配合物电子组态和光谱精选课件.ppt

关于配合物电子组态和光谱第一页，本课件共有66页 为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。动精细结构能级间的跃迁之故。电子光谱有两个显著的特点：电子光谱有两个显著的特点：在可见光区有吸收在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外但强度不大。但在紫外区区,常有强度很大的配位体内部吸收带。常有强度很大的配位体内部吸收带。过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。或者说是它的吸收色的补色。第二页，本课件共有66页红红橙橙黄黄黄黄绿绿蓝蓝 绿绿蓝蓝蓝蓝紫紫绿绿780650598580560500490480435380绿绿紫紫 红红 表表10和下图给列出可和下图给列出可见光的吸收与物质颜见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。色之间的对应关系。第三页，本课件共有66页 配配体体分分子子,可可以以具具有有上上述述一一种种,也也可可同同时时具具有有两两种种跃跃迁迁方方式式,但但同同配配位位场场光光谱谱相相比比,只只要要记记住住他他们们的的特特点点,一一是是大大都都出出现现在在紫紫外外区区,一一是是吸吸收收强强度大度大,一般不难识别。一般不难识别。5.1 配体内部的电子光谱配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后,这些谱带仍这些谱带仍保留在配合物光谱中保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动。但从原来的位置稍微有一点移动。配位体内部的光谱包括以下三种类型：配位体内部的光谱包括以下三种类型：n*处处于于非非键键轨轨道道的的孤孤对对电电子子到到最最低低未未占占据据的的空空轨轨道道 *反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。n*处处于于非非键键轨轨道道的的孤孤对对电电子子到到最最低低未未占占据据空空轨轨道道 *反反键分子轨道的跃迁键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。常出现在含羰基的醛和酮类分子中。*处处于于最最高高占占据据轨轨道道 分分子子轨轨道道的的 电电子子向向最最低低未未占占据据的的空空轨轨道道*反反键键分分子子轨轨道道跃跃迁迁,这这类类跃跃迁迁经经常常出出现现在在含含双双键键、叁叁键键的的有机分子中。有机分子中。第四页，本课件共有66页5.2 配位场光谱配位场光谱 配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d d电子在电子在d d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的,所以又称为所以又称为d dd d跃迁光谱或电子光谱。跃迁光谱或电子光谱。跃跃迁迁能能量量较较小小,一一般般出出现现在在可可见见区区,所所以以许许多多过过渡渡金金属属配配合物都有颜色。合物都有颜色。这种光谱有以下三个特点。这种光谱有以下三个特点。一般包含一个或多个吸收带；一般包含一个或多个吸收带；强度比较弱强度比较弱,这是因为这是因为dd跃迁是光谱选律所禁阻之故；跃迁是光谱选律所禁阻之故；第五页，本课件共有66页基态电子组态（基态电子组态（ground-state electronic configuration)根据根据Pauli 不相容原理，排出一些原子的基态电子组态如不相容原理，排出一些原子的基态电子组态如下：下：第六页，本课件共有66页J=L+S 由电子组态可推引出现的电子状态，这些状由电子组态可推引出现的电子状态，这些状态可称为光谱项，谱项符号，态可称为光谱项，谱项符号，Rusell-Saunders谱谱项，状态的推引方案称为项，状态的推引方案称为Rusell-Saunders耦合或耦合或L-S耦合。耦合。每一个电子状态由每一个电子状态由3个角动量定义，个角动量定义，L(总的轨道总的轨道角动量），角动量），S(总的自旋角动量总的自旋角动量),J(总的角动量总的角动量),其中其中光谱项光谱项(spectroscopic terms)第七页，本课件共有66页L 和和 S 分别为各个电子轨道角动量和自旋角动量的矢分别为各个电子轨道角动量和自旋角动量的矢量和量和 Ll1+l2+l3+；S=s1+s2+s3+L0，1，2，3，4，5,6，光谱项光谱项 S，P，D，F,G，H I光谱项的简明符号为：光谱项的简明符号为：2S+1 LJ(2S1):自旋多重态自旋多重态(spin multiplicity)，S 为总自旋为总自旋(2S1)(2L1)多重性因子多重性因子第八页，本课件共有66页两个不成对电子两个不成对电子,(2S+1)=3，三三重态重态(triplet)；3L一个未成对电子一个未成对电子,(2S+1)2 二二重态重态(doublet)；2L无未成对电子，无未成对电子，(2S+1)1 单单重态重态(singlet)1L第九页，本课件共有66页例例:d 2组态组态:ml=+2 +1 0 1 2 ms=1/2，45种可能的排列种可能的排列(微状态微状态)第十页，本课件共有66页第十一页，本课件共有66页ML=4,3,2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=21第十二页，本课件共有66页ML=2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=9ML=0MS=0（2S+1)(2L+1)=1第十三页，本课件共有66页 能量相同的微状态归为一组能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的得到自由离子的5 5个光谱项个光谱项:L=4,ML=4,3,2,1 0,S=0 MS=0 1GL=3,ML=3,2,1 0,S=1 MS=1,0 3FL=2,ML=2,1 0,S=0 MS=0 1DL=1,ML=1,0,S=1 MS=1,0 3PL=0,ML=0,S=0 MS=0 1S 第十四页，本课件共有66页根据这两点，可推出根据这两点，可推出d2组态的组态的5个谱项的能量顺序为：个谱项的能量顺序为：3F 3P 1G 1D 1S，其中其中3F为为 基谱项基谱项(最大最大S,最大最大L)但实际观察的但实际观察的d2组态组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：光谱项的能量顺序则为：3F 1D 3P 1G 1S第十五页，本课件共有66页表表1-10 sn,pn,dn组态出现的光谱项组态出现的光谱项组态组态LS谱项谱项组态组态LS谱项谱项p1,p52Pd3,d72D(2),2P,2F,2G,2H,4P,4Fp2,p41S,1D,3Pd4,d61S(2),1D(2),1F,1G(2),1I,3P(2),3D,3F(2),3G,3H,5Dp32P,2D,4Sd1,d92Dd52S,2P,2D(3),2F(2),2G(2),2H,2I,4P,4F,4G,6Sd2,d81S,1D,1G,3P,3F第十六页，本课件共有66页一一 自由离子光谱项自由离子光谱项1 自由离子光谱项的推算自由离子光谱项的推算 求某一电子组态的能级求某一电子组态的能级,就是推导其光谱项就是推导其光谱项,实质上就是推算实质上就是推算该电子组态的不同该电子组态的不同L和和S的组合。的组合。以一个以一个p2组态为例：组态为例：p2组态有组态有15种排布方式种排布方式:mL mL1 0 1 1 0 1 MLmL MsmsMLmL Msms2 0 (1)1 1 (9)0 0 (2)2 0 (3)1 1 (4)0 1 (5)1 1 (6)1 1 (7)0 1 (8)1 0 (10)0 0 (11)1 0 (12)1 0 (13)0 0 (14)1 0 (15)第十七页，本课件共有66页 把这把这15种可能的排布方式重新整理种可能的排布方式重新整理,按每组的按每组的ML,Ms所包含的微所包含的微态数可以列成下面左上角的表。态数可以列成下面左上角的表。1 0 1MLMs1 0 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1还余还余10个微态个微态ML 1,0Ms 1,0即即L=1,S=13P(简并度简并度9)包括包括9个微态个微态 1 0 1MLMs1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1再取出一组再取出一组 0MLMs21 0 1 21 1 1 11ML=2,1,0Ms=0即即L=2,S=01D(简并度简并度5)包括包括5个微态个微态 根据这根据这个表个表,我们我们可以从中找可以从中找出相应的光出相应的光谱项。例如谱项。例如,取出一组：取出一组：1 0 1MLMs21 0 1 21 1 2 1 1 1 3 11 2 10MLMs0 1还余还余1个微态个微态 ML=0,Ms=0即即 L=0,S=0 1S(简并度简并度1)第十八页，本课件共有66页 上述推算光谱项的方法称为上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法逐级消去法”或或“行列波函数法行列波函数法”。照这样可对上述微态组合分别写出光谱项照这样可对上述微态组合分别写出光谱项,如如 L2,S0,1D 简并度简并度5,单重态单重态,无未成对电子无未成对电子 光谱项书写的一般形式：光谱项书写的一般形式：2S1L 其中其中L用大写字母一表示：用大写字母一表示：L0 1 2 3 4 5 字母字母 S P D F G H 上述光谱项左上角的上述光谱项左上角的2S1为自旋多重态为自旋多重态 2S11 单重态单重态 无未成对电子无未成对电子 2S12 二重态二重态 有一个未成对电子有一个未成对电子 2S13 三重态三重态 有两个未成对电子有两个未成对电子 简并度除能从行列式看出以外简并度除能从行列式看出以外,还可由下列关系式直接计算：还可由下列关系式直接计算：简并度简并度(2L1)(2S1)第十九页，本课件共有66页 用这种方法可以推算出不同用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项电子组态的光谱项(表表11),由表可见由表可见,d10n与与dn具有相同的谱项具有相同的谱项,可通过可通过“空穴规则空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中来理解：在多于半满的壳层中,根据静电观点根据静电观点,“空穴空穴”可理解成可理解成正电子正电子,正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。如：如：d4,四个电子占据五条轨道四个电子占据五条轨道,d6,四个空穴占据五条轨道四个空穴占据五条轨道,产生的静电排斥作用相同。产生的静电排斥作用相同。d4、d6 以及以及d1、d9具有相同的具有相同的D基谱基谱项。项。表表11 不同不同d电子组态的光谱项电子组态的光谱项 第二十页，本课件共有66页 根据这种原则根据这种原则,我们直接可以写出基谱项我们直接可以写出基谱项,其办法是其办法是 a 尽可能在每条轨道上都安置一个电子尽可能在每条轨道上都安置一个电子,以确保以确保S最大最大;b 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道,以确保以确保L最大最大 c 计算计算ML和和MS,写出谱项符号。写出谱项符号。2 基谱项基谱项 同一电子组态中能量最低的谱项称为同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项基谱项,基谱项可根据洪基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定：特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定：类似地类似地,我们可以写出其他电子组态的基谱项。我们可以写出其他电子组态的基谱项。4F如如 d3 l=2 1 0 1 2 ML2103 L3 谱项字母为谱项字母为 F MS31/23/2 2S14 基谱项：基谱项：具有最高的自旋多重态具有最高的自旋多重态,即即S最大的谱项；最大的谱项；当当S相同时相同时,L最大的谱项。最大的谱项。第二十一页，本课件共有66页第二十二页，本课件共有66页 其其他他激激发发态态光光谱谱项项的的能能级级的的相相对对高高低低,则则很很难难用用简简单单方方法法确确定定。得得求求助助光光谱谱分分析析和和量量子子力力学学计计算算。如如d2组组态态,其其光光谱谱项为项为3F、3P、1G、1D、1S，而，而 3FA8B,3PA7B,1GA4B2C,1DA3B2C,1SA14B7C,且且C4B。其其中中A、B、C为为电电子子排排斥斥作作用用参参数数,其其具具体体值值可可由由光谱测定得到。光谱测定得到。由此可得这些光谱项的能级次序：由此可得这些光谱项的能级次序：1S1G3P1D3F第二十三页，本课件共有66页3 光谱支项光谱支项 光谱支项表征轨道与自旋的相互作用光谱支项表征轨道与自旋的相互作用,这种相互作作用称为轨这种相互作作用称为轨旋旋(或旋轨或旋轨)偶合偶合,旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级。为用光谱支项表征的能级。由光谱项推求光谱支项的步骤如下：由光谱项推求光谱支项的步骤如下：由特定谱项的由特定谱项的L和和S值求出值求出J值值 JLS,LS1,LS2,LS 最大最大 相邻差相邻差1 最小最小 当当SL时时,J共有共有2S1个个,当当SL时时,J共有共有2L1个。如个。如 d2:3F,L3,S1；S L；J有有2113个个;J31,311,312 即即J：4,3,2 d3:4P,L1,S3/2；S L；J有有2113个；个；J13/2,13/21,13/22 即即J：5/2,3/2,1/2第二十四页，本课件共有66页 对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低,根据洪特根据洪特规则确定规则确定:当组态的电子数少于壳层半充满时以当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低；值小的能级低；多于半满时多于半满时,以以J值大时的能级为低；值大时的能级为低；半满时半满时,由于由于L0,S必定必定L,J值有值有2L11个。个。如如,对于对于d2,壳层电子数少于半充满壳层电子数少于半充满,故故 3F4 3F3 3F2 在光谱项符号的右下角标记上在光谱项符号的右下角标记上J值值,就构成了光谱支项的符号：就构成了光谱支项的符号：2S1LJ如：如：3F 3F4 3F3 3F2 4P 4P5/2 4P3/2 4P1/2第二十五页，本课件共有66页二二 自由离子谱项在配位物中的分裂自由离子谱项在配位物中的分裂 如果一个如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中电子组态的离子处于一个配位场之中,这时将这时将存在两种相互作用存在两种相互作用:电子间的相互排斥电子间的相互排斥;配体的静电场影响。配体的静电场影响。二者大体上处于同一个数量级。二者大体上处于同一个数量级。可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：*先考虑电子间的互相排斥作用先考虑电子间的互相排斥作用,换句话说先确定电子组换句话说先确定电子组态的光谱项态的光谱项,然后再研究配位场对每个谱项的影响然后再研究配位场对每个谱项的影响,这种方法称为这种方法称为“弱场方案弱场方案”。*第二种方法是先考虑配位场的影响第二种方法是先考虑配位场的影响,然后再研究电子间的然后再研究电子间的排斥作用排斥作用,这种方法称为这种方法称为“强场方案强场方案”。第二十六页，本课件共有66页各光谱项在配位物中的分裂情况见表各光谱项在配位物中的分裂情况见表1313表13 各光谱项在不同配位物中的分裂第二十七页，本课件共有66页1S1A1g1G1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P3T1g1D1Eg,1T2g3F3A1g,3T2g,3T1g下面用弱场方案处理下面用弱场方案处理d d2 2电子组态的能级分裂情况电子组态的能级分裂情况D D2 2组组态态的的电电子子相相互互作作用用下下分分裂裂为为五五个个能能级级，且且能能级级次次序序为为：1 1S S1 1G G3 3P P1 1D D3 3F,F,这这些些光光谱谱项项的的八八面面体体配配位位场相互作用后变为场相互作用后变为:第二十八页，本课件共有66页下面用强场方案处理下面用强场方案处理d d2 2电子组态的能级分裂情况。电子组态的能级分裂情况。d2组态的离子在八面体强场作组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态用下有三种可能的组态:d2第二激发态第二激发态(eg2)第一激发态第一激发态(t2g1eg1)基态基态(t2g2)这三种组态中的电子间产生这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂相互作用而引起分裂(如左图如左图):t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g两种方法应该得到相同的结果。两种方法应该得到相同的结果。第二十九页，本课件共有66页为什么可以把为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？这是因为：组态放到一张图中？这是因为：d0、d5、d10 在八面体弱场和在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的四面体场中都是球形对称的,稳定化能均为稳定化能均为0,其静电行为相同其静电行为相同;而而d6可可认认为为是是在在d5上上增增加加1个个电电子子,尤尤如如从从d0上上增增加加1个个电电子子成成d1一样一样,因而因而d1和和d6的静电行为应该相同；的静电行为应该相同；(三三)能级图能级图1 Orgel能级图能级图 右面示出右面示出d1、d4、d6、d9组组态在八面体弱场和四面体场中态在八面体弱场和四面体场中的的Orgel谱项分裂能级图。谱项分裂能级图。第三十页，本课件共有66页d4和和d9,可认为是在可认为是在d5和和d10状态上出现了一个空穴状态上出现了一个空穴,因而因而d4和和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子,其静电行其静电行为正好与一个电子的静电行为相反为正好与一个电子的静电行为相反,电子最不稳定的地方电子最不稳定的地方,正正电子就最稳定。因此可以予期电子就最稳定。因此可以予期d4与与d6、d1与与d9、d1 与与d1、d6与与d9的静电行为都应该相反。的静电行为都应该相反。而且而且,d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项都具有相同的基谱项D。可以参照可以参照d轨道的对称性来理解轨道的对称性来理解D谱项谱项:在八面体场中在八面体场中:d轨道分裂为轨道分裂为eg和和t2g,同样同样D谱项也能分裂为谱项也能分裂为Eg和和T2g。对对d1和和d6,其能量关系是其能量关系是EgT2g；d4和和d9与与d1和和d6的静电行为相反的静电行为相反,其能量关系应为其能量关系应为EgT2g。第三十一页，本课件共有66页 在四面体场中在四面体场中,能级次序正好与八面体场相反：因而有能级次序正好与八面体场相反：因而有 et2 和和 ET2 这这些些概概念念可可以以用用图图形形来来表表示示,以以纵纵坐坐标标代代表表谱谱项项的的能能量量,横横坐坐标标代代表表配配位位场场分分裂裂能能,于于是是就就得得了了d d1 1、d d9 9、d d4 4、d d6 6组组态态在在配配位位场场中中的的OrgelOrgel图图,其其中中d d1 1与与d d4 4、d d6 6与与d d9 9互为倒反互为倒反,八面体场和四面体场互为倒反八面体场和四面体场互为倒反相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd1、d6 Tdd4、d9 Ohd1、d6 Ohd4、d9 0DqDqD6 Dq4 DqET2d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td 第三十二页，本课件共有66页 其他组态的能级图要比其他组态的能级图要比d1组态要复杂组态要复杂,这是因为除配位场影响外这是因为除配位场影响外,还有电子之间的排斥作用。还有电子之间的排斥作用。其中，其中，d2、d8、d3、d7的基谱项均为的基谱项均为F，与与 F有相同自旋多重态的有相同自旋多重态的谱项为谱项为P,二者的能量差为二者的能量差为15B。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd3、d8 Tdd2、d7 Ohd3、d8 Ohd2、d7 按按照照d1、d9、d4、d6的的思思想想,d2与与d7,d3与与d8的的静静电电行行为为相相同同,d3与与d2、d3与与d7、d2与与d8、d7与与d8的的静静电电行行为为都都相相反反;同同样样地地,四四面面体体场场与与八八面面体体场场的的行行为为也也相相反反。所所以以d2、d8、d3、d7也也可用同一张可用同一张Orgel图来表示。图来表示。第三十三页，本课件共有66页 由图可以发现：由图可以发现：F谱谱项项在在配配位位场场中中分分裂裂为为T1、T2和和A2,而而P谱谱项项不不分分裂裂但但变变成成T1,基基态态F谱谱项项与与P谱谱项项能能量量差差为为15B。相相同同类类型型的的线线,如如T1(P)和和T1(F)(图图的的左左边边)是是禁禁止止相相交交的的,他他们们发发生生弯弯曲曲,互互相相回回避避,其其弯弯曲曲的的程程度度以以C表表示示,称称为为弯弯曲系数。曲系数。第三十四页，本课件共有66页 Orgel图简单方便图简单方便,但是但是Orgel图有它的局限：图有它的局限：不不能能用用于于强强场场配配合合物物,它它只只适适用用于于弱弱场场、高高自自旋旋的的情况情况,而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。Orgel图图缺缺乏乏定定量量准准确确性性,那那怕怕是是同同一一电电子子组组态态的的离离子子,不不同同的的配配体体就就要要用用不不同同的的Orgel图图,因因而而特特别别不不方方便便。这这是是因因为为它它的的谱谱项项能能量量和和分分裂裂能能都都是是以以绝绝对对单单位位表表示示的的,不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。在在Orgel图图中中,基基谱谱项项的的能能量量随随分分裂裂能能的的增增加加而而下下降降。用起来不方便。用起来不方便。第三十五页，本课件共有66页 TS图与图与Orgel图的区别主要有图的区别主要有3点：点：TS图图既既有有高高自自旋旋,也也有有低低自自旋旋的的谱谱项项(d2、d3、d8 只只有有一一种种排排布布；d4、d5、d6、d7有有高高、低低自自旋旋的的区区别别；d1、d9只只有有一一个个电电子子或或一一个个空空穴穴,无无电电子子或或空空穴穴之之间间的的相相互互作作用用,故故无无TS图图)；有有自自旋旋多重度相同的谱项多重度相同的谱项,也画出了自旋多重度不相同的谱项。也画出了自旋多重度不相同的谱项。TS图图用用基基谱谱项项作作为为横横坐坐标标并并取取作作能能量量的的零零点点,其其余余谱谱项项的的能能级都是相对于它而画出的。级都是相对于它而画出的。相相同同组组态态的的离离子子可可以以应应用用同同一一张张光光谱谱项项图图。因因为为TS图图是是以以谱谱项项能能同同拉拉卡卡参参数数B的的比比值值作作纵纵坐坐标标,以以分分裂裂能能对对拉拉卡卡参参数数B的的比比值值作作横横坐标而作出的。坐标而作出的。2 TS(TanabeSugano)图图为了克服为了克服Orgel图的图的缺点缺点,Tanabe和和Sugano提出了提出了TS图。图。第三十六页，本课件共有66页 下面示出下面示出 d d3 3、d d6 6 电子组态的电子组态的T TS S图：为了清晰图：为了清晰,在在 d d6 6电子组态的电子组态的T TS S图中只图中只画出了画出了5 5D D和和1 1I I离子谱项的分裂。将这两个图与离子谱项的分裂。将这两个图与OrgelOrgel比较可以看出比较可以看出T TS S图的特点。由图的特点。由于于d d3 3、d d8 8不存在高低自旋之分不存在高低自旋之分,所以它的所以它的T TS S图只由一个象限组成；而图只由一个象限组成；而d d6 6电子组态有高、电子组态有高、低自旋的差别低自旋的差别,所以它的所以它的T TS S图由两部分组成图由两部分组成,左边为高自旋的能级次序左边为高自旋的能级次序,右边是低自旋右边是低自旋的能级次序的能级次序,高低自旋的转变出现在高低自旋的转变出现在o o/B=20/B=20处。处。第三十七页，本课件共有66页 自旋选律自旋选律,也称多重性选择也称多重性选择 多多重重性性(2S(2S1)1)相相同同谱谱项项间间的的跃跃迁迁是是允允许许的的跃跃迁迁,多多重重性性不不同同谱谱项项间间的的跃跃迁迁是是禁禁止止的的跃跃迁迁。即即S S0 0是是允允许许跃跃迁迁,S0S0为为跃跃迁迁禁禁止止。这这是是因因为为S S0 0意意味味着着电电子子跃跃迁迁不不改改变变自自旋旋状状态态；而而S0,S0,则则要要改改变变电电子子的的自自旋旋状状态态,必必须须供供给给更更多多的的能能量量(交交换换能能),),因因而而是是不不稳稳定定的的状状态。态。(1)dd光谱的特征光谱的特征 强度强度 电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律,这种规律称为光谱选择。这种规律称为光谱选择。光谱选择有两条：光谱选择有两条：轨道选律轨道选律,又称又称Laporte选律选律,对称性选律或宇称选择对称性选律或宇称选择 它它是是说说,如如果果分分子子有有对对称称中中心心,则则允允许许的的跃跃迁迁是是gu或或ug,而而禁禁阻的跃迁是阻的跃迁是gg或或uu。由由于于角角量量子子数数l为为偶偶数数的的轨轨道道具具有有g对对称称性性,而而角角量量子子数数为为奇奇数数的的轨轨道道具具有有u对对称称性性,故故从从对对称称性性的的角角度度来来说说,l=1,3的的轨轨道道之之间间的的跃跃迁迁是是允允许许的的,而而l=0,2,4是是禁阻的。禁阻的。三三 dd光谱光谱第三十八页，本课件共有66页 例例如如,在在多多电电子子体体系系中中,由由于于自自旋旋轨轨道道偶偶合合而而使使自自旋旋禁禁阻阻得得到到部部分开放。分开放。又又如如,配配合合物物中中,由由于于某某些些振振动动使使配配合合物物的的对对称称中中心心遭遭到到了了破破坏坏,d轨轨道道和和p轨轨道道的的部部分分混混合合使使L不不严严格格等等于于0等等都都可可使使轨轨道道选选律的禁阻状态遭部分解除。律的禁阻状态遭部分解除。然然而而,虽虽然然上上述述禁禁阻阻被被部部分分解解除除,但但毕毕竟竟dd跃跃迁迁是是属属于于对对称称性性选律所禁阻的选律所禁阻的,所以所以dd跃迁光谱的强度都不大。跃迁光谱的强度都不大。上述两条光谱选律上述两条光谱选律,以自旋选律对光谱的强度影响最大以自旋选律对光谱的强度影响最大,其次是其次是轨道选律。轨道选律。如如果果严严格格按按照照这这两两条条选选律律,将将看看不不到到过过渡渡金金属属dd跃跃迁迁,当当然然也就看不到过渡金属离子的颜色也就看不到过渡金属离子的颜色,因为因为dd跃迁是轨道选律所禁阻的。跃迁是轨道选律所禁阻的。但但事事实实却却相相反反,过过渡渡金金属属离离子子有有丰丰富富多多彩彩的的颜颜色色,这这是是因因为为上上述述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。这种禁阻的部分解除称为这种禁阻的部分解除称为“松动松动”。第三十九页，本课件共有66页 由由于于振振动动将将使使得得配配体体金金属属之之间间的的键键长长不不停停地地变变化化,从从而而分分裂裂能能将将随随键键长长的的增增加加而而减减小小。而而分分裂裂能能的的变变化化将将导导致致配配位位场场谱谱项项之之间间的的能能量量间间隔隔发发生生变变化化,并并维维持持在在一一定定的的范围。范围。JanhTaller效效应应导导致致轨轨道道能能级级进进一一步步分分裂裂,这这种种分分裂常使吸收峰谱带加宽。裂常使吸收峰谱带加宽。旋轨偶合使谱项进一步分裂旋轨偶合使谱项进一步分裂,从而使谱带加宽。从而使谱带加宽。所以所以dd跃迁吸收峰的半宽度都较大跃迁吸收峰的半宽度都较大,dd跃迁光谱都是带状光谱。跃迁光谱都是带状光谱。dd跃迁吸收峰的半宽度跃迁吸收峰的半宽度第四十页，本课件共有66页 dd跃迁产生的吸收的能量跃迁产生的吸收的能量 例例1,Cr(H2O)63在在可可见见光光区区有有三三个个吸吸收收峰峰 117400cm1(13),224600 cm1(15),337800cm1(14,因因被被靠靠近近紫紫外外区区出出现现的的配配体体的的吸吸收收所所掩掩盖盖故故图图中中未未示示出出),指指派派各各跃跃迁迁,计计算算Dq、B、和弯曲系数和弯曲系数C。解解:由由于于在在配配离离子子Cr(H2O)63中中,Cr3,d3组组态态,八八面面体体,H2O为为弱弱场场配配位位体体,可可使使用用d3组组态态Oh场场的的Orgel图图,其其基基态态为为4A2g,自自旋旋允允许许的的跃跃迁迁是：是：4A2g4T2g,4A2g4T1g(F),4A2g4T1g(P)5000 15000 25000 35000cm14T2g4T1g(F)第四十一页，本课件共有66页 使用左边部分进行计算使用左边部分进行计算,4A2g4T2g,117400cm1,相应于相应于Oh场中的分裂能场中的分裂能,于是由于是由 10Dq17400cm1,得得 Dq1740cm1 由由4A2g4T1g(F),224600cm118DqC,由此得由此得 C181740246006720cm1；由由4A2g4T1g(P),337800cm112Dq15BC,由此得由此得 B680cm1；查表得到查表得到Cr()的的B950cm1,所以所以 B/B680/9500.72 上述跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁上述跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁,故吸收强度不太大。故吸收强度不太大。第四十二页，本课件共有66页6 解解：Fe(H2O)62,高高自自旋旋,使使用用d6组组态态TS图图左左半半部部分分,发发现现其其跃跃迁迁很很简简单单,为为5T2g5Eg,其其肩肩 峰峰 是是 由由 于于 d6组组 态态 的的 JahnTeller效应使效应使5Eg有一点分裂之故。有一点分裂之故。例例2 Fe(H2O)62和和Co(H2O)63都都是是d6组组态态,前前者者为为高高自自旋旋离离子子,其其吸吸收收带带有有一一主主峰峰10400cm1和和一一个个肩肩峰峰8300cm1;后后者者为为低低自自旋配离子旋配离子,有两个对称分布的强有两个对称分布的强Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm1峰峰 16500cm1和和24700cm1,两个两个弱峰弱峰8000cm1和和12500cm1,指派指派这些峰的相应跃迁。这些峰的相应跃迁。第四十三页，本课件共有66页 1T2 E/B34.2 E34.272024600cm1 1T1 E/B22.9 E22.972016500cm1 3T2 E/B17.8 E17.872012800cm1 3T1 E/B11.2 E11.27208100cm1 根据这些数据可作如下指认：根据这些数据可作如下指认：1 1A11T1 16500cm1 2 1A11T2 24600cm1 3 1A13T2 12800cm1 4 1A13T1 8100cm1 Co(H2O)63,低自旋低自旋,使用图的右半部分使用图的右半部分,其基态为其基态为1A1,自旋允许自旋允许的跃迁是的跃迁是1A11T1,1A11T2；再往上；再往上,自旋允许的跃迁能量太高自旋允许的跃迁能量太高,而能量而能量较低的有较低的有1A13T1,1A13T2。由表。由表7得得Co(),B720cm1,由此得由此得1A11T1,116500cm1,E/B16500/72022.9。在纵坐标上找到在纵坐标上找到22.9的点并作一横线与的点并作一横线与1T1线相交线相交,其交点的横坐标其交点的横坐标Dq/B2.42,再由再由2.42作一垂线作一垂线,该垂该垂直线与诸谱项线的交点对应的纵坐标表示直线与诸谱项线的交点对应的纵坐标表示以以B为单位在强场为单位在强场2.42时的能量。时的能量。6第四十四页，本课件共有66页7.4.3 电荷迁移光谱电荷迁移光谱 电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱,其特点是其特点是 吸收强度大；吸收强度大；跃迁能量高跃迁能量高,常出现在紫外区。常出现在紫外区。ML6(6bn)的简化的简化MO能级图能级图 1 2 3 4(一一)配体到金属的荷移配体到金属的荷移(还原迁移还原迁移)(LM)MnLb M(n)L(b)这这种种跃跃迁迁相相当当于于金金属属被被还还原原,配配体体被被氧化氧化,但一般并不实现电子的完全转移。但一般并不实现电子的完全转移。以以配配离离子子ML6(6bn)为为例例,其其荷荷移移跃迁能级图表示在右跃迁能级图表示在右:于是预期的四种跃迁为于是预期的四种跃迁为:1 *(t2g)2 *(eg)3 *(t2g)4 *(eg)每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。有金属性质的轨道中去。荷移光谱一般有如下三类：荷移光谱一般有如下三类：第五十一页，本课件共有66页 如如在在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所所形形成成的的配配合合物物中中,碘碘化化物物颜色最深；颜色最深；在在VO43、CrO42、MnO4系系列列中中,中中心心金金属属离离子子氧氧化化性性逐逐渐渐增增强强,电电荷荷迁迁移移所所需需能能量量逐逐渐渐降降低低,所所以以含含氧氧酸酸根离子颜色逐渐加深：根离子颜色逐渐加深：如如MnO4中中的的Mn()比比CrO42中中的的Cr()的的氧氧化化性性强强,跃跃迁迁能能量量低低,跃跃迁迁容容易易,所所 以以 MnO4吸吸收收500560nm(绿绿 色色)的的 光光,呈呈 现现 紫紫 红红 色色；CrO42吸吸收收480490nm(绿绿蓝蓝色色)的的光光,呈现橙色。呈现橙色。可可以以预预料料,金金属属离离子子越越容容易易被被还还原原,或或金金属属的的氧氧化化性性越越强强和和配配体体越越容容易易被被氧氧化化或或配配体体的的还还原原性性越越强强,则则这这种种跃跃迁迁的的能能量量越越低低,跃跃迁迁越越容容易易,产生的荷移光谱的波长越长产生的荷移光谱的波长越长,观察到的颜色越深。观察到的颜色越深。NH3Co(NH3)5X2离子的光谱离子的光谱20000 30000 40000 cm1第五十二页，本课件共有66页(二二)金属对配体的荷移金属对配体的荷移(氧化迁移氧化迁移)(ML)这这类类光光谱谱发发生生在在金金属属很很容容易易被被氧氧化化,配配体体又又容容易易被被还还原原的的配合物中：配合物中：Mn Lb M(n)L(b)要要实实现现这这种种跃跃迁迁,一一般般是是配配体体必必须须具具有有低低能能量量的的空空轨轨道道,而而金金属属离离子子最最高高占占有有轨轨道道的的能能量量应应高高于于配配体体最最高高占占有有轨轨道道的的能量。能量。这这种种跃跃迁迁一一般般发发生生在在从从以以金金属属特特征征为为主主的的成成键键 分分子子轨轨道道到以配体特征为主的反键到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁：分子轨道之间的跃迁：(金属金属)*(配位体配位体)第五十三页，本课件共有66页 这这种种光光谱谱出出现现在在一一种种金金属属离离子子以以不不同同价价态态同同时时存存在在于于一一个个体体系的时候系的时候,这时这时在不同价态之间常发生电荷的迁移在不同价态之间常发生电荷的迁移。MmMn (nm)如如,普普鲁鲁氏氏蓝蓝KFe()Fe()(CN)6的的Fe()Fe()的的电电荷荷迁迁移移,钼钼蓝中的蓝中的Mo()Mo()的迁移。的迁移。如果用如果用 表示金属离子的价离域的程度表示金属离子的价离域的程度,则：则：0时时,两两种种金金属属