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化学热力学基础 化化学学热热力力学学主主要要研研究究和和解解决决的的问问题题有有：（1）化学反应及与化学反应密切相关的物理 过程中的能量变化；（2）判断化学反应进行的方向和限度。（普化第一章）第一节（普化第一章）第一节 热力学的一些基本概念热力学的一些基本概念一、系统、环境和相二、状态和状态函数三、过程和途径四、热和功一、系统、环境和相 根据系统与环境之间物质和能量的交换情况的不同，把系统分为三类：（1）敞开系统：系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换。（2）封闭系统：系统与环境之间只有能量交换，没有物质交换。（3）隔离系统：系统与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。通常把只含有一个相的系统称为均相系统；含两个或两个以上相的系统称为非均相系统。系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，相与相之间存在明显的界面。二、状态和状态函数 的综合表现。在热力学中，把用于确定系统状态的物理量（性质）称为状态函数。状态函数的量值只取决于系统所处的状态，其改变量取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。系统的状态函数分为两类：（1）广度性质：广度性质具有加和性，某种广度性质的量值等于各部分该性质量值的总和。（2）强度性质：强度性质不具有加和性，某种强度性质的量值与各部分该性质的量值相等。系统的状态是系统的各种物理性质和化学性质三、过程和途径 系统的状态所发生的任何变化称为过程。某一过程的具体方式称为途径。过程可分为以下几类：（1）等温过程：系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度的过程称为等温过程。（2）等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同，并等于环境压力的过程称为等压过程。（3）等容过程：系统的体积不发生变化的过程称为等容过程。（4）循环过程：系统由某一状态经过一系列变化又回到原来状态，称为循环过程。四、热和功 （一）热 由于系统与环境的温度不同，而在系统与环境间所传递的能量称为热。系统从环境吸热，Q0；系统向环境放热，Q0。（二）功 除热以外，在系统与环境之间传递的其他各种形式的能量称为功。环境对系统做功，W0；系统对环境做功，W0。功可以分为体积功和非体积功。体积功是系统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是除体积功以外的所有其他功。第二节第二节 热力学第一定律热力学第一定律一、热力学能二、热力学第一定律的数学表达式三、焓一、热力学能 热力学能也称内能，用符号U 表示。热力学能是系统内部能量的总和，包括系统内分子运动的动能、分子间相互作用的势能和分子内各种粒子（原子、原子核、电子等）及其相互作用的能量等。热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状态态。当系统由状态 A 变化到状态 B 时，热力学能改变为：由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非常复杂，热力学能的绝对值无法测量。二、热力学第一定律的数学表达式 系统的热力学能改变是由于系统与环境之间进行热和功传递的结果。在任何过程中，系统热力学能的增加等于系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。对于微小变化：三、焓 对于不做非体积功不做非体积功的等容等容过程：W体+W非=0 dU=QV 微小变化：UQV 对于不做非体积功不做非体积功的等压等压过程：W非=0 UQP-PVU2-U1QP-P（V2+V1）=QP-PV2+PV1（U2+PV2）-（U1+PV1）=QP另：另：H=U+PV有：有：H QP微小变化：第三节第三节 热热 化化 学学一、反应进度二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变三、热化学方程式四、赫斯定律五、化学反应的标准摩尔焓变的计算一、反应进度化学反应一般可以写成如下通式：通常可写成如下更简单的形式：反应进度定义为：引入反应进度的优点是，用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。应用反应进度时，必须指明化学反应方程式。二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变（一）化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变的定义 对化学反应 ，反应的摩尔热力学能变 和摩尔焓变分别定义为：化学反应的标准摩尔热力学能变和标准摩尔焓变分别定义为：(二)化学反应的摩尔热力学能变与摩尔焓变的关系 对于化学反应 ：如果 B 为液体或固体,(pV)很小，可以忽略：对有气体气体参加的等温等温反应：V主要由气体物质的量发生变化引起的主要由气体物质的量发生变化引起的(pV)pV(g)=RTn(g)则有：三、热化学方程式 表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式应注意以下几点：（1）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的 H 和U写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。（2）注明反应的温度和压力。（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用 s、l 和 g 表示固态、液态和气态，用 aq 表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型。（4）同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。四、赫斯定律 化学反应，不管是一步完成或分成几步完成，反应热总是相等的。上述规律称为赫斯定律。五、化学反应的标准摩尔焓变的计算（一）标准摩尔生成焓 温度 T 下由参考单质生成化学计量数为+1 的 B 时反应的标准摩尔焓变，称为 B 的标准摩尔生成焓。参考单质一般是指每种元素在所讨论的温度和压力时最稳定的单质。对任意反应 ,计算反应的标准摩尔焓变的公式为：离子的标准摩尔生成焓，是指在温度 下由参考单质生成化学计量数为+1 的水溶液中的离子时反应的标准摩尔焓变由于在水溶液中阳离子总是与阴离子同时存在，只能测量阳离子和阴离子的标准摩尔生成焓之和。为了求得离子的标准摩尔生成焓，规定+的标准摩尔生成焓为零，在此基础上可求得其他离子的标准摩尔生成焓。在温度 T 时，化学计量数为-1 的 B 完全燃烧反应的标准摩尔焓变，称为 B 的标准摩尔燃烧焓。（二）标准摩尔燃烧焓 对于化学反应 ,反应的标准摩尔焓变的计算通式为：（普化第二章）（普化第二章）第四节化学反应的方向第四节化学反应的方向一、反应热与化学反应的方向二、熵变与化学反应的方向三、吉布斯自由能变与化学反应的方向四、温度对化学反应方向的影响 不需要环境提供非体积功就能发生的过程称为自发过程。当两个温度不同的物体接触时，热总是自发地从高温物体传向低温物体，直到两个物体的温度相等为止。温度的高低是判断热传递方向的判据。气体总是自发地从气压高处流向气压低处，直到压力相同时为止。压力的高低是判断气体流动方向的判据。化学反应在一定条件下也是自发地朝着某一方向进行，那么也一定存在一个类似的判据，利用它就可以判断化学反应自发进行的方向。一、反应热与化学反应方向 早在 19 世纪 70 年代，法国化学家贝塞洛和丹麦化学家汤姆森提出，反应热是判断化学反应方向的判据。许多放热反应在常温、常压下确实能自发进行，但少数吸热反应在常温、常压下也能自发进行。这说明反应热是影响化学反应方向的重要因反应热是影响化学反应方向的重要因素，但不是决定反应方向的惟一因素。素，但不是决定反应方向的惟一因素。二、熵变与化学反应方向（一）混乱度 除反应热外，系统的混乱度也是影响化学反应方向的重要因素。混乱度是指系统的不规则或无序的程度，系统越没有秩序，其混乱度就越大。室温下自发进行的吸热反应的共同特点，是反应发生后系统的混乱度增大了。因此，系统混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力。（二）熵 熵是系统混乱度的量度，用符号 S 表示。熵是状态函数状态函数，熵变只取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。系统的熵越大，其混乱系统的熵越大，其混乱度就越大；系统的熵越小，其混乱度就越小。度就越大；系统的熵越小，其混乱度就越小。影响熵的因素主要有：(3)对于不同种物质：S复杂分子复杂分子 S简单简单分子分子(4)对于混合物和纯净物：S混合物混合物 S纯物质纯物质(2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。S高温高温S低温低温(1)对于同一种物质：Sg Sl Ss 纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物 质的标准摩尔熵，用符号 表示。对于化学反应 ，温度T 时反应的标准摩尔熵变可利用下式求算：虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温温度度升升高高没没有有引引起起物物质质聚聚集集状状态态的的改改变变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 r (T)r (298.15 K)SmSmG 0，非自发过程，过程能向逆方向进行G=0，平衡状态1.吉布斯函数判据（又称吉布斯函数判据（又称最小自由能原理最小自由能原理）G 0吉布斯函数值减小，吉布斯函数值减小，G 0平衡条件平衡条件熵值最大，熵值最大，S=0吉布斯函数值最小，吉布斯函数值最小，G=0判据法名称判据法名称熵增加原理熵增加原理最小自由能原理最小自由能原理应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功 w，则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出）：此式表明：在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功(w )等于其吉布斯自由能的减少(G)。G w 非自发过程G=w max式中，w max为最大电功。在本书第四章电源和燃料电池相关内容中 综合考虑反应热、熵变和温度的影响，判断化学反应方向的判据为：由热力学第一定律：化学反应通常是在等温、等压下进行，由以上两式得：判据推导：定义：则：对有限的化学变化：当 时：在标准状态，上式可改写为：表2 H、S 及T 对反应自发性的影响反反 应应 实实 例例HSG=HTS（正）反应的自（正）反应的自发性发性 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)+自发自发(任何温度任何温度)2CO(g)=2C(s)+O2(g)+非自发非自发(任何温度任何温度)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)+升高至某温度时升高至某温度时由正值变负值由正值变负值升高温度有利于升高温度有利于反应自发进行反应自发进行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)降低至某温度时降低至某温度时由正值变负值由正值变负值降低温度有利于降低温度有利于反应自发进行反应自发进行四、温度对化学反应方向的影响 对在等温、等压不做非体积功的条件下进行的化学反应：大多数反应属于H 与S 同号的上述或两类反应，此时温度温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc(G=0)：不同反应 Tc 是不同的，它取决于H与S的相对大小，是反应的本性。第五节化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算一、标准摩尔生成吉布斯自由能二、化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算三、非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算一、标准摩尔生成吉布斯自由能 在温度 T 下由参考单质 E 生成化学计量数为+1 的 B 时反应的标准摩尔吉布斯自由能变，称为 B 的标准摩尔生成吉布斯自由能。温度 T T 时,反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：二、化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算 （一）298.15 K 时化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算 对化学反应 ,298.15 K 时化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算公式为：（二）其他温度时化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算 其他温度时,反应 的标准摩尔吉布斯自由能变可用下式进行计算：三、非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算对于化学反应 ：r Gm(T)=r GmR为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力，p 为标准压力(p =100 kPa)，为连乘算符。习惯上将 称为压力商Q分压定律分压定律 为了确定混合气体中某组分气体 i 的分压力，可用道尔顿分压定律。理想气体的分压定律有两个关系式。第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力pi 之和。即 第二，混合气体中某组分气体 i 的分压等于混合气体的总压 p 与该组分气体的摩尔分数 xi 之乘积。即一一.反应速率的定义反应速率的定义对于化学反应(2.22a)即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率。根据式 d=vB1dnB，对于等容反应 dcB=dnB/V，上式可写成反应速率的常用定义式：(2.22b)的 SI单位：moldm-3 s-1第六节 化学反应速率和速率方程二二.速率方程和反应级数速率方程和反应级数对于基元反应(即一步完成的反应)反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比，这个定量关系称为质质量作用定律量作用定律，是基元反应的速率方程速率方程，又称动力动力学方程学方程。对于通式：=k cAa.cBb若为基元反应，则反应速率方程为k 称为速率常数速率常数各反应物浓度项指数之和(n=a+b)称为反应级数；反应级数；a或b称为对于反应物A或B的分级数，即对分级数，即对A为为a级反级反应，对应，对B为为b级反应。级反应。化学反应分为基元反应和非基元反应（复合反应）化学反应分为基元反应和非基元反应（复合反应）501.基元反应和复合反应基元反应和复合反应 基元反应基元反应由反应物一步直接生成产物的反应。复合反应复合反应反应的实际过程由几个基元反应组成的过程。双分子基元反应双分子复合反应 基元反应和复合反应示意图三 温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯（Arrhenius）根据大量实验和理论验证，提出反反应速率与温度应速率与温度的定量关系式：(2.27a)OT/K(a)(b)K/TO图2.3 常见反应的速率常数 k 与 T 的关系S.A.Arrhenius(18591927)，瑞典物理化学家，因提出电解质溶液理论，首创电离学说，获 1903 年诺贝尔化学奖。kln k若以对数关系表示(2.27b)或(2.27c)式中：A 为指前因子，与速率常数 k 有相同的量纲；Ea 为反应的活化能活化能(通常为正值)，常用单位为 kJ.mol-1；A 与 Ea 都是反应的特性常数，基本与温度无关，均由实验求得。阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用(1)求Ea：至今仍是动力学中求Ea 的主要方法。(2)计算给定 T 时的 k。注意：并非所有的反应都符合阿仑尼乌斯公式注意：并非所有的反应都符合阿仑尼乌斯公式ln Aln kaRTE+-=
