原子物理学第5章..ppt
第五章第五章 多电子原子多电子原子24氦及二族元素的光谱氦及二族元素的光谱和能级和能级25 两个电子的两个电子的耦合耦合26 Pauli原理与同科电子原理与同科电子27复杂原子的光谱和能级复杂原子的光谱和能级28 辐射跃迁的普适选择定则辐射跃迁的普适选择定则一、光谱实验规律一、光谱实验规律1.具有原子光谱的一般规律，形成一系列谱线系具有原子光谱的一般规律，形成一系列谱线系；2.谱线也分为主线系、二辅系、一辅系和柏格曼系；谱线也分为主线系、二辅系、一辅系和柏格曼系；3.特殊性特殊性:两套光谱两套光谱 一套为一套为单线系单线系(紫外区和远紫外区紫外区和远紫外区)另一套具有另一套具有复杂结构复杂结构(红外区红外区)。2424氦及二族元素的光谱和能级氦及二族元素的光谱和能级 He及及二族元素二族元素Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Zn,Cd,Hg等具等具有相似的光谱结构：有相似的光谱结构：推论推论:有两套能级有两套能级 一套是单层能级一套是单层能级 另一套是三层能级另一套是三层能级 (两套之间无跃迁两套之间无跃迁)*注意注意:任何具有两个价电子的原子或离子都任何具有两个价电子的原子或离子都 与氦原子的光谱和能级结构相类似。与氦原子的光谱和能级结构相类似。二、He的能级的能级l历历史史上上曾曾分分别别把把它它们们叫叫做做正正氦氦(s=0)和和仲仲氦氦(s=1)，后来得知这是同一种氦原子的两种不同自旋状态。后来得知这是同一种氦原子的两种不同自旋状态。1s2s1s2s1s2p1s2p氦能级的特点：氦能级的特点：n两套能级两套能级：一套是单层：一套是单层(仲氦仲氦)，另一套是三层，另一套是三层(正氦正氦)，它，它们各自内部跃迁产生两套光谱，两套之间没有跃迁。们各自内部跃迁产生两套光谱，两套之间没有跃迁。n氦的基态由两个电子都处于氦的基态由两个电子都处于 1s 态产生，其它能级是一个态产生，其它能级是一个 电子电子 1s 态，另态，另一个被激发一个被激发到到 2s,2p,3s,3p,3d 等态形成。等态形成。n相同的电子组态可以形成单重和三重能级相同的电子组态可以形成单重和三重能级，但三层能级，但三层能级 中没有主量子数为中没有主量子数为n=1的状态，即的状态，即1s1s只形成单重态只形成单重态；n同一电子组态形成的能级，同一电子组态形成的能级，三重低于相应的单重能级三重低于相应的单重能级。1、能级结构能级结构4.4.主线系：主线系：主线系：主线系：HeHe的单线主线系是诸的单线主线系是诸的单线主线系是诸的单线主线系是诸1 1P P1 1态到态到态到态到1 11 1S S0 0的跃迁，在远的跃迁，在远的跃迁，在远的跃迁，在远紫外；三线主线系是诸紫外；三线主线系是诸紫外；三线主线系是诸紫外；三线主线系是诸3 3P P2,1,02,1,0223 3S S1 1的跃迁，红外的跃迁，红外的跃迁，红外的跃迁，红外紫外紫外紫外紫外n n黄色黄色黄色黄色D D3 3线：线：线：线：3 33 3D D1,2,31,2,3223 3P P0,1,20,1,2 ，3 33 3D D1,2,31,2,3能级间隔很小，能级间隔很小，能级间隔很小，能级间隔很小，D D3 3线只反映了线只反映了线只反映了线只反映了2 23 3P P0,1,20,1,2 能级的间隔，而且能级的间隔，而且能级的间隔，而且能级的间隔，而且3 3P P0 0 3 3P P1 1 3 3P P2 2 。3.亚稳态：亚稳态：如如23S1，21S0都是亚稳态，跃迁选择定则限都是亚稳态，跃迁选择定则限制了这些态自发辐射衰变到更低的能态即基态制了这些态自发辐射衰变到更低的能态即基态11S0。2.氦的基态氦的基态 与第一激发态与第一激发态 能量差别很大（相对氢能量差别很大（相对氢)，有，有19.77eV；电离能（电离电离能（电离1个电子）达个电子）达24.58eV。两个电子都激发的情况：两个电子都激发的情况：两个电子都处于激两个电子都处于激发态也是可能的，发态也是可能的，只是因为需要更高只是因为需要更高的能量，很难观察的能量，很难观察到。所以氦的能谱到。所以氦的能谱实际上还远不止上实际上还远不止上述这些。述这些。0eVHe基态基态,1s2,1S019.8eV1s2s,3S124.6eVHe+He的单的单电子激电子激发发57.9eV2s2,1S079.0eVHe+He的双的双电子激发电子激发65.4eVHe+的的 激激发发三、三、Mg的能级的能级2、Mg的基态的基态：31 1S S0 0，电离能，电离能7.62eV（31 1S S0 0)；第第1激发态激发态：3 3 3P P0,1,20,1,2 ，第第1激发电势激发电势2.7eV；3、能级间隔：能级间隔：Mg的三重态的锐、漫、主线系都显出的三重态的锐、漫、主线系都显出三线结构，这是三线结构，这是3 3 3P P0,1,20,1,2 三个能级的反映，而三个能级的反映，而3 3D D1,2,31,2,3、3 3F F2,3,42,3,4的能级间隔太小，反映不出来。的能级间隔太小，反映不出来。1、Mg的光谱与能级与的光谱与能级与He相似相似：是由两个价电子产生：是由两个价电子产生的，其余的，其余10个电子组成原子实，与个电子组成原子实，与Na的原子实相的原子实相似，其它似，其它2族元素也与族元素也与Mg相似，两个价电子决定相似，两个价电子决定其光谱、能级及化学性质其光谱、能级及化学性质;一、电子组态一、电子组态电子组态电子组态:处于一定状态的若干价电子的组合。处于一定状态的若干价电子的组合。氦原子基态氦原子基态:1s1s第一激发态第一激发态:1s2s镁原子基态镁原子基态:3s3s第一激发态第一激发态:3s3p25 25 两个电子的耦合两个电子的耦合原子中的原子实是一个完整的结构，其总角动量和原子中的原子实是一个完整的结构，其总角动量和总磁矩为总磁矩为0，因此只有价电子才决定原子的状态，因此只有价电子才决定原子的状态，即决定原子态的形成。即决定原子态的形成。用单电子状态的组合表示原子态的方法即单电子用单电子状态的组合表示原子态的方法即单电子近似：近似：每个电子的能量由每个电子的能量由n,l 决定决定,原子的能量也原子的能量也就用每个电子的就用每个电子的n,l 共同决定共同决定 同一种原子的不同电子组态，具有不同的能同一种原子的不同电子组态，具有不同的能同一种原子的不同电子组态，具有不同的能同一种原子的不同电子组态，具有不同的能量，有时能量差别还很大：量，有时能量差别还很大：量，有时能量差别还很大：量，有时能量差别还很大：1).1).主量子数主量子数主量子数主量子数n n n n决定能量的主要部分决定能量的主要部分决定能量的主要部分决定能量的主要部分：n n有变化，能量的有变化，能量的有变化，能量的有变化，能量的差异会很显著，如差异会很显著，如差异会很显著，如差异会很显著，如HeHe原子第一激发态原子第一激发态原子第一激发态原子第一激发态1 1s2ss2s与基态与基态与基态与基态1s11s1s s能量相差达能量相差达能量相差达能量相差达19.77eV19.77eV，这是由于一个电子的主量子数，这是由于一个电子的主量子数，这是由于一个电子的主量子数，这是由于一个电子的主量子数n n增加。增加。增加。增加。2).2).n n相同而相同而相同而相同而 l l 不同，能量也会不同不同，能量也会不同不同，能量也会不同不同，能量也会不同：这是由于原子实的：这是由于原子实的：这是由于原子实的：这是由于原子实的极化、轨道贯穿、相对论效应的区别引起的。如极化、轨道贯穿、相对论效应的区别引起的。如极化、轨道贯穿、相对论效应的区别引起的。如极化、轨道贯穿、相对论效应的区别引起的。如MgMg的第一激发态的第一激发态的第一激发态的第一激发态3s3p3s3p与基态与基态与基态与基态3s3s3s3s能量相差能量相差能量相差能量相差2.7eV2.7eV。总之，较大的能级差别是由于电子组态的不同总之，较大的能级差别是由于电子组态的不同总之，较大的能级差别是由于电子组态的不同总之，较大的能级差别是由于电子组态的不同。二、一种电子组态构成原子态二、一种电子组态构成原子态 同种电子组态，由于电子间的相互作用的不同，同种电子组态，由于电子间的相互作用的不同，可以形成不同的原子态。可以形成不同的原子态。四种运动四种运动(s1,l1,s2,l2)两种极端两种极端(LS,j j耦合耦合)强强强强弱弱弱弱()()=()()=(J J1 1,J,J2 2)=)=J Jj jj j耦合耦合耦合耦合弱弱弱弱强强强强()()(S,LS,L)=)=J JLSLS耦合耦合耦合耦合G G3 3G G4 4G G1 1G G2 2三、角动量合成的一般规律三、角动量合成的一般规律任意角动量任意角动量 相应的量子数相应的量子数 j1，j2，则：，则：四、四、L-S耦合耦合适用条件适用条件:两个电子自旋之间的相互作用和两两个电子自旋之间的相互作用和两个电子的轨道之间的相互作用，比每个个电子的轨道之间的相互作用，比每个电子自身的旋电子自身的旋-轨相互作用强。即：轨相互作用强。即：G1(s1 s2),G2(1 2)G3(s1 1),G4(s2 2)L-S 耦合耦合n n两个轨道角动量合成一个总轨道角动量，两个轨道角动量合成一个总轨道角动量，两个轨道角动量合成一个总轨道角动量，两个轨道角动量合成一个总轨道角动量，绕绕绕绕着总的轨道角动量着总的轨道角动量着总的轨道角动量着总的轨道角动量 旋进；旋进；旋进；旋进；n n最后，最后，最后，最后，合成总角动量合成总角动量合成总角动量合成总角动量 ，绕绕绕绕 旋进；旋进；旋进；旋进；n n自旋运动合成一个总的自旋运动，自旋运动合成一个总的自旋运动，自旋运动合成一个总的自旋运动，自旋运动合成一个总的自旋运动，绕着总的绕着总的绕着总的绕着总的自旋角动量自旋角动量自旋角动量自旋角动量 旋进；旋进；旋进；旋进；n n由于最后是由于最后是由于最后是由于最后是 合成合成合成合成 ，所以叫，所以叫，所以叫，所以叫L-SL-S耦合。耦合。耦合。耦合。耦合法则：耦合法则：（1）（2）其中其中,L=1+2，1+2-1,|1-2|1=0,1,2 n1-1 2=0,1,2 n2-1 当当 时时,L共有共有2 +1个可能值个可能值;当当 S 时时,每一对每一对 L 和和 S 共有共有 2S+1 个个 J 值值;当当 LS 时时,每一对每一对 L 和和 S 共有共有 2L+1 个个 J 值值.（3）1).若若 L0，J 值有两组值有两组:一组是当一组是当 S=0 时，时，J=L(单层能级单层能级);另一组是当另一组是当 S=1 时，时，J=L+1，L，L-1(三重能级三重能级);2).当当 L=0 时，时，J=S，若若 S=0,J=0(单重能级单重能级);若若 S=1，则，则 J=1,能级属于三重体系能级属于三重体系,但实际是单层但实际是单层。当当 LS 时时,每一对每一对 L 和和 S 共有共有 2S+1 个个 J 值值;当当 LS 时时,每一对每一对 L 和和 S 共有共有 2L+1 个个 J 值值.LS耦合的矢量图耦合的矢量图 耦合实质：耦合实质：产生附加的运动产生附加的运动原子态的标记法原子态的标记法（S=0）1（S=1）3L+1,L,L-1(S=1)L(S=0)0 1 2 3 4 5 6S P D F G H I例例2：一个：一个p电子和一个电子和一个d电子电子(n1p n2d)形成的原子态。形成的原子态。S=0 1L=1 2 3例例1.电子组态为电子组态为：1s2s,1s2p,1s3d,1s4f S=0,单一态单一态S=1,三重态三重态pdp电子和电子和d电子在电子在LS耦合中形成的能级耦合中形成的能级PDF 从同一电子组态通过从同一电子组态通过LS耦合耦合形成的诸能级中，形成的诸能级中，1).首先看首先看S值：值：S值越大（重数越高），能级越低；值越大（重数越高），能级越低；2).其次看其次看L值：重数相同（值：重数相同（S相同）的能级，相同）的能级，L较大较大的位置较低。的位置较低。五、五、LS耦合的能级顺序与间隔耦合的能级顺序与间隔1.能级的顺序：能级的顺序：Hund定则定则1.可能的原子态可能的原子态第一个第一个 第二个第二个电子电子e1 电子电子e2 L S=0 S=1J 符号符号 J 符号符号 1s 1s 0 0 1 1s 2p 1 1 0、1、2 1s 3d 2 2 1、2、3 1s 4f 3 3 2、3、4 例例3：重新讨论氦原子能级图。：重新讨论氦原子能级图。1s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S12.氦原子能级图氦原子能级图1s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S12、多重态（、多重态（S相同、相同、L相同而相同而J不同）的能级顺序不同）的能级顺序 多重态的次序有两种情况：多重态的次序有两种情况：正常次序（正常次序（J越小能量越低）越小能量越低）倒转次序（倒转次序（J越大能量越低）越大能量越低）这决定于这决定于G3，G4的具体情况，的具体情况，He原子原子3P2,1,0是倒的，是倒的，Mg原子原子3P2,1,0是顺的是顺的 3、朗德间隔定则（多重态的间隔）、朗德间隔定则（多重态的间隔）在一个多重能级的结构中，能级的二相邻间隔在一个多重能级的结构中，能级的二相邻间隔同有关同有关J值中较大者成正比。值中较大者成正比。例例如如：3P2,1,0间隔比为间隔比为2:1;3F2,3,4间隔比为间隔比为3:4。六、六、jj 耦合耦合若若若若G G3 3G G4 4 比比比比G G1 1G G2 2强，即两个电子各自的强，即两个电子各自的强，即两个电子各自的强，即两个电子各自的L-SL-S耦合耦合耦合耦合强于电子之间强于电子之间强于电子之间强于电子之间的的的的S-SS-S或或或或L-LL-L耦合，耦合，耦合，耦合，那么显然首先是各个电子自旋那么显然首先是各个电子自旋那么显然首先是各个电子自旋那么显然首先是各个电子自旋-轨道角动量耦合轨道角动量耦合轨道角动量耦合轨道角动量耦合成各自的总角动量成各自的总角动量成各自的总角动量成各自的总角动量P Pj j1 1，P Pj j2 2，然后然后然后然后P Pj j1 1，P Pj j2 2又合成原子总角动量又合成原子总角动量又合成原子总角动量又合成原子总角动量P PJ J。由于最后是两个由于最后是两个由于最后是两个由于最后是两个 j j 角动量合成，所以叫角动量合成，所以叫角动量合成，所以叫角动量合成，所以叫 jj jj 耦合耦合耦合耦合。耦合实质：耦合实质：jj耦合的矢量图耦合的矢量图例例4:求求ps电子组态的电子组态的jj耦合，耦合，并与并与LS耦合比较耦合比较 若是若是LS耦合耦合:L1单重态单重态(S0):;三重态三重态(S=1)：可见可见:LS耦合和耦合和 jj 耦合的耦合的原子态数是相同原子态数是相同的，的，且且J值值也相同也相同;但能级结构不同但能级结构不同,原子态符号也不同。原子态符号也不同。例例例例5 5：C C族元素的第族元素的第族元素的第族元素的第1 1激发态激发态激发态激发态(电子组态电子组态电子组态电子组态n np p(n+1)(n+1)s s)能级情况能级情况能级情况能级情况例例例例6 6：jj jj 耦合亦可形成多重态，如电子组态耦合亦可形成多重态，如电子组态耦合亦可形成多重态，如电子组态耦合亦可形成多重态，如电子组态pdpd 小结小结1.1.同一电子组同一电子组同一电子组同一电子组态态态态LSLS、jj jj 耦合形成的电子组态数目相同耦合形成的电子组态数目相同耦合形成的电子组态数目相同耦合形成的电子组态数目相同,J J也相同。也相同。也相同。也相同。但两种耦合形成但两种耦合形成但两种耦合形成但两种耦合形成能级的间隔能级的间隔能级的间隔能级的间隔不同，这是因为能级间不同，这是因为能级间不同，这是因为能级间不同，这是因为能级间隔与相互作用强弱对比有关。隔与相互作用强弱对比有关。隔与相互作用强弱对比有关。隔与相互作用强弱对比有关。2.2.LSLS、jj jj 耦合是两种极端，有些能级介于两者之间。耦合是两种极端，有些能级介于两者之间。耦合是两种极端，有些能级介于两者之间。耦合是两种极端，有些能级介于两者之间。3.3.LSLS耦合适用于耦合适用于耦合适用于耦合适用于:几乎所有原子基态和低激发态几乎所有原子基态和低激发态几乎所有原子基态和低激发态几乎所有原子基态和低激发态;纯纯纯纯jj jj耦合很少见，只出现在某些重原子的高激发态耦合很少见，只出现在某些重原子的高激发态耦合很少见，只出现在某些重原子的高激发态耦合很少见，只出现在某些重原子的高激发态.LS耦合中，耦合中，L相同、相同、S相同而相同而J不同的状不同的状态能量相近，可看成一组；态能量相近，可看成一组；jj耦合中，耦合中，j1、j2相同而相同而J不同的状态能不同的状态能量相近，可看成一组。量相近，可看成一组。26 Pauli26 Pauli不相容原理与同科电子不相容原理与同科电子一、历史一、历史 玻尔发现：原子处于基态时，不是所有电子都能玻尔发现：原子处于基态时，不是所有电子都能玻尔发现：原子处于基态时，不是所有电子都能玻尔发现：原子处于基态时，不是所有电子都能处于最内层的轨道。处于最内层的轨道。处于最内层的轨道。处于最内层的轨道。泡利在泡利在1921年（年（21岁！）已经觉得这里存在一个岁！）已经觉得这里存在一个重要的原则，在重要的原则，在1925年泡利研究了原子光谱和强磁场年泡利研究了原子光谱和强磁场下的塞曼效应之后，提出不相容原理，当时电子自旋下的塞曼效应之后，提出不相容原理，当时电子自旋概念还没有提出。概念还没有提出。1940年，年，Pauli证明自旋为半整数的粒子的不相容证明自旋为半整数的粒子的不相容原理是量子电动力学的必然结果。原理是量子电动力学的必然结果。1945 NP二、二、Pauli不相容原理不相容原理泡利原理：泡利原理：在一个原子中不可能有两个或两个以上的在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数（电子具有完全相同的四个量子数（）。这是微观粒子运动的基本规律之一。这是微观粒子运动的基本规律之一。泡利原理成功解释了原子内部的电子分布状况和泡利原理成功解释了原子内部的电子分布状况和元素周期律。元素周期律。即：原子中的每一个状态只能容纳一个电子。即：原子中的每一个状态只能容纳一个电子。或：不能有两个或两个以上的电子处在同一个状态。或：不能有两个或两个以上的电子处在同一个状态。泡利原理：泡利原理：不能有两个或以上的电子处在同一个状态不能有两个或以上的电子处在同一个状态。本质：对于这种严格排斥性的物理本质，目前是一个谜。本质：对于这种严格排斥性的物理本质，目前是一个谜。杨振宁：杨振宁：我们已经对自旋有了最终的描述了吗？我不这么我们已经对自旋有了最终的描述了吗？我不这么认为。认为。（1982，1985）经典物理：经典物理：两个小球不能同时占据同一个空间，两个小球不能同时占据同一个空间，即即Newton的的“物质的不可穿透性物质的不可穿透性”。推广：推广：在在Fermi子（即自旋为半整数的粒子如电子、质子（即自旋为半整数的粒子如电子、质子、中子等）组成的系统中，不能有两个或多个粒子处子、中子等）组成的系统中，不能有两个或多个粒子处在完全相同的状态。在完全相同的状态。获获1945年诺贝尔年诺贝尔 物理学奖物理学奖Wolfgang Pauli 奥地利人奥地利人 1900-1958 泡泡 利利三、应用举例三、应用举例 1s1s按按 LS 耦合，氦的基态有耦合，氦的基态有 ，但由于，但由于1s1s两个电子的两个电子的 都相同，所以必定都相同，所以必定 不同，所以不同，所以S1，只有只有 态。态。Mg的基态：的基态：3s3s只能形成只能形成1.氦原子的基态氦原子的基态2.三重态比单重态低三重态比单重态低：电子倾向于自旋平行排列。：电子倾向于自旋平行排列。p2203.原子的大小原子的大小：按照按照Bohr的观点，原子半径应该是越来越的观点，原子半径应该是越来越小。按照小。按照Pauli原理，原子大小随原理，原子大小随Z的变化甚微。的变化甚微。4.4.金属中的电子金属中的电子金属中的电子金属中的电子 金属中的电子几乎不能从加热中得到能量，能够金属中的电子几乎不能从加热中得到能量，能够金属中的电子几乎不能从加热中得到能量，能够金属中的电子几乎不能从加热中得到能量，能够得到能量的仅仅是最外层的几个电子，因为内层电子需得到能量的仅仅是最外层的几个电子，因为内层电子需得到能量的仅仅是最外层的几个电子，因为内层电子需得到能量的仅仅是最外层的几个电子，因为内层电子需要很高的能量才能被激发，否则不能吸收能量。要很高的能量才能被激发，否则不能吸收能量。要很高的能量才能被激发，否则不能吸收能量。要很高的能量才能被激发，否则不能吸收能量。5.其它：其它：原子核内独立核子运动、核子内的有色夸克原子核内独立核子运动、核子内的有色夸克小结：没有小结：没有Pauli原理，所有原子的基态和性质均相同。原理，所有原子的基态和性质均相同。世界的丰富多彩和多样性归根于不相容原理。世界的丰富多彩和多样性归根于不相容原理。四、同科电子四、同科电子性质：由于不相容原理的限制，同科电子形成的原子性质：由于不相容原理的限制，同科电子形成的原子态比非同科电子形成的原子态少的多。态比非同科电子形成的原子态少的多。同科电子同科电子：n 相同、相同、l 也相同也相同的电子叫同科电子。的电子叫同科电子。例：例：两个两个p电子，按电子，按L-S耦合有耦合有 这几种原子这几种原子态。若是同科的，则形成原子态：态。若是同科的，则形成原子态：，而没有：，而没有：一种确定两个同科电子形成原子态的方法一种确定两个同科电子形成原子态的方法 n n方法：方法：方法：方法：S=0S=0，L L取主对角线上的非负值取主对角线上的非负值取主对角线上的非负值取主对角线上的非负值 L=2L=2，0 0 S=1 S=1，L L取次对角线上的非负值取次对角线上的非负值取次对角线上的非负值取次对角线上的非负值 L=1L=1mml l1 1+mml l2 21 10 0-1-11 12 21 10 00 01 10 0-1-1-1-10 0-1-1-2-2例：例：例：例：npnp2 2 更多例子：更多例子：更多例子：更多例子：ndnd 2 2、nfnf 2 2 27 27 复杂原子的光谱和能级复杂原子的光谱和能级 三个或以上价电子的原子的光谱和能级更复杂三个或以上价电子的原子的光谱和能级更复杂,但但实验发现，其结构仍由价电子决定：实验发现，其结构仍由价电子决定：1、光谱和能级的位移律光谱和能级的位移律 原子序数原子序数Z的中性原子的光谱和能级，同原子序数的中性原子的光谱和能级，同原子序数 Z+1 的原子一价离子的光谱和能级结构相似。的原子一价离子的光谱和能级结构相似。例如：例如：H同同He+,He同同Li+,一、实验结果一、实验结果2、多重性的交替律多重性的交替律:按周期表顺序的元素，交替的具有偶数按周期表顺序的元素，交替的具有偶数或奇数的多重态。或奇数的多重态。交替的多重态交替的多重态 单一单一 单一单一 单一单一 单一单一 单一单一双重双重 双重双重 双重双重 双重双重 双重双重 双重双重 三重三重 三重三重 三重三重 三重三重 三重三重 四重四重 四重四重 四重四重 四重四重 四重四重 五重五重 五重五重 五重五重 五重五重 六重六重 六重六重 六重六重 七重七重 七重七重 八重二、三个或三个以上价电子的原子态的推导二、三个或三个以上价电子的原子态的推导1.LS 耦合耦合 能级的多重数由能级的多重数由S 决定，决定，即为即为2S+1重能级，重能级，S=0是单重态，是单重态，S=1/2是双重态，是双重态，S=1是三重态。是三重态。每增加一个电子时，新的每增加一个电子时，新的 S=原原S1/2 所以原有每一类能级的多重结构就转变为两类，所以原有每一类能级的多重结构就转变为两类，一类重数比原来的增加一类重数比原来的增加1，另一类减，另一类减1。推导方法：推导方法：先两个电子合成轨道角动量先两个电子合成轨道角动量LP、自旋角动量、自旋角动量SP，然，然后增加一个电子，把后增加一个电子，把LP、SP与新增电子的与新增电子的l,s合成，得合成，得到总轨道到总轨道L、总自旋、总自旋S，若还不止三个价电子，上述合，若还不止三个价电子，上述合成过程不断进行下去。成过程不断进行下去。例例1：电子组态为：电子组态为 2s13s13p1例例2：电子组态为：电子组态为6d17s22.能级次序：能级次序：由一个由一个次壳层次壳层满额半数以上电子（未满）构满额半数以上电子（未满）构成的能级一般具有倒转次序（成的能级一般具有倒转次序（J值大值大,能级低）；能级低）；小于半满的次壳层电子构成的能级小于半满的次壳层电子构成的能级,一般具有一般具有正常次序（正常次序（J值小值小,能级低）。能级低）。1.1.洪特定则和朗德间隔定则洪特定则和朗德间隔定则对多电子原子也适用对多电子原子也适用 复习复习洪特定则和朗德间隔定则洪特定则和朗德间隔定则!三、能级的顺序和间隔三、能级的顺序和间隔 n相同的电子构成壳层相同的电子构成壳层;n,l 相相同的电子构成次壳层同的电子构成次壳层;s,p,d,f 次壳次壳层满额数分别为层满额数分别为2,6,10,14个电子个电子例例4.某原子的一个多重态能级间隔比为某原子的一个多重态能级间隔比为3：5，求求S、L、J及原子态。及原子态。例例5：O原子基态原子基态 O原子基态为原子基态为3P2 原子态为：原子态为：4P1/2,3/2,5/21、宇称宇称量子态的宇称：量子态的宇称：由电子的轨道量子数由电子的轨道量子数 l 决定决定,多电子多电子原子由原子由li 决定决定,li 为偶数为偶数,状态为偶宇称状态为偶宇称;li 为奇数为奇数,状态为奇宇称状态为奇宇称28 28 辐射跃迁的普适选择定则辐射跃迁的普适选择定则普遍定则普遍定则(拉波特定则）：拉波特定则）：在电偶极辐射中宇称是守恒的在电偶极辐射中宇称是守恒的,而光子的自旋而光子的自旋s=1,所以跃迁必须满足所以跃迁必须满足:2.选择定则选择定则LS耦合耦合:jj耦合耦合:对于只有一个电子被激对于只有一个电子被激发的通常情形，发的通常情形，D DL=02.使亚稳态向基态跃迁的方法使亚稳态向基态跃迁的方法:1.1.亚稳态亚稳态:由于选择定则的限制由于选择定则的限制,原子中某些不能通原子中某些不能通过自发辐射过渡到任何一个更低能级的状态。过自发辐射过渡到任何一个更低能级的状态。选择定则与亚稳态选择定则与亚稳态1).用碰撞激发使原子由亚稳态激发到非亚稳态。用碰撞激发使原子由亚稳态激发到非亚稳态。2).无辐射跃迁无辐射跃迁(第二类碰撞第二类碰撞):与另一原子碰撞时与另一原子碰撞时,把把能量直接传递给另一原子能量直接传递给另一原子,不经辐射回到基态。不经辐射回到基态。例例:氦氦1s2s组态的组态的 无法辐射跃迁回基态无法辐射跃迁回基态.1).基本情况基本情况:1mmHg 的的 He 和和 0.1mmHg 的的 Ne的混合气体的混合气体,通过通过气体放电、气体放电、电子碰撞，使电子碰撞，使He激发到激发到1s2s的的两个亚稳态两个亚稳态 1S0,3S1，处在亚稳态的这些处在亚稳态的这些He原子与原子与Ne原子碰撞，将原子碰撞，将Ne原子激发到能量相近的两个能级，原子激发到能量相近的两个能级，造成造成Ne原子粒子数反转，从而产生激光。原子粒子数反转，从而产生激光。3.典型例子典型例子:He-Ne激光器激光器2).能级能级:He：1s2s组态能级为组态能级为21S0,23S1 Ne：基态基态1s22s22p6，原子态为，原子态为1S0 激发激发1个个p电子：电子：2p53s1,2p54s1,相应的原子态为相应的原子态为:1P1,3P2,1,0 或或2p53p1,2p54p1,相应的原子态为相应的原子态为:1S0,1P1,1D2;3S1,3P2,1,0,3D3,2,13.典型例子典型例子:He-Ne激光器激光器3).跃迁跃迁:2p55s1 组态向组态向2p53p1 组态的单重态之间组态的单重态之间的跃迁形成的跃迁形成6328的的强强辐辐射射(激光激光)Ne5s1亚稳亚稳3S1亚稳亚稳1S0He电电子子碰碰撞撞激激发发碰撞转移碰撞转移3s14s1(1s)2(2s)2(2p)64p13p13.39 m1.15 m6328A 自自发发辐辐射射管管壁壁效效应应He基态基态Ne基态基态20.55eV19.77eV例例例例.锌原子锌原子锌原子锌原子(Z=30)(Z=30)最外层有两个电子最外层有两个电子最外层有两个电子最外层有两个电子,基态电子组态是基态电子组态是基态电子组态是基态电子组态是4s4s4s4s。当其中一个分别被激发到当其中一个分别被激发到当其中一个分别被激发到当其中一个分别被激发到 5s5s态态态态,4p 4p态。态。态。态。试求出试求出试求出试求出LSLS耦合下这两种电子组态的原子态耦合下这两种电子组态的原子态耦合下这两种电子组态的原子态耦合下这两种电子组态的原子态;画出能画出能画出能画出能级图级图级图级图;从从从从 形成的激发态向低能级有哪些跃迁？形成的激发态向低能级有哪些跃迁？形成的激发态向低能级有哪些跃迁？形成的激发态向低能级有哪些跃迁？解：解：实际上包含实际上包含实际上包含实际上包含 的情况的情况,因为因为4s4p形成的能级在形成的能级在4s5s与与4s4s之间之间,必须讨论三种组态的原子态必须讨论三种组态的原子态:能级图及能级图及5种可能的跃迁：种可能的跃迁：能级图及种跃迁可能能级图及种跃迁可能:
