光电子能谱近代仪器分析.ppt
光电子能谱程程 斌斌北京化工大学本科生北京化工大学本科生近代仪器分析进展近代仪器分析进展第一页，编辑于星期六：十六点 三十四分。光电子能谱种类光电子能谱种类X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)紫外光电子能谱紫外光电子能谱(UPS)X-rayPhotoelectronSpectroscopyUltravioletPhotoelectronSpectroscopy第二页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)1、历史、历史n1877年，赫斯（年，赫斯（heinrich Rudolf Hertz）发现光电效应发现光电效应n1907年，年，P.D.Inne用半球磁场和感光板记用半球磁场和感光板记录到不同速度电子录到不同速度电子n1954年，瑞典乌普沙拉（年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的）大学的凯凯.西格班（西格班（Kai M.Siegbahn）领导的研究）领导的研究组得到第一张组得到第一张XPS谱图谱图第三页，编辑于星期六：十六点 三十四分。n1969年，凯年，凯.西格班和西格班和HP合作生产出第一台合作生产出第一台XPS仪器仪器n1981年，凯年，凯.西格班因对西格班因对XPS的贡献获诺贝的贡献获诺贝尔奖金尔奖金1、历史、历史X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)第四页，编辑于星期六：十六点 三十四分。19811981年诺贝尔物理奖得主年诺贝尔物理奖得主Kai SiegbahnKai Siegbahn第五页，编辑于星期六：十六点 三十四分。2、XPS应用应用n测定材料表面组成测定材料表面组成n测定元素在化合物中的价态和结合态测定元素在化合物中的价态和结合态X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)第六页，编辑于星期六：十六点 三十四分。3、原理、原理3.1光电效应光电效应电子摆脱原子核束缚所需要的能量电子脱离样品后的动能X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)第七页，编辑于星期六：十六点 三十四分。原子中的电子变为真空中的静止原子中的电子变为真空中的静止电子所需要的能量电子所需要的能量特定原子、特定轨道上的电子的特定原子、特定轨道上的电子的结合能为定值结合能为定值X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)3、原理、原理第八页，编辑于星期六：十六点 三十四分。3.2 原子内层电子的稳定性原子内层电子的稳定性原子上电子分为：1、价电子；2、内层电子 1）内层电子的结合能在一个窄的范围内基本是一个常数，具有原子的特征性质。2）内层电子随着原子化学环境的不同，仍有小的可以测量的变化。决定体系化学反应3、原理、原理X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)第九页，编辑于星期六：十六点 三十四分。3.3、电子结合能化学位移、电子结合能化学位移 电子结合能位移：电子结合能位移：原子的一个内壳层电子的结合能原子的一个内壳层电子的结合能受核内电荷和核外电荷分布的的影响。任何引起这些电受核内电荷和核外电荷分布的的影响。任何引起这些电荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电子的结荷分布发生变化的因素都有可能使原子内壳层电子的结合能产生变化。合能产生变化。化学位移：由于原子处于不同的化学环境化学位移：由于原子处于不同的化学环境(如价态如价态变化或与电负性不同的原子结合等变化或与电负性不同的原子结合等)发生改变，所引发生改变，所引起的结合能位移。起的结合能位移。物理位移：物理位移：由于物理因素由于物理因素(热效应、表面电荷、凝热效应、表面电荷、凝聚态的固态效应等聚态的固态效应等)而引起的结合能的位移。而引起的结合能的位移。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)3、原理、原理第十页，编辑于星期六：十六点 三十四分。3.4、电子自由程、电子自由程 电子自由程为电子自由程为10nm10nm，只有表面上的电子可以溢，只有表面上的电子可以溢出。出。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)3、原理、原理第十一页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪第十二页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.1结构结构第十三页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.2X射线源射线源金属e ex hvx hvAl k 1486eV Mg k 1253eV Al、Mg第十四页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪X射线射线MgAl能量能量(eV)相对强度相对强度能量能量(eV)相对强度相对强度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.0第十五页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.3UHV室分析室室分析室目的：目的：清洁样品表面清洁样品表面 减少空气分子与电子的碰撞减少空气分子与电子的碰撞机械泵扩散泵分子泵升华泵机械泵扩散泵分子泵升华泵第十六页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.4电子能量分析器电子能量分析器R2R1V第十七页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)5、特点、特点5.1XPS谱图谱图全扫描第十八页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)高分辨扫描5、特点、特点第十九页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)5、特点、特点5.2检测元素检测元素Li（3）U（92）第二十页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪第二十一页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)5、特点、特点5.3测试厚度测试厚度金属金属 0.5-2nm0.5-2nm氧化物氧化物 2-4nm2-4nm有机物和聚合物有机物和聚合物 4-10nm4-10nm第二十二页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)5、特点、特点5.4灵敏度灵敏度检测限：0.1%第二十三页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)6、XPS分析分析6.1能量标定能量标定AlK MgK Cu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.14 0.0283.98 0.02368.27 0.02567.97 0.02932.67 0.021128.79 0.0275.13 0.0284.00 0.01368.29 0.01334.95 0.01932.67 0.02895.76 0.02第二十四页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)6、XPS分析分析6.2荷电效应荷电效应 表面电子逸出后，绝缘样品表面表面电子逸出后，绝缘样品表面带正电荷，形成额外电场。使带正电荷，形成额外电场。使XPSXPS镨镨线结合能偏离正常位置，称为荷电线结合能偏离正常位置，称为荷电效应。效应。第二十五页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)6、XPS分析分析6.2.1标定标定标准样：Ag3d5/2 368.2eV Au4f7/2 84.0eV污染炭：C1s 284.8eV离子注入：Ar2p3/2 245.0eV第二十六页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)6、XPS分析分析6.2.2电荷补偿电荷补偿 低能电子枪低能电子枪 发射电子，将内标补偿到标准位置发射电子，将内标补偿到标准位置 电子离子枪电子离子枪 可同时发射电子和离子，将内标补偿到标准位置可同时发射电子和离子，将内标补偿到标准位置第二十七页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)6、XPS分析分析6.3深度分析深度分析材料不同深度上元素及键合态的分析材料不同深度上元素及键合态的分析采用采用Ar轰击的方法剥蚀样品表面轰击的方法剥蚀样品表面优点：可以得到任意深度的信息优点：可以得到任意深度的信息缺点：缺点：样品化学态改变样品化学态改变 不同材料刻蚀速度不同不同材料刻蚀速度不同6.3.1离子溅射离子溅射第二十八页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)6、XPS分析分析第二十九页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)6、XPS分析分析6.3.2改变电子逸出角度改变电子逸出角度eX-raylX-raye第三十页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)6、XPS分析分析优点：非破坏性，不改变样品的状态优点：非破坏性，不改变样品的状态缺点：缺点：分析深度有限分析深度有限 角度旋转后，分析面积变化角度旋转后，分析面积变化第三十一页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)6、XPS分析分析6.3.3角分辨角分辨XPSX-rayeee第三十二页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)6、XPS分析分析6.4特异峰特异峰6.4.1卫星峰（卫星峰（satellitepeaks）X射线一般不是单一的特征射线一般不是单一的特征X射线，而射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致导致XPS中，除中，除K 1,2所激发的主谱外，所激发的主谱外，还有一些小峰。还有一些小峰。第三十三页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)6、XPS分析分析第三十四页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)6、XPS分析分析6.4.2鬼峰（鬼峰（ghostpeaks）由于由于X X射源的阳极可能不纯或被污染，则射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的产生的X X射线不纯。因非阳极材料射线不纯。因非阳极材料X X射线所激发射线所激发出的光电子谱线被称为出的光电子谱线被称为“鬼峰鬼峰”。第三十五页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)6、XPS分析分析6.4.3能量损失峰能量损失峰 对于某些材料，光电子在离开样品表对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在作用而损失一定的能量，而在XPSXPS低动能侧出低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰现一些伴峰，即能量损失峰。第三十六页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)6、XPS分析分析第三十七页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)6、XPS分析分析6.5定量分析定量分析 I I nfAnfA 式中：式中：I I 峰强度峰强度 n n 每每cmcm2 2的原子数的原子数 f f X X射线通量（光子射线通量（光子cm2cm2s s）光电截面积（光电截面积（cm2cm2）与与X X射线和出射光电子的夹角有关因子射线和出射光电子的夹角有关因子 光电产额（光电子光电产额（光电子光子）光子）A A 采样面积（采样面积（cm2cm2）T T 检测系数检测系数 光电子的平均自由程（光电子的平均自由程（cmcm）第三十八页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)6、XPS分析分析令 S=A 为灵敏度因子 已知已知Si,测得测得I第三十九页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)7、XPS仪器新进展仪器新进展7.1单色化单色化XPSX射线不纯所造成的不利影响：射线不纯所造成的不利影响：1、卫星峰、卫星峰2、分辨率不高、分辨率不高3、谱图背底高、谱图背底高第四十页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)6、XPS分析分析7.1.1单色化原理单色化原理第四十一页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)7、XPS仪器新进展仪器新进展反射面法线布拉格方程布拉格方程（Braggequation）第四十二页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)7、XPS仪器新进展仪器新进展 一束可见光光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子而原子面对面对X X射线的反射并不是任意的，射线的反射并不是任意的，只有当只有当、d d三者之间满足布拉三者之间满足布拉格方程时才能发生反射。格方程时才能发生反射。第四十三页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)7、XPS仪器新进展仪器新进展7.1.2单色化单色化XPS优点优点nX射线的宽度从射线的宽度从0.9eV降低到降低到0.25eV,单色化后的单色化后的XPS的分辨率高出很多，的分辨率高出很多，达到达到0.47eV。能得到更多化合态信息。能得到更多化合态信息n卫星峰、鬼峰消失卫星峰、鬼峰消失n样品受到样品受到X射线伤害较少。射线伤害较少。第四十四页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)7、XPS仪器新进展仪器新进展7.2小束斑小束斑XPSTorroidal CrystalAnodeElectron Gun7.2.1原理原理第四十五页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)7、XPS仪器新进展仪器新进展 X X射线在样品上的光斑大小与射线在样品上的光斑大小与电子打在金属（阳极）上的光斑大电子打在金属（阳极）上的光斑大小近似。调节电子斑大小即可调节小近似。调节电子斑大小即可调节X X射线光斑大小。射线光斑大小。聚焦电子束，调节电子斑尺聚焦电子束，调节电子斑尺寸。寸。第四十六页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)7、XPS仪器新进展仪器新进展7.2.2特点特点nX射线光斑尺寸射线光斑尺寸20m500m可调可调n单色化单色化X射线，射线，XPS分辨率达到分辨率达到0.47eVn样品受到样品受到X射线伤害较少。射线伤害较少。第四十七页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)7、XPS仪器新进展仪器新进展7.2.3应用应用n特定区域分析特定区域分析n线分布或面分布线分布或面分布第四十八页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)7、XPS仪器新进展仪器新进展第四十九页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)7、XPS仪器新进展仪器新进展第五十页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)7、XPS仪器新进展仪器新进展7.3成像成像XPS原理原理n用平行成像法进行成像用平行成像法进行成像XPS XPS 分析分析时时,光电子进入多通道板光电子进入多通道板,经过放大经过放大后变成电子脉冲信号后变成电子脉冲信号,后者打在荧光后者打在荧光板上产生光信号板上产生光信号,并存储于相应的像并存储于相应的像元中元中第五十一页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)7、XPS仪器新进展仪器新进展第五十二页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)7、XPS仪器新进展仪器新进展第五十三页，编辑于星期六：十六点 三十四分。X X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)(XPS)7、XPS仪器新进展仪器新进展第五十四页，编辑于星期六：十六点 三十四分。
