仪器分析——第一章紫外-可见分子吸收光谱法.ppt

第一章第一章 紫外紫外-可见分子吸收光谱法可见分子吸收光谱法 Ultraviolet-VisibleMolecularAbsorptionSpectrometry,UV-VIS 本次课应掌握的重点：本次课应掌握的重点：1、什么是复合光、单色光、互补色光；、什么是复合光、单色光、互补色光；2、物质对光吸收的本质是什么？、物质对光吸收的本质是什么？3、为什么物质对光会发生选择性吸收？、为什么物质对光会发生选择性吸收？4、为什么分子吸收光谱是带状光谱而不、为什么分子吸收光谱是带状光谱而不是线状光谱？是线状光谱？5、什么是吸收曲线和最大吸收波长？、什么是吸收曲线和最大吸收波长？1-1 1-1 概述概述 紫外紫外-可见分子吸收光谱法可见分子吸收光谱法(UltravioletVisibleMolecularAbsorptionSpectrometry,UV-VIS),又称紫外又称紫外-可见分光光度法可见分光光度法(Ultraviolet-VisebleSpectrophotometry)。它是。它是研究分子吸收研究分子吸收190780nm波长范围内的吸收波长范围内的吸收光谱。紫外光谱。紫外-可见吸收光谱主要产生于分子价电可见吸收光谱主要产生于分子价电子的跃迁，通过测定分子对紫外子的跃迁，通过测定分子对紫外-可见光的吸收，可见光的吸收，可以用于鉴定和定量测定大量的无机化合物和可以用于鉴定和定量测定大量的无机化合物和有机化合物。有机化合物。一一.紫外光紫外光 (ultravioletlight)和可见光和可见光 (visiblelight)光是一种电磁辐射光是一种电磁辐射（Electromagneticradiation)或叫电磁波或叫电磁波(Electromagneticwave)能被人们看见的光称为可见光。能被人们看见的光称为可见光。各各种种看看不不见见的的光光，如如紫紫外外光光、红红外外光光、X-X-射射线线、-射射线线等等，它它们们也也都都是是某某一一波波长长区区域的电磁辐射。域的电磁辐射。1.1.紫外光紫外光（ultravioletlight）紫紫外外光光是是指指波波长长为为10380nm的的电电磁磁辐辐射射，它它又又可可分分为为远远紫紫外外光光（Farultraviolet light）和和 近近 紫紫 外外 光光（Nearultravioletlight）。）。远远紫紫外外光光的的波波长长范范围围是是10200nm。远远紫紫外外光光又又有有真真空空紫紫外外光光（Vacuumultravioletlight）之之称称;近近紫紫外外光光的的波波长长范围是范围是200380nm。2.2.可见光可见光（visiblelight）可见光是指波长范围为可见光是指波长范围为 380 380780780nm区域内的电磁辐射。在这个区域内，不同区域内的电磁辐射。在这个区域内，不同波长的光引起人的视觉神经的感受不同，波长的光引起人的视觉神经的感受不同，所以我们看到了各种不同颜色的光。例如，所以我们看到了各种不同颜色的光。例如，630630780 780 nm 的光是红光，的光是红光，430430460 460 nm 的光是蓝光等。的光是蓝光等。（1 1）复合光）复合光（Polychromaticlight）与单色光与单色光（Single-colorlight）如如果果让让一一束束白白光光通通过过三三棱棱镜镜，它它将将分分解解为为红红、橙橙、黄黄、绿绿、青青、蓝蓝、紫紫七七种种颜颜色色的的光光，这这 种种 现现 象象 称称 为为 光光 的的 色色 散散（Chromaticdispersion）。我我们们把把白白光光叫叫做做复复合合光光，把把只只具具有一种颜色的光叫做单色光。有一种颜色的光叫做单色光。（2 2）互补色光）互补色光（Complementarylight）从从白白光光中中分分离离出出蓝蓝色色后后，剩剩余余的的混混合合光光呈呈黄黄色色，那那么么我我们们把把黄黄光光称称为为蓝蓝色色的的互互补补色色，同同理理，蓝蓝色色也也是是黄黄色色的的互互补补色色。如如图图1-11-1所所示示，图图中中，处处于于一一条条直直线线上上的的两两种种单色光互为补色。单色光互为补色。三三.吸光光度法的分类吸光光度法的分类 吸吸光光光光度度法法按按所所用用的的和和测测量量光光的的单单色色程程度度不不同同，可可分分为为比比色色法法和和分分光光光光度度法法。光光的的单单色色程程度度是是指指光光的的波波长长范围的宽窄程度。范围的宽窄程度。1.1.比色法比色法（Colorimetricmethod）比色法是指应用单色性较差的光比色法是指应用单色性较差的光与被测物质作用建立起来的分析方法与被测物质作用建立起来的分析方法,它只能在可见光区使用。它只能在可见光区使用。(1).(1).目视比色法目视比色法 用用眼眼睛睛比比较较溶溶液液颜颜色色的的深深浅浅，也也就就是是说说用用眼眼睛睛作作为为溶溶液液透透过过光光的的检检测测器器，从从而而确确定定物物质质含含量量的的方方法法称称为为目目视视比比色色法法。例例如如：五五价价锑锑离离子子在在pH=7时时能能与与孔孔雀雀绿绿(C23H25N2Cl)形成绿色配合物：形成绿色配合物：(2).(2).光电比色法光电比色法 光光电电比比色色法法是是利利用用光光电电转转换换元元件件如如光光电电池池或或光光电电管管代代替替人人眼眼作作为为检检测测器器。但但在在测测定定原原理理上上与与目目视视比比色色法法是是不不同同的的，目目视视比比色色法法是是比比较较溶溶液液透透过过光光的的强强度度，而而光光电电比比色色法法是是检检测测溶溶液液对对某某一一单单色色光光的的吸吸收收程程度度，所所 用用 仪仪 器器 叫叫 光光 电电 比比 色色 计计（Optimeter）。2.分光光度法分光光度法（Spectrophotometric methods）分光光度法在测定原理上与光电比色分光光度法在测定原理上与光电比色法是相同的，所不同的是获得单色光的方法是相同的，所不同的是获得单色光的方法，前者采用滤光片法，前者采用滤光片,后者采用光栅或棱后者采用光栅或棱镜镜,所用仪器叫分光光度计所用仪器叫分光光度计（SpectroPhoto-meter）。1-2吸收物质吸收物质及其紫外和可见吸收光谱及其紫外和可见吸收光谱 一一.吸收的一般性质吸收的一般性质 1.吸收的本质吸收的本质 光被物质吸收，实际上就是光的能量光被物质吸收，实际上就是光的能量转移到了物质的原子或分子中去了。光通转移到了物质的原子或分子中去了。光通过物质后，某些频率的光能使物质的原子过物质后，某些频率的光能使物质的原子或分子由最低能级（基态）跃迁到较高的或分子由最低能级（基态）跃迁到较高的能级（激发态）。能级（激发态）。量子化学表明：原子、分子或离子具有不量子化学表明：原子、分子或离子具有不连续的、数目有限的量子化能级，如图连续的、数目有限的量子化能级，如图1-21-2，所以，物质只能吸收与两个能级之差相同的或所以，物质只能吸收与两个能级之差相同的或为其整数倍的能量。对于光来说，就是只能吸为其整数倍的能量。对于光来说，就是只能吸收一定频率或波长的光。收一定频率或波长的光。即：即：（1-1）只有当照射光光子的能量只有当照射光光子的能量hv与被照射物质与被照射物质微粒的基态、某一激发态能量之差相当时才能微粒的基态、某一激发态能量之差相当时才能发生吸收。发生吸收。不同的物质微粒由于结构不同，则有不同不同的物质微粒由于结构不同，则有不同的量子化能级，其能级之间的能量差是不同的，的量子化能级，其能级之间的能量差是不同的，所以，不同的物质可以吸收不同波长的光，即：所以，不同的物质可以吸收不同波长的光，即：物质对光的吸收具有选择性。物质对光的吸收具有选择性。2.分子吸收光谱分子吸收光谱（MolecularAbsorptionSpectrum）（1 1）产生及分类产生及分类 紫外、可见光的能量与分子中价电子紫外、可见光的能量与分子中价电子跃迁吸收的能量相适应，所以紫外跃迁吸收的能量相适应，所以紫外-可见可见光谱属于分子吸收光谱。光谱属于分子吸收光谱。分子内部的运动可分为价电子运动、分子分子内部的运动可分为价电子运动、分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动，则分子中存在三种能量，而三种能量的转动，则分子中存在三种能量，而三种能量都是量子化的，所以有三种能级存在于分子中，都是量子化的，所以有三种能级存在于分子中，即电子能级即电子能级Ee(ElectronicLevel)、振动能级、振动能级Ev(VibrationalLevel)、和转动能级、和转动能级Er(RotationalLevel)。在这三种能量中，电子能级之间能量差最大，在这三种能量中，电子能级之间能量差最大，振动能级相差次之，转动能级相差最小。振动能级相差次之，转动能级相差最小。即：即：EeEvEr电子能级跃迁所需的能量一般在电子能级跃迁所需的能量一般在120eV。如果是如果是5eV,则由式（则由式（1-1）可计算相应的波长）可计算相应的波长:已知已知h6.62410-34Js4.13610-15eVsc（光速）（光速）2.9981010s-1故故:可见，电子能级跃迁产生的吸收光谱主要可见，电子能级跃迁产生的吸收光谱主要处于紫外及可见光区（处于紫外及可见光区（200780nm）。这种分）。这种分子光谱称为电子光谱或紫外子光谱称为电子光谱或紫外-可见光谱。可见光谱。振振动动能能级级的的能能量量差差一一般般在在 0.0250.0251 1 eVeV之之间间。如如果果能能量量差差是是 0.1eV0.1eV，则则它它为为 5eV 5eV 的的电电子子能能级级间间隔隔的的 2 2，所所以以电电子子跃跃迁迁并并不不是是产产生生一一条条波波长长为为 248 248 nm nm 的的谱谱线线,而而是是产产生生一一系系列列的的谱谱线线，其其波波长长间间隔隔约约为为248nm 2 2 5 nm 5 nm。在在振振动动能能级级跃跃迁迁时时还还伴伴随随着着转转动动能能级级的的跃跃迁迁。转转动动能能级级的的间间隔隔小小于于0.025eV。如如果果间间隔隔是是0.005eV，则则它它为为5eV的的0.1，相相当当的的波波长长间间隔隔是是248nm0.10.25nm。紫紫外外及及可可见见吸吸收收光光谱谱，一一般般包包含含若若干干谱谱带带系系，不不同同谱谱带带系系相相当当于于不不同同的的电电子子能能级级跃跃迁迁，一一个个谱谱带带系系（即即同同一一电电子子能能级级跃跃迁迁，如如由由能能级级A 跃跃迁迁到到能能级级B）含含有有若若干干谱谱带带，不不同同谱谱带带相相当当于于不不同同的的振振动动能能级级跃跃迁迁。同同一一谱谱带带内内又又包包含含若若干干光光谱谱线线，每每一一条条线线相相当当于于转转动动能能级级的的跃跃迁迁，它它们们的的间间隔隔如如上上所所述述约约为为0.25nm。一一般般分分光光光光度度计计的的分分辨辨率率，观观察察到到的的为为合合并并成成较较宽宽的的谱谱带带，所以分子光谱是一种带状光谱。所以分子光谱是一种带状光谱。与纯振动能级之差与纯振动能级之差Ev相适应的辐射相适应的辐射是波长约为是波长约为 0.78 0.785050m 的光，这种光在的光，这种光在近红外（包括中红外）区，所以，当用红近红外（包括中红外）区，所以，当用红外线照射分子时，则此能量不足以引起电外线照射分子时，则此能量不足以引起电子能级的跃迁，只能引起振动和转动能级子能级的跃迁，只能引起振动和转动能级的跃迁，这样得到的光谱称为红外吸收光的跃迁，这样得到的光谱称为红外吸收光谱谱(Infraredabsorptionspectrum)。如如果果用用能能量量更更低低的的远远红红外外线线和和微微波波（50300 m）照照射射分分子子，则则只只能能引引起起转转动动能能级级的的跃跃迁迁，这这样样得得到到的的光光谱谱称称为为远远红红外外光光谱谱（Far-infraredspectrum）和和微微波波谱（谱（Microwavespectrum）。不不同同波波长长范范围围的的电电磁磁波波所所能能激激发发的的分分子和原子的运动情况如下表所示：子和原子的运动情况如下表所示：（2 2）吸收曲线吸收曲线 分分子子吸吸收收光光谱谱是是一一种种带带状状光光谱谱，这这种种带带状状光光谱谱可可以以用用吸吸收收曲曲线线来来表表示示。将将不不同同波波长长（wavelength）的的光光透透过过某某一一物物质质，测测量量每每一一波波长长下下物物质质对对光光的的吸吸收收程程度度即即吸吸光光度度（Absorbance），然然后后以以波波长长为为横横坐坐标标，以以吸吸光光度度为为纵纵坐坐标标作作图图，即即得得到到一一条条吸收曲线或称为吸收光谱图。吸收曲线或称为吸收光谱图。图中曲线图中曲线I、II、III是是Fe2+含量分别为含量分别为0.0002mgmL-1,0.0004mgmL-1和和0.0006mgmL-1的吸收曲线。的吸收曲线。1,10-邻二氮杂菲亚铁溶邻二氮杂菲亚铁溶液对不同波长的光吸收情况不同液对不同波长的光吸收情况不同,对对510nm的的绿色光吸收最多，有一吸收高峰（相应的波长绿色光吸收最多，有一吸收高峰（相应的波长称为最大吸收波长，用称为最大吸收波长，用 max表示）。对波长表示）。对波长600nm以上的橙红色光，则几乎不吸收，完全以上的橙红色光，则几乎不吸收，完全透过，所以溶液呈现橙红色。不同物质其吸收透过，所以溶液呈现橙红色。不同物质其吸收曲线的形状和最大吸收波长各不相同。曲线的形状和最大吸收波长各不相同。根根据据这这个个特特性性可可用用作作物物质质的的初初步步定定性性分分析析。不不同同浓浓度度的的同同一一物物质质，在在吸吸收收峰峰附附近近吸吸光光度度随随浓浓度度增增加加而而增增大大。但但最最大大吸吸收收波波长长不不变变。若若在在最最大大吸吸收收波波长长处处测测定定吸吸光光度度，则则灵灵敏敏度度最最高高。因因此此，吸吸收收曲曲线线是是吸吸光光光光度度法法中中选选择择测测定定波波长长的重要依据。的重要依据。本次课应掌握的重点：本次课应掌握的重点：1、什么是助色团、生色团？它们有什么区别、什么是助色团、生色团？它们有什么区别？2、各类有机化合物在紫外、各类有机化合物在紫外-可见光区的特征吸可见光区的特征吸收；收；3、K、R、E、B 吸收带分别是由哪些结构单吸收带分别是由哪些结构单元产生的？哪条吸收带常用于定量分析？元产生的？哪条吸收带常用于定量分析？1-2吸收物质吸收物质及其紫外及其紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱一一.吸收的一般性质吸收的一般性质二二.分子的紫外分子的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 1.1.有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱（1 1）.有机化合物分子中电子跃迁的类型有机化合物分子中电子跃迁的类型 在在有有机机化化合合物物分分子子中中有有几几种种不不同同性性质质的的价价电电子子：形形成成单单键键的的电电子子称称为为键键电电子子；形形成成双双键键的的电电子子称称为为 键键电电子子；氧氧、氮氮、硫硫、卤卤素素等等含含有有未未成成键键的的孤孤对对电电子子，称称为为n 电电子子（或或称称p 电电子子）。当当它它们们吸吸收收一一定定能能量量E后后，这这些些价价电电子子将将跃跃迁迁到到较较高高能能级级（激激发发态态），此此时时电电子子所所占占的的轨轨道道称称为为反反键键轨轨道道，而而这这种种跃跃迁迁同同分分子子内部结构有密切关系。内部结构有密切关系。这些跃迁可分成如下三类：这些跃迁可分成如下三类：.NV跃跃迁迁：由由基基态态轨轨道道跃跃迁迁到到反反键键轨轨道道，包包括括饱饱和和碳碳氢氢化化合合物物中中的的*跃跃迁迁以以及及不不饱饱和和烯烯烃烃中中的的*跃跃迁迁（*、*分分别别表表示示键键电子、电子、键电子的反键轨道）。键电子的反键轨道）。.NQ跃跃迁迁：是是分分子子中中未未成成键键的的n 电电子子激激发发到到反键轨道的跃迁反键轨道的跃迁，包括包括n*、n*跃迁跃迁。.NR 跃跃迁迁：是是键键电电子子逐逐步步激激发发到到各各个个高高能级，最后电离成分子离子的跃迁能级，最后电离成分子离子的跃迁(光致电离光致电离)。.电荷迁移跃迁：电子从给予体向接受体跃迁。电荷迁移跃迁：电子从给予体向接受体跃迁。由上述可见，有机化合物价电子可能产生由上述可见，有机化合物价电子可能产生的跃迁主要为的跃迁主要为*、n*、n*及及*。各种跃迁所需能量是不同的，可用下图表示。各种跃迁所需能量是不同的，可用下图表示。由图可见，各种跃迁所需能量大小为：由图可见，各种跃迁所需能量大小为：*n*n*一一般般说说来来，未未成成键键孤孤对对电电子子较较易易激激发发,成成键键电电子子中中电电子子具具有有较较高高的的能能级级,而而反反键键电电子子却却相相反反。因因此此，简简单单分分子子中中 n*跃跃迁迁、配配位位场场跃跃迁迁需需最最小小的的能能量量，吸吸收收带带出出现现在在长长波波段段方方向向，n*、*及及电电荷荷迁迁移移跃跃迁迁的的吸吸收收带带出出现现在在较较短短波波段段，而而*跃迁则出现在远紫外区。跃迁则出现在远紫外区。(2).有机物分子的紫外有机物分子的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 现根据电子跃迁讨论有机化合物中现根据电子跃迁讨论有机化合物中较为重要的一些紫外吸收光谱，由此可以较为重要的一些紫外吸收光谱，由此可以看到紫外吸收光谱与分子结构的关系。看到紫外吸收光谱与分子结构的关系。.饱和烃饱和烃及其取代衍生物及其取代衍生物 饱饱和和单单键键碳碳氢氢化化合合物物只只有有键键电电子子，键键电电子子最最不不易易激激发发，*跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收一一般般在在远远紫紫外外区区（10200nm）。但但由由于于这这类类化化合合物物在在2001000nm范范围围内内无无吸吸收收带带，在在紫紫外外吸吸收收光光谱谱分分析析中中常常用用作作溶溶剂剂（如己烷、庚烷、环己烷等）。（如己烷、庚烷、环己烷等）。当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，吸收峰向长波长方卤素、硫等杂原子取代时，吸收峰向长波长方向移动向移动,这种现象称为深色移动或称红移这种现象称为深色移动或称红移(batho-chromicshift),此时产生此时产生n*跃迁。跃迁。例例如如甲甲烷烷一一般般跃跃迁迁的的范范围围在在125135nm，碘碘 甲甲 烷烷（CH3I）的的 吸吸 收收 峰峰 则则 处处 在在 150210nm（*跃迁）及跃迁）及259nm（n*跃迁）：跃迁）：CH2I2及及 CHI3的吸收峰则分别是的吸收峰则分别是 292 292nm 及及 349 349nm(n*跃迁跃迁)。这种能使吸收峰波长向长波长方向移动的这种能使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团（杂原子基团称为助色团（auxochrome）。）。如如NH2，NR2,OH，OR,SR，Cl，Br，I 等等。等等。.不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃这这类类化化合合物物如如乙乙烯烯、丁丁二二烯烯，它它们们含含有有键电子，吸收能量后产生键电子，吸收能量后产生*跃迁。跃迁。若若在在饱饱和和碳碳氢氢化化合合物物中中，引引入入含含有有键键的的不不饱饱和和基基团团，将将使使这这一一化化合合物物的的吸吸收收峰峰出出现现在在紫紫外外及及可可见见区区范范围围内内，这这种种基基团团称称为为生生色色团团(chromophore)。生生色色团团是是含含有有*或或n*跃跃迁迁的的基基团团,如如:C=C、CC、C=N、C=O、N=N等。等。具具有有共共轭轭双双键键的的化化合合物物如如：共共轭轭二二烯烯、,-不不饱饱和和酮酮、,-不不饱饱和和酸酸、多多烯烯、芳芳香香核核与与双双键键或或羰羰基基的的共共轭轭等等等等，由由于于共共轭轭效效应应生生成成大大键键。使使各各能能级级间间的的距距离离较较近近（键键的的平平均均化化），所所以以吸吸收收峰峰的的波波长长就就增增加加，生色作用大为加强。生色作用大为加强。例如乙烯的例如乙烯的maxmax为为171nm(171nm(15530 L15530 L molmol-1-1 cmcm-1-1)；丁丁二二烯烯（CH2=CH-CH=CH2）吸吸收收峰峰发发生生深深色色移移动动（maxmax217nm217nm），吸吸收收强强度度也也显显著著增增加加（21000 21000 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1）。）。由由于于共共轭轭双双键键中中*跃跃迁迁所所产产生生的的吸吸收收带带称称为为K 吸收带。吸收带。特特点点：1 1、强强度度大大，摩摩尔尔吸吸光光系系数数maxmax通通常常在在1000010000200000200000（10104 4）L L molmol-1-1 cmcm-1-1之间；之间；2 2、吸吸收收峰峰位位置置（maxmax）一一般般处处在在近近紫紫外外及及可见光范围内。可见光范围内。K 吸吸收收带带的的波波长长及及强强度度与与共共轭轭体体系系中中共共轭轭双双键键的的数数目目等等有有关关。共共轭轭双双键键愈愈多多，深深色色移移动动愈愈显显著著据据此此可可以以判判断断共共轭轭体体系系的的存存在在情情况况，这这是是紫紫外外吸吸收收光光谱谱的的重要应用。重要应用。K 吸收带还常用于定量分析。吸收带还常用于定量分析。.羰基化合物羰基化合物羰基化合物含有羰基化合物含有基团，主要可以产生基团，主要可以产生n*,n*及及*三个吸收带。三个吸收带。n*吸收带又称吸收带又称R带，落于紫外光区（带，落于紫外光区（270350nm）。它的特点是强度低）。它的特点是强度低(max为为1020)，并且，并且谱带略宽，是羰基化合物的特征吸收带。谱带略宽，是羰基化合物的特征吸收带。当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成了当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成了,-不饱不饱和醛酮类化合物。由于羰基与乙烯基共轭，即产生和醛酮类化合物。由于羰基与乙烯基共轭，即产生共轭作用，使共轭作用，使*和和n*吸收带向红移动，吸收带向红移动，前一吸收带强度高前一吸收带强度高(max 104)，后一吸收带强度低，后一吸收带强度低(max102)。这一特征可以用来识别。这一特征可以用来识别,-不饱和醛、不饱和醛、酮。酮。乙酰苯的紫外吸收光谱（正庚烷溶剂）：由乙酰苯的紫外吸收光谱（正庚烷溶剂）：由于乙酰苯中的羰基与苯环的双键共轭，因此可以于乙酰苯中的羰基与苯环的双键共轭，因此可以看到很强的看到很强的 K 吸收带（吸收带（lglg4 4）。另外，还）。另外，还出现出现R 吸收带及吸收带及苯环的苯环的B吸收带。吸收带。.苯及其衍生物苯及其衍生物 苯在苯在 185 185nm（=47000=47000）和）和204204nm(=7900)=7900)处有处有两个强吸收带，分别称为两个强吸收带，分别称为 E1和和 E2 2 吸收带，是由苯环吸收带，是由苯环结构中的环状共轭系统的跃迁所产生的。结构中的环状共轭系统的跃迁所产生的。若若苯苯环环上上有有助助色色团团如如 OH、Cl等等取取代代，由由于于 n-共共轭轭，使使 E2 2 吸吸收收带带向向长长波波方方向向移移动动，一一般般在在 210210nm 左右；左右；若若有有生生色色团团取取代代而而且且与与苯苯环环共共轭轭（共共轭轭），则则 E2 2 吸收带与吸收带与 K 吸收带合并且发生深色移动。吸收带合并且发生深色移动。除除此此之之外外，在在230270nm处处（256nm处处=200）还还有有较较弱弱的的一一系系列列精精细细结结构构吸吸收收带带，称称为为B吸吸收收带带，这这是由于是由于*跃迁和苯环的振动的重叠引起的。跃迁和苯环的振动的重叠引起的。如果对位二取代苯的一个取代基是推如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基团，而另一个是拉电子基团，深色电子基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。例如：移动就非常大。例如：.稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃，如萘、蒽、菲等，均显示苯的三个稠环芳烃，如萘、蒽、菲等，均显示苯的三个吸收带，但这三个吸收带均发生红移，且强度增加。吸收带，但这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目增多，吸收波长红移越多，吸收强度随着苯环数目增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。也相应增加。当芳环上的当芳环上的CH基团被氮原子取代后，则相基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物应的氮杂环化合物(如吡啶、喹啉、如吡啶、喹啉、)的吸收光谱，的吸收光谱，与相应的碳环化合物极为相似，即吡啶与苯相似，与相应的碳环化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。喹啉与萘相似。此外，由于引入含有此外，由于引入含有n电子的电子的N原子，这类杂原子，这类杂环化合物还可能产生环化合物还可能产生n*吸收带，如吡啶在非极吸收带，如吡啶在非极性溶剂的相应吸收带出现在性溶剂的相应吸收带出现在270nm处处(max=450Lmol-1cm-1)。.吸收光谱的应用吸收光谱的应用 1.官能团的检出官能团的检出根据化合物的紫外及可见光区吸收光谱根据化合物的紫外及可见光区吸收光谱可以推测化合物所含的官能团。例如一化合可以推测化合物所含的官能团。例如一化合物在物在220800nm范围内无吸收峰，它可能是范围内无吸收峰，它可能是脂肪族碳氢化合物，不含双键或环状共轭体脂肪族碳氢化合物，不含双键或环状共轭体系，没有醛、酮或溴、碘等基团。系，没有醛、酮或溴、碘等基团。如果在如果在210250nm有强吸收带，可能含有强吸收带，可能含有二个双键的共轭单位；在有二个双键的共轭单位；在260350nm有强有强吸收带，表示有吸收带，表示有35个共轭单位。个共轭单位。如化合物在如化合物在270350nm范围内出现的吸收范围内出现的吸收峰很弱（峰很弱（=10100）而无其它强吸收峰，则）而无其它强吸收峰，则说明只含非共轭的、具有说明只含非共轭的、具有n电子的生色团，如电子的生色团，如。如在如在250300nm有中等强度吸收带且有一有中等强度吸收带且有一定的精细结构，则表示有苯环的特征吸收。定的精细结构，则表示有苯环的特征吸收。2.2.同分异构体的判别同分异构体的判别 例如乙酰乙酸乙酯存在下述酮例如乙酰乙酸乙酯存在下述酮-烯醇互烯醇互变异构体：变异构体：又又如如1,2-二二苯苯乙乙烯烯具具有有顺顺式式和和反反式式两两种种异构体：异构体：反式：反式：max=295nmmax=27000顺式：顺式：max=280nmmax=10500例例1.苯酰丙酮在乙醚和在水中的苯酰丙酮在乙醚和在水中的UV光光谱图如下图所示，解释该化合物在不同谱图如下图所示，解释该化合物在不同溶剂中的主要存在形式及吸收峰归属。溶剂中的主要存在形式及吸收峰归属。解解：由由图图可可知知：苯苯酰酰丙丙酮酮在在乙乙醚醚中中(1)主主要要以以烯烯醇醇式式存存在在，因因为为在在300nm处处存存在在强强的的K吸吸收收带带（红红移移），前前一一吸吸收收带带属属苯苯环环的的B吸吸收收带带。在在水水中中(2)主主要要以以酮酮式式存存在在，在在250nm处处也也有有较较强强的的K 吸吸收收带带，300nm处处的的吸吸收收是是其其中中烯烯醇式的醇式的K 吸收带（红移）。吸收带（红移）。例例2.由红外光谱得知某化合物含苯环、由红外光谱得知某化合物含苯环、酮羰基、甲基、亚甲基。分子式为酮羰基、甲基、亚甲基。分子式为C9H10O，UV数据为：数据为：245nm(lg=4.1)，280nm(lg=3.1)，320nm(lg=1.9)，确定化合物结构并说明吸收峰属确定化合物结构并说明吸收峰属于什么吸收带？于什么吸收带？由由UV数据可进一步确定其结构：数据可进一步确定其结构：245nm处强吸收峰属于处强吸收峰属于*跃迁（共轭体系）跃迁（共轭体系）的的K 吸收带与吸收带与E2带合并的吸收带。带合并的吸收带。280nm处的中等强度吸收属于苯环的处的中等强度吸收属于苯环的B吸收带。吸收带。320nm处的弱吸收属于羰基结构的处的弱吸收属于羰基结构的R吸收带（吸收带（n*）解：由红外官能团的确定，可知其结构应为：解：由红外官能团的确定，可知其结构应为：本次课应掌握的重点：本次课应掌握的重点：1、溶剂极性及酸度对有机化合物的、溶剂极性及酸度对有机化合物的紫外吸紫外吸收光谱有何影响？收光谱有何影响？、无机化合物有哪些类型的跃迁吸收？、无机化合物有哪些类型的跃迁吸收？哪种常用于定量分析？哪种常用于定量分析？3、什么是透光度、吸光度、吸光系数、摩、什么是透光度、吸光度、吸光系数、摩尔吸光系数？朗伯尔吸光系数？朗伯-比尔定律的物理意义比尔定律的物理意义是什么？是什么？12吸收物质及其紫外和可见吸收光谱吸收物质及其紫外和可见吸收光谱 二二.分子的紫外分子的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱 1.有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱.溶剂对有机物紫外吸收光谱的影响溶剂对有机物紫外吸收光谱的影响 a.a.极限波长极限波长 极限波长即溶剂在紫外光区产生吸收的极限波长即溶剂在紫外光区产生吸收的最大波长。最大波长。如果我们的测定在溶剂的极限波如果我们的测定在溶剂的极限波长以下（小于极限波长），则溶剂本身的吸长以下（小于极限波长），则溶剂本身的吸收将影响测定，所以测定只能在极限波长以收将影响测定，所以测定只能在极限波长以上进行。上进行。b.溶剂极性的影响溶剂极性的影响 极性溶剂往往对吸收峰的波长、强度及形状极性溶剂往往对吸收峰的波长、强度及形状产生影响。比如，对于产生影响。比如，对于n*跃迁来说，溶剂极跃迁来说，溶剂极性增大，溶质吸收峰产生蓝移，而性增大，溶质吸收峰产生蓝移，而*跃迁吸收跃迁吸收峰产生红移。峰产生红移。c.溶剂酸度的影响溶剂酸度的影响对于具有酸碱性的被测物质，溶剂的对于具有酸碱性的被测物质，溶剂的pH变化，则溶质的存在形式发生变化，使变化，则溶质的存在形式发生变化，使分子中共轭效应发生变化，则使吸收红移分子中共轭效应发生变化，则使吸收红移或蓝移。或蓝移。如酚酞指示剂如酚酞指示剂 ：以上结构变化也可以简单地表示为：以上结构变化也可以简单地表示为：无色分子无色分子无色离子无色离子红色离子红色离子无色离子无色离子根据测定，当根据测定，当pH8时，呈无色时，呈无色pH10时，呈红色时，呈红色pH12时，呈无色时，呈无色2.无机化合物的紫外无机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱(1).(1).电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁许多无机配合物如过渡金属离子与含生许多无机配合物如过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物，色团的试剂反应所生成的配合物，吸收光子吸收光子后能使中心离子与配位体间发生电荷后能使中心离子与配位体间发生电荷迁迁移，移，即电子由配位体的轨道跃迁到中心离子的相即电子由配位体的轨道跃迁到中心离子的相关轨道上去。关轨道上去。Mn+Lb-M(n-1)+L(b-1)过渡金属离子与含生色团的试剂反应所过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。如：产生电荷迁移跃迁。如：C1-(H2O)nC1(H2O)n-Fe3+SCN-2+Fe2+SCN2+若中心离子的氧化能力愈强，或配位体若中心离子的氧化能力愈强，或配位体的还原能力愈强，则发生电荷迁移跃迁时所的还原能力愈强，则发生电荷迁移跃迁时所需能量愈小，吸收光波长红移。需能量愈小，吸收光波长红移。电荷迁移吸收光谱谱带最大的特点是摩电荷迁移吸收光谱谱带最大的特点是摩尔吸光系数较大，一般尔吸光系数较大，一般max 104。(2)(2)配位场跃迁配位场跃迁配位场跃迁包括配位场跃迁包括dd跃迁和跃迁和ff 跃迁。跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有分别含有3d和和4d 轨道，镧系和锕系元素分轨道，镧系和锕系元素分别含有别含有4f和和5f轨道。在配位体的存在下，轨道。在配位体的存在下，过渡元素五个能量相等的过渡元素五个能量相等的d轨道及镧系和锕轨道及镧系和锕系元素七个能量相等的系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几轨道分别分裂成几组能量不等的组能量不等的d轨道及轨道及f轨道。当它们的离轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的子吸收光能后，低能态的d电子或电子或f 电子可电子可以分别跃迁至高能态的以分别跃迁至高能态的d或或f 轨道上去。由轨道上去。由于这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下于这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能产生，因此又称为配位场跃迁。才有可能产生，因此又称为配位场跃迁。稀土元素化合物的吸收（稀土元素化合物的吸收（f-f 跃迁）跃迁）大大多多数数稀稀土土元元素素对对紫紫外外-可可见见光光可可产产生生吸吸收收,这这是是由由于于这这些些元元素素的的原原子子中中都都有有未未充充满满的的 f 轨轨道道，吸吸收收紫紫外外-可可见见光光将将使使电电子子在在 f 轨轨道道的的不不同同能能级级上上跃跃迁迁。不不同同的的稀稀土土元元素素吸吸收收光光谱谱差差别别很很大大，所所以以常常用用分分光光光光度度法法来来分析鉴定这些离子。分析鉴定这些离子。过渡金属离子化合物的吸收过渡金属离子化合物的吸收（d-d 跃迁）跃迁）过过渡渡金金属属离离子子化化合合物物大大多多是是有有颜颜色色的的，一一般般认认为为是是由由于于过过渡渡金金属属元元素素有有未未充充满满的的 d 轨轨道道，电电子子可可以以在在能能级级不不同同的的 d 轨轨道道之之间间跃跃迁迁，其其能能量量差差相相当当于于紫紫外外-可可见见光光区区的的能能量量，即即 d-d 跃跃迁迁。所所以以，过过渡渡金金属属元元素素的的离离子子（严严格格说说是是它它的的水水合合离离子子）可可以以吸吸收紫外收紫外-可见光。可见光。1-3吸收定律吸收定律 1.朗伯朗伯-比耳定律比耳定律（theBeer-LambertLaw）光吸收的基本定律是朗伯光吸收的基本定律是朗伯-比耳定律，比耳定律，这个定律是比色分析和分光光度法的定量这个定律是比色分析和分光光度法的定量依据。依据。（1 1）溶液对光的形为及有关术语）溶液对光的形为及有关术语 溶溶液液对对光光的的形形为为是是一一部部分分光光被被吸吸收收，一一部部分光被界面反射，其余的光则透过溶液。分光被界面反射，其余的光则透过溶液。即入射光强度即入射光强度 I0 0 可表示为：可表示为：I0 0=It+Ia+Ir上式中，上式中，Ia为吸收光的强度，为吸收光的强度，It为透射光为透射光的强度，的强度，Ir为反射光的强度。为反射光的强度。溶溶液液对对光光的的反反射射损损失失很很小小，可可以以忽忽略略不不计计，则则当当一一束束平平行行单单色色光光照照射射溶溶液液时时，一一部部分光被溶液吸收分光被溶液吸收,其余的光透过溶液。其余的光透过溶液。我我们们把把透透射射光光强强度度与与入入射射光光强强度度的的比比值值称称为为透透光光度度或或透透光光率率(Transmittance)，用用“T”表示。表示。则：则：TIt/I0T 还常用百分透光率表示：还常用百分透光率表示：TT100溶液对光的吸收程度常用吸光度溶液对光的吸收程度常用吸光度（Absorbance）表示，符号为）表示，符号为“A”。A 的定义为：吸光度等于透光度的负对数的定义为：吸光度等于透光度的负对数或透光度倒数的对数。即：或透光度倒数的对数。即：A=-lgT=lg =lg T 和和A 都是用来表征入射光被吸收程度的都是用来表征入射光被吸收程度的一种量度。一种量度。溶液的吸光程度与该溶液的浓度、液溶液的吸光程度与该溶液的浓度、液层厚度以及入射光的强度有关，如果保持层厚度以及入射光的强度有关，如果保持入射光强度不变，则光吸收程度就只与溶入射光强度不变，则光吸收程度就只与溶液浓度和液层厚度有关。液浓度和液层厚度有关。描述它们之间定量关系的定律称为朗描述它们之间定量关系的定律称为朗伯伯-比耳定律，这个定律是由朗伯定律和比比耳定律，这个定律是由朗伯定律和比耳定律两个定律组成的。耳定律两个定律组成的。（2）朗伯定律（）朗伯定律（LambertsLaw）朗朗伯伯定定