液体三氧化硫生产技术及市场行情研究报告(中文).pdf

版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 1目目 录录 第一章：第一章：液体三氧化硫简介液体三氧化硫简介.3 第一节：产品概述.3 第二节：产品说明.3 第三节：理化性质.4 第四节：技术指标.4 第二章：第二章：液体三氧化硫国内外生产工艺及技术进展液体三氧化硫国内外生产工艺及技术进展.5 第一节：国内外生产工艺介绍.5 1.液体三氧化硫的生产工艺及技术决策发展方向.5 2.从发烟硫酸中制备液体三氧化硫的装置.10 3.纯氧常压合成液体三氧化硫新工艺.17 4.液体三氧化硫及高浓度发烟硫酸的联产方法.21 5.从热原料气中冷凝三氧化硫的方法和装置.24 6.液体三氧化硫的运输槽罐装置.30 第二节：国内外专利工艺及新技术新设备介绍.32 1.专利 CN200910153548.9.32 2.专利 CN95110962.6.33 3.专利 CN200710056946.X.33 4.专利 CN200620126700.6.34 5.专利 CN200680025606.4.34 6.专利 CN200810169725.8.35 7.专利 CN200520045330.9.35 第三节：国内外生产技术研究最新进展.35 第四节：液体三氧化硫相关产品或技术专利申请发展趋势.36 第三章：第三章：液体三氧化硫用途液体三氧化硫用途.37 第一节：用途概述.37 1.液体三氧化硫用途概述.37 2.液体三氧化硫应用问题的探讨.37 第二节：下游产品解析.42 1.乙酸阿比特龙酯.42 2.安赛蜜.42 3.氨曲南.42 4.环己基氨基磺酸钙.43 5.雨蛙素.43 6.氯磺酸.43 7.氯磺酰异氰酸酯.44 8.马来酸麦角新碱.44 9.氟磺酸.44 10.甲烯土霉素.45 11.-Olefin C14-C16,sulfonated,sodium salt.45 12.环己基氨基磺酸钠.45 版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 213.Sodium olefin-(C15-C18)-sulfonate.45 14.硫糖铝.46 15.磺苄西林.46 第三节：国内外最新应用研究进展.46 1.专利 CN200610027780.4.47 2.专利 CN200910012622.5.47 3.专利 CN00815111.3.48 4.专利 CN200710044412.5.48 5.专利 CN200510018925.X.49 6.专利 CN02140719.3.49 7.专利 CN200710044413.X.49 第四章：第四章：液体三氧化硫国内外生产状况及生产厂家液体三氧化硫国内外生产状况及生产厂家.50 第一节：国内外生产状况.50 第二节：国内生产厂家及生产规模.50 第三节：国外生产厂家及规模.51 第四节：国内外产量走势分析.51 第五章：第五章：液体三氧化硫市场行情液体三氧化硫市场行情.52 第一节：市场状况分析及预测.52 第二节：供需状况分析及预测.53 第三节：价格分析.53 第四节：进出口状况分析.53 第六章：第六章：液体三氧化硫销售策划液体三氧化硫销售策划.53 第一节：国内外市场分布.53 第二节：国内外需求厂家及联系方式.54 第三节：潜在客户分析.79 第七章：第七章：液体三氧化硫技术开发、项目投资、生产及销售注意事项液体三氧化硫技术开发、项目投资、生产及销售注意事项.80 第一节：产品技术开发注意事项.80 第二节：项目投资注意事项.80 第三节：产品生产注意事项.80 第四节：产品销售注意事项.80 第八章：第八章：参考文献参考文献.83 秉奇化工网简介：秉奇化工网简介：.84 附件附件 II：报告订购流程：报告订购流程：.84 附件附件 III：联系方式：联系方式：.84 版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 3第一章：第一章：液体三氧化硫简介液体三氧化硫简介 第一节：第一节：产品概述产品概述 三氧化硫又称又称硫酸酐，硫的高价氧化物,硫酸工业的产品之一。三氧化硫是强氧化剂，主要用于有机化合物的磺化、硫酸盐化，表面活性剂和离子交换树脂中作反应剂，也可用于磺胺的合成、染料中间体的生产和石油润滑馏分的精制等。石油化学工业的磺化反应需要大量的三氧化硫，目前国内有些企业采用 w(SO3)=20%或 w(SO3)=65%(游离)等的发烟硫酸，用其中的游离三氧化硫参与磺化反应。因其用量很大，反应后还剩下许多含有机磺酸的高浓度废硫酸，如果用三氧化硫直接参加磺化反应，简化了磺化工艺，降低生产成本，其废硫酸量将大大减少。这样既节约硫酸，又减少了被废硫酸带走的有机磺酸的损失，还可以减少运输量。而且由于废硫酸量的减少，有利于环境保护。所以用液体三氧化硫来代替发烟硫酸参与磺化反应对促进技术水平、经济效益和环境效益的提高均有积极的意义.液体三氧化硫主要用于制取高浓度的发烟硫酸和氯磺酸。当前，国内大量三氧化硫用于制造烷基苯磺酸钠、磺化润滑油制造白油以及生物制药等。可以预料，液体三氧化硫的用途将不断扩大，具有广阔的市场前景。第二节：第二节：产品说明产品说明 表表 1：液体三氧化硫产品说明 中文名 液体三氧化硫 英文名 Sulfur trioxide Sulfan Sulfuric anhydride 别名 三氧化硫 CAS RN.7446-11-9 分子式 SO3 分子量 80.06 版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 4化学结构（图图 1）SOOO 第三节：第三节：理化性质理化性质 表表 2：液体三氧化硫理化性质 理化性质 常压和室温下为无色液体，沸点 44.8。在大气中强烈发烟，形成难以沉降的硫酸雾。与水发生异常剧烈的反应，生成硫酸，并伴有酸雾，同时释出大量热。三氧化硫溶解于 100硫酸中生成发烟硫酸。固态三氧化硫有熔点分别为 16.86、30.4与 62.2的三种形态，后两者为高分子量的三氧化硫聚合物，前者则为单分子体与三聚体的混合物。降低温度、存在微量水或硫酸时能促进液态三氧化硫的聚合。当熔化聚合态三氧化硫时，因在熔化前已产生较高蒸气压，有可能发生爆炸。故商品液态三氧化硫中,通常加有防止聚合的稳定剂,常用稳定剂有硼化合物、硫酸、二甲酯、四氯化碳等。危险特性 液态三氧化硫属于最危险的化工产品之列，其贮运应严格按照危险品管理条例办理。由于液态三氧化硫与水接触即发生爆炸性反应，故其容器严禁用水洗涤。为防止贮存时液态三氧化硫结晶，贮槽与管道的温度应保持在 30以上。第四节：第四节：技术指标技术指标 表表 3：液体三氧化硫技术指标 项目项目 指标指标 w(SO3)99.5%灰分含量 0.04%w(Fe)0.03%色泽 无色透明 表表 4：液体三氧化硫技术指标 指标指标 项目项目 优等品优等品 一等品一等品 合格品合格品 三氧化硫（SO3）含量%99.8 99.5 99 外观 无色油状液体 版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 5第二章：第二章：液体三氧化硫国内外生产工艺及技术进展液体三氧化硫国内外生产工艺及技术进展 第一节：第一节：国内外生产工艺介绍国内外生产工艺介绍 1.液体三氧化硫的生产工艺及技术决策发展方向液体三氧化硫的生产工艺及技术决策发展方向 1.1 三氧化硫的各种生产方法介绍 1）发烟硫酸法 加热发烟硫酸，将溶解的 SO3，蒸发解吸，制得气体 SO3，经冷凝得液体 SO3。H2SO4SO3H2SO4+SO3 2）联合法 此法是把液体三氧化硫的生产与接触法硫酸装置的发烟硫酸系统的生产串成一体，将部分未冷却的发烟硫酸直接送入液体三氧化硫生产系统，其生产工艺同发烟硫酸法。此法的优点是充分利用了发烟硫酸的生成热。3）硫磺法 焚烧硫磺，经氧化生成气体 SO3，然后冷凝得到液体三氧化硫，此法工艺、设备都较复杂。1.2 三氧化硫的主要生产工艺流程简述 以下描述的是具有代表性的联合法。液体三氧化硫装置的生产工艺由以下两部分组成：w(SO3)30%发烟硫酸制取和液体三氧化硫制取。其工艺流程见图 2。图图 2：液体 SO3生产工艺流程示意 版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 6如果硫酸生产规模较小，且要产发烟硫酸，就不能利用转化气作为热源，可改用饱和蒸汽作为蒸发热源。1）发烟硫酸的生产工艺 来自转化系统的转化气，在经过冷热换热器换热后，送入 SO3蒸发器利用间接换热来蒸发 30%发烟硫酸中的 SO3，SO3蒸发器壳程出口的转化气被冷却至 180190，然后将其中部分送入发烟硫酸吸收塔，30%发烟硫酸吸收转化气中剩余的 SO3，经过 30%发烟硫酸吸收塔吸收后的气体，被送入第吸收塔气体进口再回到硫酸生产系统。发烟硫酸吸收塔出塔循环酸浓度由于吸收了 SO3而增浓，为了维持循环酸的浓度，需向发烟硫酸循环槽加入 SO3蒸发器管程出口的 20%发烟硫酸，以维持其浓度不变。再由发烟硫酸循环泵送至发烟硫酸冷却器壳程冷却降低温度后，部分返回发烟硫酸吸收塔，从塔顶喷淋吸收三氧化硫。2）液体三氧化硫的生产工艺 由发烟硫酸循环泵出口设一支管将 30%发烟硫酸送至高位槽，然后流入发烟硫酸预热器壳程，与由 SO3蒸发器管程出口进入发烟硫酸预热器管程的 20%发烟硫酸进行热交换，将其加热到约 120后进入 SO3，蒸发器管程进口，SO3蒸发器用转化系统出口的转化气(或 0.8MPa 的饱和蒸汽)加热，蒸发出 100%气态三氧化硫。当产液体 SO3时，100%SO3气体送入 SO3冷凝器管程，用空气或水进行冷却制得液体三氧化硫。亦可用酸冷却器使用过的温水冷却。SO3冷凝器出口的液体 SO3(成品)送至液体 SO3贮罐贮存。根据液体三氧化硫结晶温度高的特点，整个冷凝、贮存、包装作业需安置在3540的厂房内进行，并适当考虑采暖，以防止冻结为固态的三氧化硫堵塞管道和设备。从用户运回的液体三氧化硫钢瓶，残液大都已凝成固体，均需经解冻室在 65解冻后，才能重新灌装使用。当液体三氧化硫灌装槽车时，有 SO3气体冒出，影响环境，须设 SO3吸收器用 w(H2SO4)=98%的硫酸吸收排气中的 SO3。1.3 液体三氧化硫的产品标准 目前，液体三氧化硫尚无国家产品标准，仅有液体三氧化硫产品的相关企业标准。有代表性的工业液体三氧化硫产品优级品的指标如下：版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 7w(SO3)99.5%灰分含量 0.04%w(Fe)0.03%色泽 无色透明 1.4 主要工艺控制参数 1、发烟硫酸吸收塔 液体进口温度 45 液体进口 w(SO3)游离 30%气体进口(SO2)7.0%9.5%SO3 吸收率 50%2、三氧化硫蒸发器 液体进口温度 110 液体进口 w(SO3)(游离)30%液体出口温度 146150 液体出口 w(SO3)(游离)20%气体出口温度 160 气体出口(SO3)100%3.SO3冷凝器 气体进口温度 146150 液体出口温度 40 液体出口 w(SO3)100%1.5 液体三氧化硫装置的主要设备特点 1.5.1 SO3蒸发器 在我国有运行经验的 SO3蒸发器型式有降膜式蒸发器和卧式管壳式蒸发器两种。降膜式蒸发器属于立式管壳式换热器。要求 w(SO3)=25%30%的发烟硫酸能均匀分配到每根管子上，酸液沿管内壁形成液膜均匀向下流动，由壳程热的转化气并流加热。为了避免一些管子进酸量少，发烟硫酸过度蒸发，局部酸浓度过低造成这些管子受到腐蚀，蒸发器需设置多个进酸口和挡酸板，每根管子上设液体分布器使发烟硫酸分布均匀。为了防止发烟硫酸在管内发生偏流，安装蒸发 版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 8器要求其垂直度不超过 5nm/m。1.5.2 SO3冷凝器 SO3冷凝器的结构为立式管壳式，壳程用空气或水冷却，管程使三氧化硫气体冷凝为液体。从传热角度考虑，因管内介质有相变化，管外用水冷却的总传热系数比空气冷却高得多。在该垂直逆流式冷凝器中，特别要防止发生液泛现象，为此应保证操作气速低于液泛气速。1.5.3 发烟硫酸冷却器 发烟硫酸冷却器采用固定管壳式结构，壳程走酸、管程走水。冷却介质用工业循环冷却水。该酸冷却器的主材质是 304 不锈钢，具有设备紧凑，占地面积小，不易发生泄漏，操作方便，运行安全可靠，维修量少等优点。1.5.4 发烟硫酸吸收塔 目前，大多数硫酸厂用填料塔作为发烟硫酸吸收塔，其内部结构与硫酸装置的干燥(吸收)塔相似。塔内分酸装置采用低铬铸铁或合金铸铁的管式分酸器，分酸点 2027 个/平方米，有上喷式和下喷式两种。塔内填料多选用 50mm 的矩鞍填料或阶梯环填料，其高度约 4.5m；填料的支撑结构有条梁支承和球拱支承，开孔率都在 50%以上。因为发烟硫酸吸收塔出口气体又回到硫酸装置的吸收系统，故在其塔顶需有除雾设施。1.6 液体三氧化硫装置的安全卫生措施 液体三氧化硫生产装置是一个有毒和腐蚀的生产场所，按工业企业设计卫生标准(TJ 36-97)要求，车间内空气中 SO3最高允许浓度为 2mg/m3，在设计和生产中都要极其重视工业卫生和劳动安全；设备的选型，材料的选择均需要满足工艺及介质的要求；设备制造及施工要按规范进行；生产过程要加强设备和管道的日常维修保养，以防止液体三氧化硫的跑、冒、滴、漏，同时应采取以下一些措施。1）液体三氧化硫装置生产厂房耐火等级为二级，厂房必须设两个以上出口，以便必要时随时撤离。厂房内要加强气防措施，必须设置一个气防柜。2）三氧化硫是无色、有刺激性的气体，是很强的氧化剂。三氧化硫与空气中的水蒸气生成酸雾，使人呼吸困难，刺激人体眼睛和皮肤。所以，直接灌装和运送液体三氧化硫人员必须穿戴齐全防毒面具、防护眼镜等个人防护用品。版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 93）液体三氧化硫装置的泵及分析取样罐等附近，应设置紧急水冲洗装置。4）液体三氧化硫、发烟硫酸的生产设备及管道在停车检修时，应将所有设备、管道中的发烟硫酸稀释到不冒烟为止(从分析取样罐观察)，才能打开设备进行检修。5）检修人员进入各种贮罐检修时，首先打开罐顶人孔，通风和采光。罐外必须有人监护。6）检修人员检修酸泵、更换酸泵，操作人员分析硫酸取样时，必须穿戴好防护眼镜、胶手套、胶靴等个人防护用品。7）运送液体三氧化硫的车辆必须悬挂危险品标志-黄旗，运送液体三氧化硫的车辆不得通过闹市区，不要中途在公共场所停留。行车时间要尽可能避开上下班人流高峰时间。运送液体三氧化硫的车辆绝对禁止客货混装。8）灌装液体三氧化硫及运送液体三氧化硫的人员必须接受安全教育，考试合格方得上岗。1.7 液体三氧化硫装置技术决策的探讨 根据液体三氧化硫装置的生产实践和体会，对液体三氧化硫装置的技术决策，提出下列几点建议供商榷。1）生产实践证明，采用降膜式蒸发器蒸发发烟硫酸，由于制造和安装的原因使酸液无法均匀分布到每根管子，并难以沿管内壁形成均匀而稳定的液膜，这样部分管内发烟硫酸过度蒸发，局部酸浓度过低，造成该管子受到腐蚀。采用管壳式卧式蒸发器，可避免产生这种现象，使用效果亦很好。因此，在 SO3蒸发器设备选型时要全面论证决定。2）SO3冷凝器采用空气冷却，夏季难以生产合格的液体三氧化硫产品。改为用循环冷却水冷却后，可避免上述情况的发生，但对设备的材质及制造要求更高，因万一泄漏，液体三氧化硫与水混合会引起爆炸。所以，要权衡其得失。3）为了节省蒸发器的蒸汽消耗量(降低发烟硫酸的沸点)，提高蒸发器进口的发烟硫酸浓度是主要措施之一，如发烟硫酸的 w(SO3)由原来的 30%提高至35%，可节省蒸汽约 10%。4）液体三氧化硫接触到空气中的微量水分会凝聚为高熔点变型态，所以液体三氧化硫的灌装和贮存时，必须用经过干燥脱水的压缩空气置换贮罐内的湿空 版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 10气，排气需洗涤，净化其中的 SO3。5）液体三氧化硫低温时易于聚合固化，除维持恒温(不低于 30)贮运外，需添加一些稳定剂。稳定剂的研究和选择国内积累了许多实践经验，以选用四氯化碳、五氯化锑、三甲基氯硅烷及 DM+ET、DL+ET 为多。这些稳定剂均能降低液体三氧化硫的结晶温度，添加量越多储藏期越长。实际使用时可根据稳定剂的种类和液体三氧化硫中硫酸的含量、储藏的温度及时间来决定添加量。6）液体三氧化硫装置在连续生产时，一定要加强采暖保温措施。一旦出现设备和管道堵塞时，处理十分困难。因此，在实际生产中不仅要考虑设备和工艺管道伴热保温；而且还要将易出现冻结的设备、管道、阀门等集中设置在厂房内，厂房内保持恒温(3540)。此外，还要采取措施防止湿空气漏入液体三氧化硫生产、贮存、输送设备和管道内。7）目前，硫酸生产装置中填料塔的结构和材料有较大的进步，可以借鉴引用。2.从发烟硫酸中制备液体三氧化硫的装置从发烟硫酸中制备液体三氧化硫的装置 1）工艺原理：2.1 背景技术 为了从发烟硫酸中制备液体三氧化硫，首先必须从发烟硫酸中分离出三氧化硫气体，然后将三氧化硫气体冷凝成液体。这样的装置通常穿插设置在硫酸的生产线中。现有技术从发烟硫酸中制备液体三氧化硫的装置主要包括三氧化硫蒸发分离器和三氧化硫冷凝器。在三氧化硫蒸发分离器中，利用从发烟硫酸生产线中的低温过热器出口抽取的高温烟气加热 30%发烟硫酸至 145，并分离出三氧化硫气体和 20%发烟硫酸，分离出的三氧化硫气体进入三氧化硫冷凝器，冷凝后得到液体三氧化硫。为了降低能耗，减轻三氧化硫对设备的腐蚀，还在 30%发烟硫酸进三氧化硫蒸发分离器前设置了发烟硫酸预热器，利用从蒸发分离器出来的温度较高的 20%发烟硫酸加热从发烟硫酸储罐来的即将进入蒸发分离器的温度较低的 30%发烟硫酸。但是，现有技术这种从发烟硫酸中制备液体三氧化硫的装置由于将三氧化硫的蒸发和分离放在连成一体的蒸发分离器中进行，所以设备很大，安装维修很不方便。版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 112.2 技术内容 本工艺技术的目的，在于解决上述现有技术存在的问题，提供一种新型结构的从发烟硫酸中制备液体三氧化硫的装置。本工艺技术的目的是这样实现的：一种从发烟硫酸中制备液体三氧化硫的装置，设置在硫酸的生产线中并与该生产线中的二吸塔、低温过热器等设备相连接，包括分别独立安装的发烟硫酸储罐、发烟硫酸预热器、三氧化硫蒸发器、三氧化硫分离器和三氧化硫冷凝器以及相应连接管路：发烟硫酸储罐的发烟硫酸出口连接发烟硫酸预热器的一发烟硫酸进口，发烟硫酸预热器的一发烟硫酸出口连接三氧化硫蒸发器的发烟硫酸进口，三氧化硫蒸发器的气液混合物出口连接三氧化硫分离器的气液混合物进口，三氧化硫分离器的三氧化硫气体出口连接三氧化硫冷凝器的三氧化硫气体进口，三氧化硫分离器的发烟硫酸出口连接发烟硫酸预热器的另一发烟硫酸进口，发烟硫酸预热器的另一发烟硫酸出口连接发烟硫酸储罐的发烟硫酸进口。所述的发烟硫酸预热器为管壳式换热器，换热管的进口连通发烟硫酸储罐的发烟硫酸出口，换热管的出口连通三氧化硫蒸发器的发烟硫酸进口；换热管外的腔体分别连通三氧化硫分离器的发烟硫酸出口和发烟硫酸储罐的发烟硫酸进口。所述的三氧化硫蒸发器为立式结构，其下部进口连通硫酸生产线中的低温过热器的烟气出口，其上部出口连通硫酸生产线中的二吸塔，其内部的蒸发管采用蛇形管结构，蛇形管的进口连通发烟硫酸预热器的发烟硫酸出口，蛇形管的出口连通三氧化硫分离器的气液混合物进口。所述的三氧化硫分离器为立式二级分离器，其中一级分离采用缝隙挡板分离，二级分离采用钢丝网分离。所述的三氧化硫冷凝器为管壳式换热器。所述的三氧化硫分离器顶部的三氧化硫气体出口管内侧设有破沫网。所述的三氧化硫分离器顶部设有连接硫酸生产线中的二吸塔的支管，支管上安装有防爆膜。本工艺技术从发烟硫酸中制备液体三氧化硫的装置由于将三氧化硫的蒸发和分离分别采用两个独立设置的蒸发器和分离器进行，并且对蒸发器和分离器的结构进行了优化设计，蒸发器中的蒸发管采用了蛇形管结构，分离器采用了立式 版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 12两级分离结构，还在分离器顶部设置了防爆膜和破沫网，因而整个装置具有节能、高效、操作简单、安装维修方便等优点。2）工艺流程 图 3 为本工艺技术从发烟硫酸中制备液体三氧化硫的装置的结构示意图。图图 3：液体三氧化硫生产工艺流程示意图 3）工艺过程：本工艺技术从发烟硫酸中制备液体三氧化硫的装置，设置在硫酸的生产线中并与该生产线中的二吸塔、低温过热器等设备相连接，包括分别独立安装的发烟硫酸储罐 1、发烟硫酸预热器 2、三氧化硫蒸发器 3、三氧化硫分离器 4 和三氧化硫冷凝器 5 以及相应连接管路。本工艺技术中的发烟硫酸储罐 1 设有一发烟硫酸出口 11 和一发烟硫酸进口12，其发烟硫酸出口 11 通过管路与发烟硫酸预热器 2 的一发烟硫酸进口连接连通，在管路上安装有发烟硫酸输送泵 13(并联有备用维修支路)，用于向发烟硫酸预热器 2 输送 30%发烟硫酸。发烟硫酸储罐 1 的发烟硫酸进口 12 与发烟硫酸预热器 2 的一发烟硫酸出口相连接连通，用于回收从三氧化硫分离器 4 分离出来并经过发烟硫酸预热器 2 的 20%发烟硫酸。版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 13本工艺技术中的发烟硫酸预热器 2 为管壳式换热器并采用卧式布置，在发烟硫酸预热器 2 的壳体上设有两组发烟硫酸进出口。其中一组的发烟硫酸进口 22将换热管 21 的进口与发烟硫酸储罐的发烟硫酸出口 11 连接连通、出口 23 将换热管 21 的出口与三氧化硫蒸发器 3 的发烟硫酸进口连接连通，用于将发烟硫酸储罐 1 来的 61的 30%发烟硫酸预热至 115后送往三氧化硫蒸发器 3。另一组发烟硫酸进出口设置在换热管 21 外的腔体上，其发烟硫酸进口 24 与三氧化硫分离器 4 的发烟硫酸出口连接连通，出口 25 与发烟硫酸储罐 1 的发烟硫酸进口 12连接连通，用于将三氧化硫分离器 4 分离出来的温度较高的 20%发烟硫酸与流过换热管 21 内的温度较低的 30%发烟硫酸换热后，降温至 84，回流至发烟硫酸储罐 1。本工艺技术中的三氧化硫蒸发器 3 为立式结构并采用立式安装，其下部设有烟气进口 31，上部设有烟气出口 32，内部设有顺列布置的蛇形蒸发管 33,壳体上设有连通蛇形蒸发管的发烟硫酸进口 34 和气液混合物出口 35。三氧化硫蒸发器 3 的下部进口 31 连通硫酸生产线中的低温过热器(未图示)的烟气出口，其上部出口犯连通硫酸生产线中的二吸塔(未图示)，发烟硫酸进口 34 连通发烟硫酸预热器 2 的发烟硫酸出口 23，气液混合物出口 35 连通三氧化硫分离器的气液混合物进口。在三氧化硫蒸发器 3 中，利用从低温过热器出口抽取的高温烟气加热从蛇形蒸发管 33 内流过的 30%发烟硫酸至 145，产生三氧化硫气体和发烟硫酸的气液混合物，送往三氧化硫分离器 4。本工艺技术中的三氧化硫分离器 4 为立式二级分离器并采用立式安装，其中一级分离采用缝隙挡板分离，二级分离采用钢丝网分离。在三氧化硫分离器 4的壳体侧面设有气液混合物进口 41，顶部设有三氧化硫气体出口 42，底部设有发烟硫酸出口 43。顶部的三氧化硫气体出口管内侧设有破沫网 44。在三氧化硫分离器顶部还设有连接发烟硫酸生产线中的二吸塔的支管 45，支管上安装有防爆膜 46，这一结构有利于在操作不正常的情况下发生三氧化硫堵塞管路时，确保主要设备的完好和安全。气液混合物进口 41 连通三氧化硫蒸发器 3 的气液混合物出口 35。三氧化硫气体出口 42 连通三氧化硫冷凝器的三氧化硫气体进口。发烟硫酸出口 43 连通发烟硫酸预热器 2 的发烟硫酸进口 24。从三氧化硫蒸发器3 来的高温气液混合物进入三氧化硫分离器 4 后，经两级分离分离出三氧化硫气 版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 14体和 20%发烟硫酸，三氧化硫气体经破沫网 44 进一步分离后进入三氧化硫冷凝器 5,20%发烟硫酸从底部发烟硫酸出口 43 流入发烟硫酸预热器 2。本工艺技术中的三氧化硫冷凝器 5 为管壳式换热器并采用卧式布置，其内部换热管 51 采用固定管板安装，其壳体两端分别设有连通换热管的冷却水进口 52和出口 53，在换热管 51 外的腔体上分别设有三氧化硫气体进口 54 和液体三氧化硫出口 55。三氧化硫气体进口 54 与三氧化硫分离器 4 的三氧化硫气体出口 42连接连通，液体三氧化硫出口 55 与液体三氧化硫储罐(图中未示出)连接连通。从三氧化硫分离器4来的三氧化硫气体进入三氧化硫冷凝器5后从换热管的管间通过，被流经换热管管内的冷却水冷却成液体，经液体三氧化硫出口 55 输出。本工艺技术从发烟硫酸中制备液体三氧化硫的装置在工作时的工艺流程可结合图 3 总述如下：由发烟硫酸输送泵 13 送出的 61、30%发烟硫酸经发烟硫酸预热器 2 加热至 115，然后进入三氧化硫蒸发器 3 加热至 145后进入三氧化硫分离器 4，分离出三氧化硫气体和 20%发烟硫酸，三氧化硫气体经破沫网进一步分离后，从三氧化硫分离器 4 进入三氧化硫冷凝器 5，冷凝得到液体三氧化硫产品。由三氧化硫分离器 4 分离出来的 20%的发烟硫酸经三氧化硫分离器 4底部溢流进发烟硫酸预热器 2，温度降至 84，回流到发烟硫酸储罐 l。4）设备一览表（10000 吨/年规模）表表 5：液体三氧化硫生产设备一览表 设备名称设备名称 数量数量 泵类 1-2台套 发烟硫酸储罐 1-2 发烟硫酸预热器 1 三氧化硫蒸发器 1 三氧化硫分离器 1 三氧化硫冷凝器 2 电器设备及连接管路 1套 锅炉 1 其它-基建-核心设备投资：约 400 万元，流动资金：100 万元。5）岗位定员(一个班组)班长岗：l 人 发烟硫酸预热、三氧化硫蒸发岗：2 人 三氧化硫分离、三氧化硫冷凝岗：2 人 锅炉岗：1 人 包装岗：1 人 版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 15按三班运转计生产车间定员：21 人。7 人3 班1 人(维修)+1 人(化验)+1 人(入库)+1 人(主任)。企业管理人员 6 人。厂长、会计、出纳(兼保管)、门卫各一人，供销二人。合计企业定员：31 人，平均工资 50 元/人/天计。6）成本估算 表表 6：液体三氧化硫生产原材料成本估算 项项 目目 市场单价（元市场单价（元/吨）吨）单耗（吨单耗（吨/吨）吨）成本价格（元）成本价格（元）发烟硫酸（25%）350 10 3500 电-水-汽-工资及福利-折旧费-修理费-500 车间生产成本 4000 元/吨 项项 目目 市场单价（元市场单价（元/吨）吨）副产（吨副产（吨/吨）吨）销售价格（元）销售价格（元）残酸（15%）320 9 2880 液体三氧化硫 1500 1 1500 目前，液体三氧化硫市场售价在 1500 元/吨以上，生产吨液体三氧化硫，副产残酸 9 吨，成本合计 4000 元，销售额可达到 4380。利润 380 元。年产 10000吨液体三氧化硫可获利润 380 万元。7）环境保护 A：主要污染源及其控制措施（1）废水（年产量 10000 吨计）废水产生量 废水名称 t/d t/a 备注 循环废水 60 18000 送循环经济项目，不排放 冲洗水 1 300 排污水站处理 合计 61 18300 （2）废气（年产量 10000 吨计）序号 污染物 生产工艺废气(t/a)锅炉 罐区呼吸 合计 1 三氧化硫 1.50 1.00 2.50 2 其他无害废气 1.00 0.07 1.07 3 粉尘 0.20 0.20 4 烟尘 0.30 0.30 版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 16（3）废渣（年产量 10000 吨计）固废名称 产生量(t/a)处置去向 废渣（锅炉灰渣）30 焚烧或回收使用 生活垃圾 15 环卫部门清运处置 小 计 45 B：综合利用与治理方案 治理原则是：（1）本工艺对环境保护要采取了全面规划，特别是在工艺设计方案中，采用了综合利用，化害为利，不仅提高了经济效益，同时提高了环境效益，一举两得，造福人民。（2）以防为主，治理为辅的方针，搞好“三废”处理和回收利用，尽量把“三废”消灭在生产过程中，不排放。（3）实行“三同时”方针，“三废”排放必须达到国家标准。治理方案如下：（1）废气：含酸废气经碱吸收处理后排放。（2）废水：废水进行中和、沉降处理即可达到排放标准。（3）噪声 本技术中产生噪声的主要是压缩机、鼓风机和引风机，设计中均要配备了消音器，使车间外最大噪音55 分贝。预计达到的效果：本技术中生产“三废”排放量少，设计中对环境有影响的污染物作了综合利用及治理，因此，在生产中只要严格管理，本工程实施后不会对环境产生影响。8）技术特点（1）本工艺过程简单，操作方便，生产过程安全可靠。（2）该技术三废排放符合环保要求。9）产品质量标准 表表 7：液体三氧化硫质量标准 指标指标 项目项目 优等品优等品 一等品一等品 合格品合格品 三氧化硫（SO3）含量%99.8 99.5 99 外观：无色油状液体 版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 173.纯氧常压合成液体三氧化硫新工艺纯氧常压合成液体三氧化硫新工艺 近年来，国内、外有机合成产品的硫化剂开始应用气、液态三氧化硫，因此液体三氧化硫工业化生产被广泛重视。液体三氧化硫因在常压下气相分压很高，故普通硫酸厂工艺用含 SO3710%(体积，以下体积均指摩尔百分比)的气体制液体三氧化硫是不可能的。目前，国内工业生产，都以硫酸厂 2025%游离三氧化硫的发烟酸为原料，将其在蒸发釜中加热至 110130，使发烟酸中 SO3蒸发，再冷却制成液体三氧化硫。该法的缺点是：在蒸发鉴内的残酸 SO3不能低于 1516%，否则设备腐蚀难以解决，因此，该法必有大量残酸返回硫酸厂。另外由于采用高温蒸发工艺仍存在高温强酸的腐蚀问题，使安全生产受到威胁。国外 80 年代末期，德国专利；(DT2617893A1)，“制造液体三氧化硫的方法”文献报导了加压纯氧法，此工艺是：纯氧燃硫生产二氧化硫，再与氧在钒催化剂作用下生成高浓度三氧化硫，经冷却后制得纯液体三氧化硫。未反应的气体由压缩机升压后至焚硫炉循环。此生产方法可使生产液体三氧化硫成为独立生产装置，无需依托硫酸厂，但此工艺的缺点是；设备和装置需承受压力，设备造价高，安全设施要求严格。另外，循环压缩机轴向密封泄漏较难解决，故该专利技术在国内推广应用困难较大。本工艺的目的即是针对上述缺点而设计的，能立足国内现有设备材质和制造工艺水平，生产规模可以灵活多变的纯氧常压合成液体三氧化硫新工艺。本工艺的技术方案主要如下：含氧量99.5%(体积)的氧气和纯 SO2气体，在常温、小于 0.03MPa 压力下经管线输入循环系统，与系统的循环气混合后，经循环风机升压，进入换热器，与经转化器反应后的热气体热交换，达到催化剂活性反应温度，经管线进入转化器，在多层钒催化剂接触下产生如下反应：出转化器反应气体，经管线进入换热器与未反应的气体换热使其达到触媒的活性反应温度，然后经管线进入冷凝器，被水或空气冷却，这时气体中 SO3被冷凝成 版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 18液体存于贮罐中，而未被冷凝的 SO3气体和未反应的氧和二氧化硫气体，经管线进入循环风机升压后，再经管线循环回到系统，继续参加反应，由于在补充 O2和 SO2的同时有微量的 N2气进入系统，需经管线入尾气回收装置，回收 SO2、SO3后情性气排空。本工艺的主要技术指标范围如下：A、气体组份(体积)a1：补充混合气 SO3 0 SO2 5575 O2 2545 N2 微量 a2：转化器进气 SO3 3040 SO2 1525 O2 1525 N2 1020 a3：循环气 SO3 40 SO2 1020 O2 1525 N2 1025 B、系统压力(MPa)bl：循环风机进口 0.01 b2：循环风机出口 0.03 C、温度()c1：转化器进口 430 c2：转化器出口 600 c3：冷却温度 3032 所得液体 SO3产品质量如下：版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 191、SO3(重量百分比)98%2、溶解的 SO2、O2、N2(重量百分比)2%下面结合图 4 对本工艺实施例加以详细描述：图 4 为本工艺的工艺方框示意图。图图 4 来自空气分离技术的99.5%(体积)的氧气1和纯氧燃硫来的纯SO2气体2(或经蒸发液体 SO2后的纯 SO2气体)，在常温 0.005MPa 压力下经管线 3 输入循环系统 11，与系统的循环气 11 混合后，经循环风机 12 升压后经管线 13 进入换热器4，与经转化器 7 反应后的热气体热交换，达到催化剂活性反应温度经管线 6 进入 转 化 器7，在 多 层 钒 催 化 剂 接 触 下 产 生 如 下 反 应：出转化器 7 反应气体温度 590，经管线 8 进入换热器 4 与未反应的气体换热，使其达到触媒的活性反应温度，而本身降至 150经管线 9 进入冷凝器 10，被水或空气冷至 31，这时气体中 SO3被冷凝成液体经管线 5 存于贮罐 15 中，而未被冷凝的 SO3和未反应的氧和二氧化硫气体经管线 11 进入循环风机 12 升压后，经管线 13 循环回到系统继续反应，由于在补充 O2和 SO2的同时有 0.2%(体积)版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 20的 N2气进入系统，需经管线 14，排入尾气回收装置 16，回收 SO2、SO3后惰性气体排空，图中 17 为酸泵。本实施例在下列条件下完成：A、气体组分(体积)a1：补充混合气 SO3 0 SO2 65 O2 33 N2 0 a2：转化器进气 SO3 34 SO2 24 O2 23 N2 19 a3：循环气 SO3 42 SO2 14 O2 21 N2 23 B、系统压力(HPa)bl：循环风机进口 0.005 b2：循环风机出口 0.025 C、温度()c1：转化器进口 410 c2：转化器出口 590 c3：冷却温度 31 所得液体 SO3。产品质量如下：1、SO3(重量百分比)98%2、溶解的 SO2、O2、N2(重量百分比)2%本工艺由于常温、压力低，能立足于国内现有设备、材质和制造水平，一般 版权所有：上海秉奇化工科技有限公司 21碳钢设备即可使用，循环风机国内可以制造，可解决轴向密封问题。生产规模可以灵活多变，无须依托硫酸厂，可因地制宜建厂，节省大量投资，产品便于贮运，成本与发烟酸蒸发法相当。因原料为液体二氧化硫和纯氧，故原料不含有水份和硫酸杂质，因此在生产中和产品贮运中稳定，不会因含水及硫酸杂质而发生 SO3聚合变型，生成难熔的三氧化硫结晶，因此在贮运中不需加防聚合稳定剂。与加压氧化法比较，因本工艺是在常压下生产，分压低，故液体 SO3中溶解的 SO2低，不需再蒸馏将 SO2除去，即可得到较纯的液体 SO3。与发烟酸蒸发法相比，可避免设备腐蚀严重、安全生产受到威胁、残酸处理不便等弊端，宜推广使用。4.液体三氧化硫及高浓度发烟硫酸的联产方法液体三氧化硫及高浓度发烟硫酸的联产方法 4.1 背景技术 液体三氧化硫主要用作磺化剂，是制取高浓度发烟硫酸和氯磺酸的中间产品。当前，国内大量三氧化硫用于制造烷基苯磺酸钠、磺化润滑油制造白油以及生物制药等。高浓度的发烟硫酸主要用作磺化反应的磺化剂、烟雾弹等。现有的三氧化硫的生产方法为加热 25%30%发烟硫酸，将溶解于 25%30%发烟硫酸中的 SO3蒸发解吸，制得气体 SO3，经冷却水间接冷凝得液体 SO3。用 25%30%发烟硫酸吸收气体 SO3可制得高浓度的 65%发烟硫酸。其主要生产过程为由发烟硫酸循环泵出口设一支管，将 25%30%发烟硫酸送至高位液封槽，然后流入预热器。在预热器中，25%30%发烟硫酸与在 SO3蒸发器中被蒸发解吸出 SO3，浓度变为 12%的发烟硫酸进行热交换，温度升到 100后进入 SO3蒸发器，SO3蒸发器用 0.8MPa 的饱和蒸汽加热，蒸发出 100%气态三氧化硫，再经冷凝制得液体三氧化硫。高浓度 65%发烟硫酸用 25%30%发烟硫酸吸收气态三氧化硫制得。该现有方法因使用蒸汽加热，增加了 SO3的生产成本，降低了蒸发器的使用寿命。高浓度的 65%发烟硫酸生产通过吸收塔吸收，不便于产品质量的控制，同时吸收后的尾气还需要进一步进行处理。4.2 工艺内容 本工艺的目的在于，克服现有 SO3及高浓度 65%发烟硫酸生产方法的不足；提供一种生产过程中产品质量易于控制，能降低生产成本，