51环氧树脂，以4,4-二氨基二苯甲烷和间苯二胺的共混物作为固化剂在150固化2h，剪切强度为18MPa，当加入20份CTBN后，室温剪切强度为32MPa。第三十四页，本课件共有86页提高胶黏剂的剪切强度的另一个方法是选择具有提高胶黏剂的剪切强度的另一个方法是选择具有提高胶黏剂的剪切强度的另一个方法是选择具有提高胶黏剂的剪切强度的另一个方法是选择具有良好极性的树脂或者改性剂，增加胶黏剂与被粘良好极性的树脂或者改性剂，增加胶黏剂与被粘良好极性的树脂或者改性剂，增加胶黏剂与被粘良好极性的树脂或者改性剂，增加胶黏剂与被粘材料的亲和力材料的亲和力材料的亲和力材料的亲和力。例如，聚氨酯改性环氧树脂与液体聚硫橡胶改性环氧树脂粘接铝型材时，聚氨酯改性环氧树脂的室温剪切强度可达20MPa，而液体聚硫橡胶改性环氧树脂仅14MPa。这是由于聚氨酯分子结构中含有大量的极性键，对铝型材有良好的亲和性能，而聚硫中则没有。第三十五页，本课件共有86页 提高胶黏剂的剥离强度主要是通过提高其韧性实现的，提高胶黏剂的剥离强度主要是通过提高其韧性实现的，通常方法是加入橡胶等增韧剂或增塑剂。通常方法是加入橡胶等增韧剂或增塑剂。例如，以CTBN改性的E-51环氧树脂作为J-150铝合金胶接结构修补胶黏剂，120固化2h，常温剥离强度可达8.5KN/m以上，常温剪切强度为34MPa，130时剪切强度为17MPa。增韧剂的极性大小对增韧剂的极性大小对增韧剂的极性大小对增韧剂的极性大小对剥离强度也有较大影响剥离强度也有较大影响剥离强度也有较大影响剥离强度也有较大影响。增韧剂极性越大，剥离强度则越高增韧剂极性越大，剥离强度则越高增韧剂极性越大，剥离强度则越高增韧剂极性越大，剥离强度则越高。如同样分子量的CTBN，CN含量高的剪切强度和剥离强度高。第三十六页，本课件共有86页 另外，增韧剂分子的结构对剥离强度也有较大的影响。增韧剂分子的结构对剥离强度也有较大的影响。增韧剂分子的结构对剥离强度也有较大的影响。增韧剂分子的结构对剥离强度也有较大的影响。一般而言直链增韧剂优于支链增韧剂，这是由于直链一般而言直链增韧剂优于支链增韧剂，这是由于直链一般而言直链增韧剂优于支链增韧剂，这是由于直链一般而言直链增韧剂优于支链增韧剂，这是由于直链增韧剂受外力作用时，能量吸收传递较远；而支链较增韧剂受外力作用时，能量吸收传递较远；而支链较增韧剂受外力作用时，能量吸收传递较远；而支链较增韧剂受外力作用时，能量吸收传递较远；而支链较多的增韧剂能量传递近、吸收效果差、材料易被破坏。多的增韧剂能量传递近、吸收效果差、材料易被破坏。多的增韧剂能量传递近、吸收效果差、材料易被破坏。多的增韧剂能量传递近、吸收效果差、材料易被破坏。采用多官能树脂或刚性强的树脂时，加入橡胶增韧剂的同时再加入少量过渡刚性的树脂，可使多官能刚性树脂与柔性橡胶界面形成过渡层。从而更好地吸收外界能量、提高韧性。第三十七页，本课件共有86页三、常用树脂胶黏剂三、常用树脂胶黏剂1.环氧树脂胶黏剂 环氧树脂作为一种粘接强度高、耐久性能及综合性能优异的环氧树脂作为一种粘接强度高、耐久性能及综合性能优异的环氧树脂作为一种粘接强度高、耐久性能及综合性能优异的环氧树脂作为一种粘接强度高、耐久性能及综合性能优异的胶黏剂，广泛用于国民经济各个领域胶黏剂，广泛用于国民经济各个领域胶黏剂，广泛用于国民经济各个领域胶黏剂，广泛用于国民经济各个领域。其主要特点是其主要特点是：粘接强度高粘接强度高，环氧胶中含有大量的环氧官能团、-OH、-O-、-NH、-COO-等极性基团，因此粘接强度高，最高剪切强度可达60MPa以上，剥离强度可达8-13KN/m；收缩率小，尺寸稳定性好收缩率小，尺寸稳定性好，环氧树脂固化时几乎没有小分子物质生成，加入某些改性剂如高岭土等可进一步降低膨胀系数；稳定性好稳定性好，环氧树脂具有良好的耐介质性能和耐湿热老化性能，目前航空航天多以聚砜或丁腈橡胶改性环氧树脂作为结构胶黏剂。第三十八页，本课件共有86页 例如，飞机机翼蒙皮等部位的粘接主要以聚砜改性环氧树脂的SY-14结构胶黏剂粘接。低速直升机则采用J-95、J-96、J-97等中温固化单组分丁腈改性环氧胶为结构胶用于机翼蒙皮等结构的粘接，实际使用效果良好。环氧树脂胶黏剂已经从环氧树脂胶黏剂已经从环氧树脂胶黏剂已经从环氧树脂胶黏剂已经从最早的使用温度仅最早的使用温度仅最早的使用温度仅最早的使用温度仅80808080的环氧聚酰胺为体系的胶黏剂，发展到目的环氧聚酰胺为体系的胶黏剂，发展到目的环氧聚酰胺为体系的胶黏剂，发展到目的环氧聚酰胺为体系的胶黏剂，发展到目前的室温固化可耐前的室温固化可耐前的室温固化可耐前的室温固化可耐150150150150的结构胶，以及升温使用温度可达的结构胶，以及升温使用温度可达的结构胶，以及升温使用温度可达的结构胶，以及升温使用温度可达200200200200的结构胶，某些非结构胶甚至可达的结构胶，某些非结构胶甚至可达的结构胶，某些非结构胶甚至可达的结构胶，某些非结构胶甚至可达300300300300。环氧树脂的种类环氧树脂的种类 环氧树脂主要是利用含羟基、氨基化合物与环氧氯丙烷反应环氧树脂主要是利用含羟基、氨基化合物与环氧氯丙烷反应合成，或利用双键氧化合成。因此合成反应性质不同，性能也不合成，或利用双键氧化合成。因此合成反应性质不同，性能也不同，并在牌号中有所体现。同，并在牌号中有所体现。第三十九页，本课件共有86页常用的环氧树脂的代号如下：常用的环氧树脂的代号如下：E双酚A型环氧树脂，如E-51环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.51，其中E代表双酚A型环氧树脂，51代表环氧值为0.51；F酚醛环氧树脂，如F-44环氧树脂，F代表酚醛环氧树脂，环氧值为0.44；ET有机钛改性双酚A型环氧树脂；EG有机硅改性双酚A型环氧树脂；EX溴改性双酚A型环氧树脂；B丙三醇环氧树脂；L有机磷环氧树脂；N酚酞环氧树脂；S噻酚环氧树脂；A三聚氰胺环氧树脂；R二氧化双环戊二烯环氧树脂；D聚丁二烯环氧树脂；AG二苯甲烷环氧树脂 J间苯二酚环氧树脂；W二氧化双环戊烯基醚环氧树脂。第四十页，本课件共有86页 在环氧树脂中，双酚双酚A A型环氧树脂型环氧树脂最为常用，其特点特点是粘接粘接粘接粘接强度高、贮存稳定，是应用最为广泛的环氧树脂，但是耐热性差强度高、贮存稳定，是应用最为广泛的环氧树脂，但是耐热性差强度高、贮存稳定，是应用最为广泛的环氧树脂，但是耐热性差强度高、贮存稳定，是应用最为广泛的环氧树脂，但是耐热性差。酚酚酚酚醛环氧树脂醛环氧树脂醛环氧树脂醛环氧树脂最为典型的是F-44和F-51，这类环氧树脂具有良好的耐热性能，而且成本较低，但是黏度高，粘接强度不高，这是一种四官能环氧树脂，主要用于耐热结构胶，它交联密度高、耐热优异。有机硅硼环氧树脂有机硅硼环氧树脂有机硅硼环氧树脂有机硅硼环氧树脂是一种含十硼烷的耐热环氧树脂，以DDS固化，使用温度可达317-537，美国阿波罗飞船的结构粘接就是使用这种胶黏剂。环氧树脂固化剂环氧树脂固化剂 环环氧氧树树脂脂固固化化剂剂主主要要有有脂脂肪肪胺胺、芳芳香香胺胺、叔叔胺胺、树树脂脂型型固固化化剂剂等等几几类类固固化化剂剂，见表 7.1。实际使用时，因其耐热性能、耐久性能以及粘接工艺的不同要求而选择不同的固化剂。需要指出的是在某些情况下，也可以用这些固化剂相互改性，制备满足不同要求的 固 化 剂，例 如 以 间 苯 二 胺 改 性 的 脂 肪 胺 固化剂，室温固化环氧树脂可以获得良好的耐热性能。第四十一页，本课件共有86页 第四十二页，本课件共有86页 第四十三页，本课件共有86页 第四十四页，本课件共有86页 第四十五页，本课件共有86页 第四十六页，本课件共有86页 第四十七页，本课件共有86页 第四十八页，本课件共有86页提高环氧树脂的耐热性能的方法提高环氧树脂的耐热性能的方法采用多官能环氧树脂采用多官能环氧树脂：环氧树脂官能度高，交联密度大，形成致密的网状结构，受热后分解速度下降，因而具有良好的耐热性能，例如四官能度环氧树脂AG-80耐热性能明显好于双官能度环氧树脂E-51。利用耐热树脂进行改性利用耐热树脂进行改性：有机硅树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺以及酚醛树脂具有良好的耐热性能，将适量的上述树脂加入到环氧树脂中可以大大提高其耐热性能。例如以双马来酰亚胺改性环氧树脂的J-27H-1胶黏剂，200固化2h，常温剪切强度为27MPa，288下剪切强度为7MPa。酚醛树脂改性的环氧树脂也是以前常用的一种耐热性胶黏剂，短期使用温度可达288。在环氧树脂中引入杂环或芳杂环结构在环氧树脂中引入杂环或芳杂环结构：例如，通过氧化使双马来酰亚胺中的双键环氧化获得的双官能环氧树脂，其耐热性能优于普通环氧树脂。加入无机填料加入无机填料：在环氧树脂中加入无机填料，可以提高胶黏剂的耐热性能。例如在以E-51环氧树脂为主，200聚酰胺为固化剂的胶黏剂中加入50份轻质碳酸钙，100 剪切强度可由2.3MPa提高到3.8MPa，若加入某些活性填料，如改性黏土等，250 尚有0.2MPa的强度，反之若不加入活性黏土，则没有强度。第四十九页，本课件共有86页环氧树脂现状和发展环氧树脂现状和发展室温固化胶黏剂室温固化胶黏剂：以往室温固化环氧树脂，其最高使用温度也仅100，DGDGDGDG系列室温固化胶黏剂，最高使用温度可达系列室温固化胶黏剂，最高使用温度可达系列室温固化胶黏剂，最高使用温度可达系列室温固化胶黏剂，最高使用温度可达150-200150-200150-200150-200，这，这，这，这是一个以是一个以是一个以是一个以CTBNCTBNCTBNCTBN改性环氧树脂为体系的室温固化胶黏剂改性环氧树脂为体系的室温固化胶黏剂改性环氧树脂为体系的室温固化胶黏剂改性环氧树脂为体系的室温固化胶黏剂。最新研制的CTBN改性环氧树脂为主体的胶黏剂室温固化7天，剪切强度20MPa，150剪切强度为10MPa，200剪切强度为5MPa，另一种以聚丙烯酸脂改性的环氧树脂为主体，以聚酰胺为固化剂的结构型胶黏剂E-120HP，室温固化1天，剪切强度可达35MPa，剥离强度为8KN/m，150剪切强度为4MPa。俄罗斯研制的室温固化改性环氧树脂胶黏剂，突出的特点是最高使用温度高，以普通环氧树脂为主体，以聚酰胺为固化剂的胶黏剂，瞬间使用温度可达300，卡十硼烷改性的环氧树脂室温固化剂胶黏剂，卡十硼烷改性的环氧树脂室温固化剂胶黏剂，卡十硼烷改性的环氧树脂室温固化剂胶黏剂，卡十硼烷改性的环氧树脂室温固化剂胶黏剂，最高使用温度可达最高使用温度可达最高使用温度可达最高使用温度可达800800800800。例如，卡十硼烷改性环氧树脂室温固化胶黏剂BK-58，室温剪切强度16MPa，500时为0.5MPa。第五十页，本课件共有86页中温固化胶黏剂中温固化胶黏剂：中温固化单组分结构胶主要是以脲类衍生物中温固化单组分结构胶主要是以脲类衍生物中温固化单组分结构胶主要是以脲类衍生物中温固化单组分结构胶主要是以脲类衍生物及潜伏性固化剂为固化体系，其耐久性能较高及潜伏性固化剂为固化体系，其耐久性能较高及潜伏性固化剂为固化体系，其耐久性能较高及潜伏性固化剂为固化体系，其耐久性能较高。目前航空航天领域中温固化结构胶多采用这一固化体系用于亚音速飞机结构粘接，只是所选用的改性环氧树脂有所不同，国内使用较为广泛的有SY-24中温固化胶。J-159中温固化结构胶130固化3h，常温剪切强度高于10MPa，90板与板间的剥离强度高于50KN/m。双组分中温固化胶的固化剂主要是间苯二胺与双组分中温固化胶的固化剂主要是间苯二胺与双组分中温固化胶的固化剂主要是间苯二胺与双组分中温固化胶的固化剂主要是间苯二胺与4,4-4,4-4,4-4,4-二氨基甲烷二氨基甲烷二氨基甲烷二氨基甲烷的低熔点共混物的低熔点共混物的低熔点共混物的低熔点共混物，可在80固化，环氧树脂主要是以聚砜、CTBN等增韧改性E-51、Ag80环氧树脂、较为典型的新型中温固化结构胶，其常温剪切强度大于20MPa，200时剪切强度大于10MPa。剥离强度大于4.0KN/m，但是由于常温十分粘稠、工艺性能较差等原因并未再航天航空领域得到应用。第五十一页，本课件共有86页高高温温固固化化胶胶黏黏剂剂：在高温固化胶黏剂的研究中，较为典典型型的的耐耐热热胶胶黏黏剂剂是是J-27HJ-27H，200固化2h，室温剪切强度为27MPa，200剪切强度仍有20MPa，288具有6-7MPa的剪切强度，主要成分是双马来酰亚胺改性的环氧树脂。是一种耐热性能优异的环氧树脂胶黏剂，用于飞机发动机叶片的粘接。在在结结构构胶胶方方面面，主主要要以以酚酚醛醛树树脂脂和和双双马马来来亚亚胺胺改改性性的的环环氧氧树树脂脂胶胶黏黏剂剂为为主主。例如SJ-2结构胶黏剂175固化2h，-5523剪切强度不低于20MPa。23时90板-芯的剥离强度不低于4.4KN/m，而板-板的剥离强度高于6.8KN/m。曾用于火箭整流罩铝蜂窝粘接。另外聚砜改性环氧树脂结构胶黏剂SY-14，175固化2h，常温剪切强度为35MPa，150时为27MPa，175为22.9MPa，200为9.6MPa，90板-板剥离强度为7.6KN/m，目前多种型号飞机以此胶黏剂作为结构粘接使用。第五十二页，本课件共有86页吸波胶黏剂吸波胶黏剂：这类胶黏剂主要要求不仅具有良好的粘结强度、剥离这类胶黏剂主要要求不仅具有良好的粘结强度、剥离强度，更主要的是要求具有极高的柔性及耐热性能强度，更主要的是要求具有极高的柔性及耐热性能，以便在胶黏剂中以便在胶黏剂中以便在胶黏剂中以便在胶黏剂中加入大量的吸波剂涂刷固化后可以进行机械加工而不出现开裂等现加入大量的吸波剂涂刷固化后可以进行机械加工而不出现开裂等现加入大量的吸波剂涂刷固化后可以进行机械加工而不出现开裂等现加入大量的吸波剂涂刷固化后可以进行机械加工而不出现开裂等现象象象象。但是为解决这一问题从单纯的技术指标上是几乎不能体现这一要求的。较为典型的吸波胶，室温剪切强度大于15MPa，150剪切强度大于6MPa，室温剥离强度高于6KN/m。80固化4-6h或者120固化2-3h，柔性低于5mm。固化产物机械加工时不产生裂纹。另一种吸波剂是结构粘接用胶。180固化2h，室温剪切强度高于30MPa，150时高于15MPa，室温剥离强度高于5KN/m。这些都是对胶黏剂的要求，使使用过程中还要加入大量的吸波剂，以达到吸收电磁波的目的。用过程中还要加入大量的吸波剂，以达到吸收电磁波的目的。第五十三页，本课件共有86页非非金金属属材材料料用用胶胶黏黏剂剂：对对非非金金属属材材料料粘粘接接用用的的胶胶黏黏剂剂，主主要要有有聚聚氨氨酯酯改改性性环环氧氧树树脂脂和和聚聚丙丙烯烯酯酯改改性性环环氧氧树树脂脂，充分利用其中的极性键和良好的亲和性能，对PVC、ABS等工程塑料进行粘接。Ciba-Geigy公司出品的4457/4458室温固化胶黏剂，以DOP改性环氧树脂为主体，以300聚氨酯为固化剂，粘结软质及硬质PVC，均可达到材料破坏。日本的EP-001胶黏剂是一种有机硅改性环氧树脂为主，多硫基化合物为固化剂的室温固化胶黏剂。虽然粘结铝-铝合金剪切强度仅有10.7MPa，但不经过任何处理，对于聚乙烯、聚丙烯等难粘材料均有较好的粘结，其主要性能见表7.2。第五十四页，本课件共有86页 目前环氧树脂胶黏剂正向着低固化温度、高使用温目前环氧树脂胶黏剂正向着低固化温度、高使用温度、对金属和非金属均具有良好的粘接性能的方向发展度、对金属和非金属均具有良好的粘接性能的方向发展。与国外相比，我国粘接金属的结构胶黏剂与国外虽有一定的差距，但基本可以满足需求，而在粘结非金属材料以及难粘金属方面有很大差距，有些欧美等西方国家的胶黏剂对多种难粘材料和金属等可在不经过任何处理的情况下具有良好的粘结性能。国内则需要经过严格的表面处理才能达到国外胶黏剂的粘接水平。另外，俄罗斯环氧树脂胶黏剂也有独特之处，如BK-36航空结构胶，150固化3h，常温剪切强度为36MPa，150时可达27MPa，室温剥离强度为11KN/m，150时剥离强度为7KN/m，用于苏27战斗机的结构粘结。BK-9胶黏剂是一种以E-51环氧树脂为主体和300聚酰胺为固化剂的胶黏剂，室温粘接简单，砂纸打磨处理铝合金的剪切强度可达14MPa，120时为4.5MPa，250时为1MPa，在 300时 仍 有0.1MPa，经200/1410h或 者150/4000h热老化剪切强度基本不变。第五十五页，本课件共有86页2.2.酚醛树脂胶黏剂及其改性酚醛树脂胶黏剂及其改性 酚醛树脂的合成主要是以氧化锌、二氧化锰、氢氧化钡等酚醛树脂的合成主要是以氧化锌、二氧化锰、氢氧化钡等作为催化剂，苯酚：甲醛作为催化剂，苯酚：甲醛1 1（摩尔比）制备热固耐热树脂，或（摩尔比）制备热固耐热树脂，或者以草酸者以草酸盐酸盐酸钨酸钨酸钼酸等作为催化剂，苯酚：甲醛钼酸等作为催化剂，苯酚：甲醛1 1（摩尔比）制备热塑性耐热树脂。（摩尔比）制备热塑性耐热树脂。目前较为常用的是以氧化目前较为常用的是以氧化目前较为常用的是以氧化目前较为常用的是以氧化锌为催化剂的热固性酚醛树脂锌为催化剂的热固性酚醛树脂锌为催化剂的热固性酚醛树脂锌为催化剂的热固性酚醛树脂，其特点特点是树脂的活性高，对金树脂的活性高，对金树脂的活性高，对金树脂的活性高，对金属具有良好的粘结强度属具有良好的粘结强度属具有良好的粘结强度属具有良好的粘结强度。酚醛树脂胶黏剂作为一种低成本酚醛树脂胶黏剂作为一种低成本耐高温胶黏剂具有强度耐高温胶黏剂具有强度高、耐久性能等优点高、耐久性能等优点，曾经广泛应