南京工业物理化学课件第四章溶液.ppt
4-2 4-2 偏摩尔量偏摩尔量一、偏摩尔量的定义多组分系统的任一容量性质Z则有：全微分在等温等压下，上式变为令则得：注意点：只有系统的容量性质才有偏摩尔量偏摩尔量是指等温等压条件下的偏微商，决不能将等温等压换成其他条件。偏摩尔量是两容量性质之比，故是一强度性质，所以它除了与T、P有关之外，还与系统的组成有关。4-2 4-2 偏摩尔量偏摩尔量二、偏摩尔量的集合公式：在一定的温度T、P下的某一多组分系统，现向该系统加入一定量的各组分，使组成的新系统的组成没有发生变化，仅仅是系统扩大为原来的 倍，则该系统中各组分的摩尔数 和系统的容量性质Z应相应地增大为 和 。则该变化过程中：而根据偏摩尔量的定义：比较上两式可知：此式就称为偏摩尔量的集合公式，它表明了多组分均相系统中任一容量性质Z等于各组分的偏摩尔量 与其摩尔数 乘积的总和：三、吉布斯杜亥姆公式在恒温恒压条件下，多组分系统的任一容量性质的微小变化量可表示为在等温等压下对集合公式 进行微分可得：比较两式可得4-3 化学势化学势一、化学势的定义对于多组分均相系统，系统的Gibbs函数不仅是温度T、压力P的函数，而且还是组成系统各组分摩尔数的函数。则全微分显然是偏摩尔Gibbs函数 。式中前两项的偏微商均是系统中各组分摩尔数不变时的偏微商。则有将偏摩尔Gibbs函数定义成第B种物质的化学势，用符号 来表示，即上式可写成4-3 化学势化学势在等温等压下化学势除了偏摩尔Gibbs函数外，还可能有其他表现形式：如U：根据Gibbs函数的定义：把该式与相比较可得：可见，在等熵等容下系统的内能对组分B的摩尔数的偏微商也是组分B的化学势。但此时的 不是偏摩尔量，因为偏摩尔量是T、P条件的偏微商。4-3 化学势化学势同样用其他化学势的表示式还有二、变化方向性的化学势判据对于组成可变的系统，四个热力学基本方程式可表示为：由热力学第二定律可知，在不同的条件下，变化的方向性判据分别为：所以在以上各特定条件下，变化的方向性判据可表示为：4-3 化学势化学势三、化学势的应用1、相变化中的化学势在一个多组分系统中存在两个相和，每个相中同时存在多种物质共存。在等温等压下，设相中有微量B物质的物质的量，转移到相中，由此引起系统的Gibbs函数的变化为并且在相中B物质物质的量的变化 应当等于相中B物质的量的变化根据在等温等压非体积功为零条件下，Gibbs函数判据：4-3 化学势化学势则有同理，可以归纳出，在多相系统的相平衡条件是：等温、等压和各组分在各相中的化学势相等：即2、化学势在化学平衡中的应用假设一个反应系统在等温等压下进行：若反应掉D物质的量为dn，根据化学反应一定有 dn的E物质被消耗掉，同时生成dn的F和dn的G物质。根据T、P、W=0、，则系统的Gibbs函数的变化当，则此过程可以自发进行4-3 化学势化学势或当系统处于平衡状态有合并可写成此式表明了化学反应中只有当反应物的大于产物的 时，才能自发地进行，直至产物的与反应物的相等为止。4-4 气体混合物气体混合物一、理想气体的化学势对于纯物质而言，化学势就是摩尔Gibbs函数即 ,理想气体当然也是如此。根据特性偏微商 ，就能推导出理想气体的Gibbs函数表达式：等温条件下根据理想气体状态方程对此式进行积分，从得式中：为温度为T、压力为P时纯气体的摩尔吉布斯函数，为温度为T、压力为下气体的摩尔Gibbs函数。我们将式中的摩尔Gibbs函数换成化学势：则有：4-4 气体混合物气体混合物式中是温度为T、下的理想气体的化学势。二理想气体混合物对理想气体混合物来说 式中 ，它是纯组分B在温度T、压力P时的化学势，它与纯组分B的标准化学势 不同。三、实际气体的化学势 理想气体遵循PV=nRT方程，而实际气体的状态方程并不象理想气体的状态那么简单，不同的状态方程将得到不同的化学势的表达式。为了使实际气体的化学势表达式具有理想气体化学势表达式那种简单形式，路易斯（G.N.Lewis）引入了逸度的概念，提出在实际气体的压力P乘上一个校正系数，使实际气体化学势公式表示成：4-4 气体混合物气体混合物令则上式表示成这样实际气体与理想气体化学势表达式在形式上统一起来了，式中f就称为逸度，可以看作是校正过的压力（或说成是有效压力）；就称 为逸度系数，相当于压力的校正因子。在实际气体化学势的表达式中，是理想气体在标准态下的化学势，也就是说，实际气体所取的标准态就是理想气体在压力为时状态，这样的状态，对实际气体而言当然是一种假想状态。4-5 蒸气压蒸气压一、蒸气压：在一定温度下，把一液体置于真空容器中，液体就可以自行蒸发，直至其蒸气的压力达到某一定值而达到平衡，此值就是该液体在温度T下的饱和蒸气压或简称为蒸气压。蒸气压只取决于液体的本性和温度，而与蒸气所占有的容积无关。在实际情况下，液体并不置于真空中，而是在一定的外压下，也就是说，在液体上方已存在着气体。这时的液体也能蒸发，直至该蒸气在气相中的分压达到某一定值，气、液两相达到平衡，在单位时间液体蒸发的速度与气体分子的凝结速度相等。这时的蒸气压与液体置于真空中的蒸气压相差甚微，可以认为是相等的。当蒸气压和外压相等时，此时的温度称为该液体的沸点。液体的蒸气压随温度的升高而增大。当外压为一个大气压时，液体的沸点称为正常沸点。二、克拉贝龙方程均相纯物质（单组分系统）是一个双变量系统，它的Gibbs函数是温度T、P的函数。那么当单组分系统的、两相平衡共存时，温度和压力的关系是如何的？这个问题是由克拉贝龙方程来解决的。T、P纯物质在两相平衡共存时化学势是相等的4-5 蒸气压蒸气压当温度发生变化TT+dT，其压力相应变化了dp即Pdp+p，又重新达到新的平衡，此时又有化学势相等对于纯物质来说则有，由热力学基本关系式，代入上式整理可得：式中：就是在T、P下可逆相变中的熵变，则有：就是可逆相变过程中的相变焓4-5 蒸气压蒸气压上式可写成：上式就是单组分系统两相平衡时温度与压力的关系式称之为克拉贝龙（Clapeyron）方程式。它适用于纯物质的任意两相平衡系统。如果两相平衡系统是气液平衡或气固平衡，即有一相是气体时，这时，公式可作近似计算（）若气体可视为理想气体此时，为液体的摩尔蒸发焓或固体的摩尔升华焓代入上式：整理得：这个公式就称之为克拉贝龙克劳修斯关系式；4-5 蒸气压蒸气压如果在指定的温度范围内，可视为常数，则可以对上式进行定积分不定积分克克方程在推导中作了一些近似，所以精确度不如克拉贝龙方程，但仍然管用。例：已知水在100时的饱和蒸气压为760mmHg，汽化热为40.68Kjmol-1，试计算（1）水在95时的饱和蒸气压（2）水在800mmHg下的饱和蒸气压4-6 拉乌尔定律和理想溶液拉乌尔定律和理想溶液一、拉乌尔定律在溶剂中加入非挥发性溶质，溶剂的蒸气压降低。（溶液的蒸气压要比纯溶剂的蒸气压要低）。1887年，法国化学家拉乌尔（F.M.Raoult）根据实验总结了这方面的一个规律。他指出：在定温下的气液平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数 的乘积。这就是拉乌尔定律其数学表达式为：对于二组分系统来说：有有这是拉乌尔定律的另外一种表示式：即二组分系统中溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂的饱和蒸气压之比等于溶液中溶质的摩尔分数。拉乌尔定律适用于非电解质溶液中的溶剂。4-6 拉乌尔定律和理想溶液拉乌尔定律和理想溶液 若溶质是非挥发性的，溶液的蒸气压就是溶液中溶剂的蒸气压；若溶质是挥发性的，溶液的蒸气压就是溶液中溶剂的蒸气压和溶质的蒸气压之和。二、理想溶液（理想液态混合物）不论溶质是否具有挥发性，在稀溶液中的溶剂都遵守拉乌尔定律，即 但当溶质的浓度增大，超过0.01m，溶剂仍遵守拉乌尔定律的就很少了。为了研究溶液的性质，人们定义了一种理想化的模型：也就是：溶液中任一组分在全部的浓度范围内均遵循拉乌尔定律的溶液，称之为理想溶液（ideal solution）对于二组分系统来说，则有式中 PB 分别为A、B两组分的蒸气压，分别为纯组分A、B在该温度下的饱和蒸气压，为溶液中A、B两组分的物质的量分数。那么此时，溶液上方的蒸气是一个理想气体混合物 4-6 拉乌尔定律和理想溶液拉乌尔定律和理想溶液用图形表示：可知，理想二元溶液的蒸气总压在,之间，随溶液组成的变化而呈线性关系。那么在二组分理想溶液其液相组成与气相组成有何关系呢？在理想溶液中，组分A的蒸气压在其气相中:同理例：已知A、B二组分可构成理想溶液，且该溶液在1atm下沸点为100，若二组分在100的饱和蒸气压分别为800mmHg和600mmHg，则求其。三、理想溶液中各组分的化学势表达式在理想溶液中各组分没有什么区别，因而其化学势的表达式应当是相同的。在一定温度、压力下，理想溶液气、液两相达到平衡时，任一组分在两相中的化学势应相等。4-6 拉乌尔定律和理想溶液拉乌尔定律和理想溶液在气相中，气体可看作是理想气体，则根据理想气体混合物的化学势公式：令 这个公式就是理想溶液中各组分化学势的表达式。其中 为组分标准态的化学势。四、理想溶液的热力学性质 1、混合摩尔Gibbs函数变化根据偏摩尔量的集合公式：4-6 拉乌尔定律和理想溶液拉乌尔定律和理想溶液是组成溶液的各组分在纯态时的函数之和，式中，即,这说明在等温等压下形成理想溶液是一自发变化。2、混合熵变在等温等压下3、混合体积变化4、混合焓变
