光电子能谱与俄歇电子能谱.ppt

应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿光电子能谱与俄歇电子能谱光电子能谱与俄歇电子能谱 光电子能谱主要指光电子能谱主要指:(1)X射线光电子能谱射线光电子能谱 X-ray Photoelectron Spectroscopy,简称简称XPS，亦称化学分析电子能谱（亦称化学分析电子能谱（Electron Spectroscope for Chemical Analysis,简称简称ESCA），），主要应用：主要应用：分析分析表面化学元素表面化学元素的组成、化学态及其分布，的组成、化学态及其分布，特别是特别是原子的价态原子的价态、表面原子的电子密度、表面原子的电子密度、能级结构能级结构。第一页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿(3)俄歇电子能谱俄歇电子能谱 Auger Electron Spectroscopy,简称简称AES，主要应用：主要应用：可以做物体可以做物体表面的化学分析表面的化学分析、表面吸附分表面吸附分析析、断面的成分分析、断面的成分分析。(2)紫外光电子能谱紫外光电子能谱 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,简称简称UPS，主主要应用：要应用：测量固体测量固体表面价电子表面价电子和和价带分布价带分布、气体分子与、气体分子与固体固体表面的吸附表面的吸附、以及化合物的、以及化合物的化学键化学键。第二页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 1954年瑞典的年瑞典的Siegbahn建立了建立了XPS，1981年年Siegbahn获得诺贝尔物理奖。获得诺贝尔物理奖。对于对于XPS，较高能量的光子可以使样品内层电子电离，较高能量的光子可以使样品内层电子电离，此时留下来激发态并不稳定，它在去激发过程中可以产生此时留下来激发态并不稳定，它在去激发过程中可以产生X射线荧光辐射和射线荧光辐射和Auger电子发射。测量电子发射。测量Auger电子的能量分电子的能量分布即得布即得Auger电子能谱电子能谱(AES)。第三页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿第一节第一节 光电子能谱的基本原理光电子能谱的基本原理 一、一、概述概述（一）光电效应（一）光电效应 在外界光的作用下，物体（主要指固体）中的在外界光的作用下，物体（主要指固体）中的原子原子吸收光子吸收光子的能量，使其某一层的的能量，使其某一层的电子摆脱其所受的束缚电子摆脱其所受的束缚，在，在物体中运动，直到这些电子到达物体中运动，直到这些电子到达表面表面。如果能量足够、方向合适，便如果能量足够、方向合适，便可离开物体的表面可离开物体的表面而逸而逸出，成为出，成为光电子光电子。第四页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿光电效应光电效应 第五页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿X射线激发俄歇电子射线激发俄歇电子第六页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿hvEB2pEc-wEB1sEB2s1s2s2pEFEV图图 光电效应过程中的能量关系光电效应过程中的能量关系（EF为为Femi能级，能级，EV为真空能级）为真空能级）光电效应过程的能量关系满足爱因斯坦方程：光电效应过程的能量关系满足爱因斯坦方程：Ec=hv-EB-(-w)式中：式中：Ec是光电子能量是光电子能量(动能动能)；hv是光子能量，是光子能量，EB是结合能；是结合能；-w是样品的逸出功。是样品的逸出功。第七页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿实验中光电子能谱测量得到的是电子的动能实验中光电子能谱测量得到的是电子的动能EC EC=hv-EB-(-w)v据此可以知道电子结合能据此可以知道电子结合能v电子的结合能反映了原子种类及状态电子的结合能反映了原子种类及状态v光电子能谱可以分析元素种类及结合状态光电子能谱可以分析元素种类及结合状态v单色激发的单色激发的X射线光电子能谱可产生一系列的峰，每一射线光电子能谱可产生一系列的峰，每一个峰对应着一个原子能级个峰对应着一个原子能级(s,p,d,f等等)，这实际上反映，这实际上反映了样品元素的壳层电子结构。了样品元素的壳层电子结构。v紫外光一般只能使紫外光一般只能使价电子价电子电离，固体中价电子能电离，固体中价电子能级展宽成为级展宽成为能带能带，光电子能谱是，光电子能谱是连续的连续的。第八页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿（二）光源（二）光源 光源有两种：光源有两种：单色单色X光光 X射射线线能能量量高高，不不仅仅可可以以电电离离价价电电子子，也也可可以以电电离离内内层层电电子子，此此时能谱是时能谱是孤立的峰孤立的峰。图图 XPS电离内层电子产生谱峰电离内层电子产生谱峰 第九页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿银片的银片的X射线光电子能谱射线光电子能谱(Mg K激发源激发源)每一个元素都有每一个元素都有1-2个最强特征峰。例如个最强特征峰。例如Ag谱中由谱中由Mg K12激发的激发的Ag 3d3/2，5/2是最强的峰。是最强的峰。第十页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿Background:第十一页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿第十二页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿d电子双峰电子双峰峰面积比峰面积比2:3第十三页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿图图 UPS探测价电子能态探测价电子能态 真空紫外光真空紫外光 紫紫外外光光一一般般只只能能使使价价电电子子电电离离，固固体体中中价价电电子子能能级级展展宽宽成成为为能能带带，光光电电子子能能谱谱N（E）E是是连连续续的的，它它反反映映价价带带中中电电子子占占有有的的能能级级密密度度分分布。布。第十四页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿Si的的表表面面占占据据态态：表表面面谱谱出出现现一一个个强强峰峰So。当当向向真真空空室室内内通通入入少少量量气气体体后后，So峰峰完完全全消消失失，其其余余各各峰峰移移向向较较高高结结合合能能。说说明明,So为表面态为表面态MoS2光电子谱：带光电子谱：带1是类是类d轨轨道道(Mo4d)，带，带2和和4几乎是纯的几乎是纯的硫原子的硫原子的3p轨道，带轨道，带3和和5是是p和和d的混合轨道。的混合轨道。第十五页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿UPS还用于考察气相原子、分子以及吸附分子的价电子还用于考察气相原子、分子以及吸附分子的价电子结构。它的分辨率高，可以分辨分子的结构。它的分辨率高，可以分辨分子的振动精细结构振动精细结构，表现在光电子能谱上为距离很近的表现在光电子能谱上为距离很近的双峰双峰 横坐标为光电子的动能或横坐标为光电子的动能或结合能。结合能。结合能由激发源的光子能结合能由激发源的光子能量减去光电子的动能得量减去光电子的动能得到。到。不同的激发源，光电子的不同的激发源，光电子的动能可能不同，但所得结动能可能不同，但所得结合能值则相同。合能值则相同。第十六页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿对光源的要求：对光源的要求：单色性好：单色性好：自然宽度小自然宽度小 足够的能量足够的能量 足够的强度足够的强度X射线光源射线光源真空紫外光源真空紫外光源第十七页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 1X射线源射线源通通常常用用电电子子束束轰轰击击适适当当的的靶靶，在在特特定定的的内内壳壳中中引引起起空空位位，通通过过辐辐射射跃跃迁迁，原原子子的的一一个个电电子子填填充充此此空空位位，产生产生特征特征X射线射线。此此过过程程的的阈阈值值能能即即是是内内壳壳电电子子的的结结合合能能。当当轰轰击击电电子子的的能能量量刚刚好好高高于于阈阈值值时时，产产生生的的X射射线线的的强强度度是是很很低低的的，但但随随着着电电子子能能量量的的提提高高，强强度度迅迅速速增增加加，一一般般要要求求3-5倍倍于阈值能于阈值能(临界敫发电压临界敫发电压)。例例：产产生生Cu的的K -X射射线线，要要求求电电压压高高于于30 kV。对对于于较较轻轻的的元元素素（如如铝铝和和镁镁）电电子子束束能能应应为为阀阀值值能能的的5-10倍。倍。第十八页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿常用常用X光源：光源：Mg和和Al的的K -X射线射线。它们有较好而实。它们有较好而实用的自然宽度（半高峰线宽，用的自然宽度（半高峰线宽，Al是是0.9 eV，Mg是是0.8 eV）。对于原子序数）。对于原子序数Z更高的元素（高于更高的元素（高于13），），K壳壳的自然宽度增加，如铜（的自然宽度增加，如铜（Z=29）为）为2.5 eV。除了除了K层层X射线射线以外，也曾用以外，也曾用L和和M层层X射线射线作过一些工作过一些工作，由于它们的作，由于它们的谱线较复杂谱线较复杂，不如，不如K-X射线满意，射线满意，所以很少用。所以很少用。第十九页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿2真空紫外源真空紫外源真空紫外灯真空紫外灯：由受激自由原子或离子去激发产生。这：由受激自由原子或离子去激发产生。这些线强度大，自然宽度仅些线强度大，自然宽度仅几毫电子伏特几毫电子伏特，对大多数，对大多数分子轨道的研究有分子轨道的研究有足够的能量足够的能量。一般这种源可以不用。一般这种源可以不用单色器，因为强线附近没有其它辐射产生。单色器，因为强线附近没有其它辐射产生。真空紫外区中最广泛应用的是真空紫外区中最广泛应用的是He-I线（线（584，21.22 eV），这种谱线是将氦原子激发到共振态后，），这种谱线是将氦原子激发到共振态后，由由2p1s跃迁产生的，自然宽度只有几跃迁产生的，自然宽度只有几meV。第二十页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿表表5-1 He-I灯的辐射和常见杂质灯的辐射和常见杂质线线能量能量/eV /近似相对强度近似相对强度He-I 2p1s21.22584.3100He-I 3p1s23.08537.02He-I 4p1s23.74522.20.2He-II40.80303.8依赖于电压依赖于电压O9.521302.2H10.201215.7N10.921135.0下表列出了与下表列出了与He-I源有关谱线的能量和近似强度，及来源有关谱线的能量和近似强度，及来自常见杂质氢和氮的谱线。自常见杂质氢和氮的谱线。第二十一页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿（三）试样（三）试样 固体固体和和气体气体都可以用光电子能谱法研究，但都可以用光电子能谱法研究，但液体液体要用很特殊要用很特殊的技术来研究。的技术来研究。为了分析从样品靶打出的电子的动能，能谱仪应在为了分析从样品靶打出的电子的动能，能谱仪应在低压低压下下工作，以使光电子在从靶到探测器的路程上工作，以使光电子在从靶到探测器的路程上不发生碰撞。不发生碰撞。对固体样品的研究，应使环境对固体样品的研究，应使环境压强尽可能低压强尽可能低（假定样品不升（假定样品不升华）。华）。气体样品的研究可用差分抽气法使源室维持于气体样品的研究可用差分抽气法使源室维持于中等压强中等压强（0.1-100 Pa）。）。液体样品可液体样品可蒸发蒸发后进行测量。如有适当的差分抽气，也可后进行测量。如有适当的差分抽气，也可以以气体形式研究低蒸气压的液体（实际限度约以以气体形式研究低蒸气压的液体（实际限度约100Pa）。）。第二十二页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿二、二、光电子能谱的测量原理光电子能谱的测量原理（一）分析原理（一）分析原理 XPS的测量原理是建立在的测量原理是建立在Einstein光电效应方程基础光电效应方程基础上的，上的，光电子动能光电子动能为：为：Ec=hv-EB-(-w)式中式中hv和和-w是已知的，是已知的，Ec可以用能量分析器测出，于是可以用能量分析器测出，于是EB就就知道了。知道了。同种元素的原子，不同能级上的电子同种元素的原子，不同能级上的电子EB不同，所以在相不同，所以在相同的同的hv和和-w下，同一元素会有不同能量的光电子，在能下，同一元素会有不同能量的光电子，在能谱图上，就表现为谱图上，就表现为不止一个谱峰不止一个谱峰。其中最强而又最易识别的。其中最强而又最易识别的就是就是主峰主峰，主要用主峰来进行分析。，主要用主峰来进行分析。第二十三页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 实际上，用能量分析器分析光电子动能时，实际上，用能量分析器分析光电子动能时，分析器与分析器与样品相连样品相连，两者间存在着接触电位差，两者间存在着接触电位差，于是进入分析器，于是进入分析器的的光电子的动能光电子的动能为：为：Ec1=hv-EB-(-w1)式中式中-w1是分析器材料的逸出功，是分析器材料的逸出功，-w1=-w+。不同元素，元素各支壳层的不同元素，元素各支壳层的EB具有特定值具有特定值，所以用，所以用能量分析器分析光电子的能量分析器分析光电子的Ec，便可得出，便可得出EB，对材料进行，对材料进行表面分析。表面分析。上式中，如上式中，如hv和和 -w1已知，测出已知，测出Ec1便可知便可知EB，从而进行，从而进行表面分析了。表面分析了。第二十四页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 图图 样品光电子与分析器光电子动能的比较样品光电子与分析器光电子动能的比较 固体样品固体样品EBhvEC1-w1-wECEVEFEi分析器分析器 X射线光电子谱仪最适于研究内层电子的光电子谱。射线光电子谱仪最适于研究内层电子的光电子谱。Ec1=hv-EB-(-w1)-w1=-w+。第二十五页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 原子内壳层电子的原子内壳层电子的结合能结合能受受核内电荷核内电荷和和核外电荷分布核外电荷分布的影响，任何引起电荷分布发生变化的因素都能使原子的影响，任何引起电荷分布发生变化的因素都能使原子内壳层电子的内壳层电子的结合能产生变化结合能产生变化。在光电子能谱上可以看到光电子谱峰的位移，这种现象称在光电子能谱上可以看到光电子谱峰的位移，这种现象称为为电子结合能位移电子结合能位移。由于原子处于不同的化学环境里而引起的结合能位移由于原子处于不同的化学环境里而引起的结合能位移称为称为化学位移化学位移。化学位移可正可负，位移量值一般可达束。化学位移可正可负，位移量值一般可达束缚能的百分之几。缚能的百分之几。第二十六页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 原子核附近的电子受核的引力和外层价电子的斥力，原子核附近的电子受核的引力和外层价电子的斥力，当当失去价电子而氧化态升高时失去价电子而氧化态升高时，电子与原子核的，电子与原子核的结合能结合能增加增加，射出的，射出的光电子动能减小光电子动能减小。化学位移的量值与价电子所处氧化态的程度和数目化学位移的量值与价电子所处氧化态的程度和数目有关。氧化态愈高，则化学位移愈大。有关。氧化态愈高，则化学位移愈大。在金属元素的光电子能谱中，最容易出现的是由于氧化在金属元素的光电子能谱中，最容易出现的是由于氧化而发生的而发生的1s 电子结合能位移。电子结合能位移。化学位移化学位移第二十七页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 铍铍（Be），经经氧氧化化后后生生成成BeO，其其光光电电子子谱谱峰峰比比纯纯铍铍的的1s 电电子子结结合合能能向向高高能能方方向向移移动动了了2.9eV。当当 铍铍 与与 氟氟（F）生生 成成BeF2时时，虽虽然然它它同同BeO具具有有相相同同的的价价数数，但但却却处处在在更更高高的的氧氧化化态态。因因此此在在BeF2中中，由由氟氟所所引引起起的的位位移移比比BeO中中氧氧所所引引起的还要大。起的还要大。图图 Be、BeO、BeF2中中Be的的1s电子结合能的位移电子结合能的位移 这种化学位移与氧化态有关的现象，在其他化合物中也是存这种化学位移与氧化态有关的现象，在其他化合物中也是存在的，利用这一信息可研究在的，利用这一信息可研究化合物的组成化合物的组成。第二十八页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿第二十九页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿第三十页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿Au第三十一页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿Si有机硅 硅化物 第三十二页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿使用不同能量的光源使用不同能量的光源SiK 1840eV 穿透能力穿透能力第三十三页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 1.元素定性分析元素定性分析 根根据据测测得得的的光光电电子子能能谱谱就就可可以以确确定定表表面面存存在在什什么么元元素素以以及及该该元元素素原原子子所所处处的的化化学学状状态态，这这就就是是X射射线线光光电电子谱的定性分析。子谱的定性分析。各各种种元元素素都都有有它它特特征征的的电电子子结结合合能能，因因此此在在能能谱谱图图中中就就出出现现特特征征谱谱线线，可可根根据据这这些些谱谱线线在在能能谱谱图图中中的的位位置置来鉴定除来鉴定除H和和He以外所有的元素。以外所有的元素。（二）分析方法（二）分析方法第三十四页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿第三十五页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿第三十六页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿第三十七页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 2.定量分析定量分析 根据具有某种能量的根据具有某种能量的光电子的强度光电子的强度（光电子峰的面积），（光电子峰的面积），便可知道某种元素在表面的含量，这就是便可知道某种元素在表面的含量，这就是X射线光电子谱的射线光电子谱的定量分析。定量分析。第三十八页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿3.化合物结构鉴定化合物结构鉴定1,2,4-三氟代苯三氟代苯(a)和和1,3,5-三氟代苯三氟代苯(b)的的C 1s光电子能谱光电子能谱第三十九页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 4.表面分析表面分析 因为只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量因为只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量无损地输运到表面，用来进行分析，所以只能得到表面信无损地输运到表面，用来进行分析，所以只能得到表面信息。息。5.深度分布分析深度分布分析 如果用离子束溅射剥蚀样品表面，然后用如果用离子束溅射剥蚀样品表面，然后用X射线光射线光电子谱进行分析，两者交替进行，还可得到元素及其化电子谱进行分析，两者交替进行，还可得到元素及其化学状态的深度分布，这就是深度剖面分析。学状态的深度分布，这就是深度剖面分析。第四十页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿第四十一页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 （三）分析特点（三）分析特点 最大特点是可以获得最大特点是可以获得丰富的化学信息丰富的化学信息，它对样品的，它对样品的损损伤是最轻微伤是最轻微的，的，定量也是最好定量也是最好的。的。(1)可以分析除可以分析除H和和He以外的所有元素，可以直接得到以外的所有元素，可以直接得到电子电子能级结构能级结构的信息。的信息。(2)它提供有关它提供有关化学键化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级，而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，互相层电子轨道能级，而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，互相干扰少，元素定性的标志性强。干扰少，元素定性的标志性强。(3)是一种无损分析。是一种无损分析。(4)是一种是一种高灵敏超微量表面高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约分析技术。分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏度高达即可，绝对灵敏度高达10-18g，样品分析深度约，样品分析深度约2 nm。第四十二页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 它的缺点是由于它的缺点是由于X射线不易聚焦，因而照射面积大，射线不易聚焦，因而照射面积大，不适不适于微区分析于微区分析。不过近年来这方面已取得一定进展，分析者已可用不过近年来这方面已取得一定进展，分析者已可用约约100 m直径的小面积进行分析。直径的小面积进行分析。最近英国最近英国VG公司制成可成像的公司制成可成像的X射线光电子谱仪，射线光电子谱仪，称为称为“ESCASCOPE”，除了可以得到，除了可以得到ESCA谱外，还可得谱外，还可得到到ESCA像，其空间分辨率可达到像，其空间分辨率可达到l0 m，被认为是表面分，被认为是表面分析技术的一项重要突破析技术的一项重要突破 第四十三页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿第二节第二节 光电子能谱实验技术光电子能谱实验技术 一、一、光电子能谱仪光电子能谱仪（一）（一）X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪 由由X光源（激发源）、样品室、电子能量分析器、光源（激发源）、样品室、电子能量分析器、信息放大检测器和记录（显示）系统等组成。信息放大检测器和记录（显示）系统等组成。真空密封及真空密封及磁屏蔽磁屏蔽X射射线线源源样样品品能能量量分分析析器器检检测测器器扫扫描描记记录录系系统统图图 X射线光电子能谱仪方框图射线光电子能谱仪方框图 第四十四页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿VG ESCALAB 220i-XL第四十五页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿第四十六页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿第四十七页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿KratosXPS system第四十八页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿第四十九页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿第五十页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 1.光源光源激发源能量范围为激发源能量范围为0.1-l0keV。一般常用一般常用Mg或或Al的的K 1和和K 2复合线，它们的复合线，它们的K 1和和K 2双线间隔很近，可视为一条线。双线间隔很近，可视为一条线。Mg的的K 线能量为线能量为1253.6eV，线宽（半宽度）为，线宽（半宽度）为0.7eV；Al的的K 线能量为线能量为1486.6eV，线宽约为，线宽约为0.85eV。使用使用单色器单色器可使线宽变窄，去除可使线宽变窄，去除X射线伴线产生的伴峰，射线伴线产生的伴峰，及减弱连续及减弱连续X射线（韧致辐射）造成的连续背底，从而射线（韧致辐射）造成的连续背底，从而提信噪比和提高分辨率；但提信噪比和提高分辨率；但单色器单色器的使用的使用显著减弱显著减弱X射线强度射线强度，影响检测灵敏度。，影响检测灵敏度。第五十一页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿第五十二页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿第五十三页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 2.样品室样品室 为保证光电子的无碰撞运动和保持试样表面的清为保证光电子的无碰撞运动和保持试样表面的清洁状态，样品室（包括送样机构及样品台）必须处于洁状态，样品室（包括送样机构及样品台）必须处于超高真空超高真空（10-7-10-9Pa）中。）中。样品经样品经原子级表面清洁处理原子级表面清洁处理（如氢离子清洗）后（如氢离子清洗）后由送进系统送入样品室，置于能精确调节位置的样品由送进系统送入样品室，置于能精确调节位置的样品台上，样品台可以三维移动、绕法线转动和倾斜台上，样品台可以三维移动、绕法线转动和倾斜5个个自由度。自由度。第五十四页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿第五十五页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 3.能量分析器能量分析器 能量分析器用于测定样品发射的能量分析器用于测定样品发射的光电子能量分布光电子能量分布。光电子谱仪常用光电子谱仪常用半球形静电式偏转型能量分析器半球形静电式偏转型能量分析器，它由，它由内外两个同心半圆球构成，进入分析器各入口的电子，在内外两个同心半圆球构成，进入分析器各入口的电子，在电场作用下发生电场作用下发生偏转偏转，沿圆形轨道运动沿圆形轨道运动。当控制电压一定时，电子运动轨道半径取决于电子当控制电压一定时，电子运动轨道半径取决于电子的能量。的能量。具有某种能量（具有某种能量（E2）的各个电子以相同半径运动并在出口）的各个电子以相同半径运动并在出口处的探测器上聚焦，而具有其它能量（如处的探测器上聚焦，而具有其它能量（如E3与与E1）的电子则不）的电子则不能聚焦在探测器上。能聚焦在探测器上。第五十六页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 如此连续改变扫描电压，则可以依次使不同能量的如此连续改变扫描电压，则可以依次使不同能量的电子在探测器上聚焦，从而得到光电子能量分布。电子在探测器上聚焦，从而得到光电子能量分布。在能量分析器中，经能量在能量分析器中，经能量“分析分析”的光电子被探测器接的光电子被探测器接受，并经放大后以脉冲信号的方式进入数据采集和处理系统，受，并经放大后以脉冲信号的方式进入数据采集和处理系统，给出谱图。给出谱图。图图 半球偏转型能量分析器半球偏转型能量分析器Resolution 0.4 eV第五十七页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿第五十八页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿（二）紫外光电子能谱仪（二）紫外光电子能谱仪 紫外光电子能谱仪与紫外光电子能谱仪与X射线光电子能谱仪非常相似，射线光电子能谱仪非常相似，只需把只需把激发源激发源变换一下即可。变换一下即可。目前采用的光源为光子能量小于目前采用的光源为光子能量小于l00 eV的的真空紫外光真空紫外光源源（常用（常用He、Ne等气体放电中的共振线）。这个能量范等气体放电中的共振线）。这个能量范围的光子只能激发样品中原子、分子的围的光子只能激发样品中原子、分子的外层价电子外层价电子或或固体的固体的价带电子价带电子。对于气体样品而言，紫外光电子发射方程为：对于气体样品而言，紫外光电子发射方程为：第五十九页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿对于气体样品而言，紫外光电子发射方程为：对于气体样品而言，紫外光电子发射方程为：第六十页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 分子转动能（分子转动能（Er）太小，不必考虑；而分子振动能）太小，不必考虑；而分子振动能（EV）可达数百毫电子伏特（约）可达数百毫电子伏特（约0.05-0.5 eV），且分子振），且分子振动周期约为动周期约为10-13 s，而光电离过程发生在，而光电离过程发生在10-16 s的时间内，故的时间内，故分子的（高分辨率）紫外光电子能谱可以显示分子的（高分辨率）紫外光电子能谱可以显示振动状态的振动状态的精细结构精细结构。目前在各种光电子能谱法中，只有目前在各种光电子能谱法中，只有紫外光电子能谱紫外光电子能谱能够研究振动结构能够研究振动结构。一般分子振动能级的间隔约为。一般分子振动能级的间隔约为0.1 eV，转动能级间隔约为，转动能级间隔约为0.001 eV。UPS的最高分辨率是的最高分辨率是5 meV，而，而XPS为为0.5 eV。第六十一页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 由于紫外光电子能谱提供分子由于紫外光电子能谱提供分子振动（能级）振动（能级）结构特征结构特征信息，因而与红外光谱相似，可用于一些化合物的结构信息，因而与红外光谱相似，可用于一些化合物的结构定性分析。定性分析。通常采用通常采用未知物（样品）谱图未知物（样品）谱图与与已知化合物谱图已知化合物谱图进行比较的方法鉴定未知物。进行比较的方法鉴定未知物。第六十二页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿第六十三页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 紫外光电子谱的位置和形紫外光电子谱的位置和形状与分子轨道结构及成键情况状与分子轨道结构及成键情况密切相关，紫外光电子谱中一密切相关，紫外光电子谱中一些典型的谱带形状如图所示。些典型的谱带形状如图所示。紫外光电子能谱法能精紫外光电子能谱法能精确测量物质的确测量物质的电离电位电离电位，对于，对于气体样品，电离电位近似对应于气体样品，电离电位近似对应于分子轨道能量分子轨道能量。图图 紫外光电子谱中典型的谱带形状紫外光电子谱中典型的谱带形状(a)非键或弱键轨道非键或弱键轨道 (b)(c)成键或反键轨道成键或反键轨道(d)非常强的成键或反键轨道非常强的成键或反键轨道 (e)振动盔加振动盔加在离子的连续谱上在离子的连续谱上 (f)组合谱带组合谱带 紫外光电子谱图还可用于鉴定某些紫外光电子谱图还可用于鉴定某些同分异构体同分异构体，确定取代作用和配位作用的程序和性质，检测简单混合物确定取代作用和配位作用的程序和性质，检测简单混合物中中各种组分各种组分等。等。第六十四页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 紫外光电子能谱可以进行有关紫外光电子能谱可以进行有关分分子轨道子轨道和和化学键性质化学键性质的分析工作，的分析工作，如测定分子轨道能级顺序（高低），如测定分子轨道能级顺序（高低），区分成键轨道、反键轨道与非键轨区分成键轨道、反键轨道与非键轨道等，因而为分析或道等，因而为分析或解释分子结构、解释分子结构、验证分子轨道理论验证分子轨道理论的结果等工作提供的结果等工作提供了依据。了依据。右图所示为一些典型轨道的电右图所示为一些典型轨道的电离电位，即其相应紫外光电子谱带离电位，即其相应紫外光电子谱带出现位置。如出现位置。如（键）轨道，其电（键）轨道，其电离电位在离电位在10eV左右，此图有助于分析左右，此图有助于分析谱峰所对应轨道的性质。谱峰所对应轨道的性质。右，此图有助于分析谱峰所对应轨道的性质 第六十五页，编辑于星期六：十六点 三十四分。应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系应用化学与环境工程系主讲人：焦宇鸿 在固体样品中，紫外光电子有最小逸出深