工艺学第二章精细化工工艺基础.ppt

2.1概述概述2.2化学计量学化学计量学2.3气固相接触催化气固相接触催化2.4均相络合（配位）催化均相络合（配位）催化2.5相转移催化反应相转移催化反应2.6光有机合成光有机合成2.7电解有机合成电解有机合成2.8精细化工产品生产所采用的特殊技术和新技术精细化工产品生产所采用的特殊技术和新技术第二章 精细化工工艺基础第一页，编辑于星期日：点 二十六分。12.1概述一、化工工艺学的主要内容一、化工工艺学的主要内容*对具具体体产产品品选择和确定在技技术术上上和经经济济上上最合理的合成路线合成路线和工艺路线工艺路线；对单单元元反反应应确定最佳工工艺艺条条件件、合合成成技技术术和完完成成反应的方法反应的方法，以得到高质量、高收率的产品；了解该产品的主要应用应用及发展动向发展动向。第二页，编辑于星期日：点 二十六分。2合合成成路路线线：指的是选用什么原原料料，经由哪几步单元反应反应来制备目的产品。工工艺艺路路线线：指的是对原原料料的预预处处理理（提纯、粉碎、干燥、熔化、溶解、蒸发、汽化、加热、冷却等）和反应产产物物的后后处处理理（蒸馏、精馏、吸收、吸附、萃取、结晶、冷却、过滤、干燥等）应采用哪些化工过程（单元操作）、采用什么设备和什么生产流程等。返回第三页，编辑于星期日：点 二十六分。3反反应应（工工艺艺）条条件件：指的是反应物的分分子子比比、主要反应物的转转化化率率（反应深度）、反应物的浓浓度度、反应过程的温温度度、时时间间和压压力力以及反反应应剂剂、辅助反应剂、催化剂催化剂和溶剂溶剂的使用和选择等。结合到生产过程中，主要讨论影响反应的因素影响反应的因素。合合成成技技术术：主要指的是非均相接触催化、相转移催化、均相络合催化、光有机合成和电解有机合成以及酶催化等，这些技术在部分产品制造中得到应用。完完成成反反应应的的方方法法：是指间歇操作和连续操作的选择、反应器的选择和设计。返回第四页，编辑于星期日：点 二十六分。4二、完成精细化学品的生产应了解的物料性质二、完成精细化学品的生产应了解的物料性质1.物料在一定条件下的化学稳稳定定性性、热、光稳定性及储存稳定性（包括与空气和水长期接触的稳定性）等；2.物料在水中的溶溶解解度度、水在液态物料中的溶解度、物料与水是否形成共共沸沸物物以及共沸温度和共沸物的组成等。3.密度、折光率、比热、导热系数、蒸发热、挥发性和粘度等。4.闪点、爆炸极限和必要的安全安全措施等。5.物料的毒毒性性、对人体的危害性、在空气中的允许浓度、必要的防护措施以及中毒的急救措施急救措施。6.物料的商商品品规规格格、各种杂质和添加剂的允许含量、价格、供应来源、包装和贮运要求等。第五页，编辑于星期日：点 二十六分。52.22.2化学计量学化学计量学化学计量学就是研究反应物系组成改变的数学关系的科学。化学计量学就是研究反应物系组成改变的数学关系的科学。单一反应化学计量式 物料的摩尔比：物料的摩尔比：加入反应器中的几种反应物之间的摩尔比限限制制反反应应物物和和过过量量反反应应物物：化学反应物不按化学计量比投料时，其中以最小化学计量数存在的反应物叫做限制反应物；而某种反应物的量超过限制反应物完全反应的理论量，则该反应物称为过量反应物。过过量量百百分分数数：Ne表示过量反应物的摩尔数，Nt表示它与限制反应物完全反应所消耗的摩尔数，则过量百分数为：过量%=第六页，编辑于星期日：点 二十六分。6转化率转化率：选择性：选择性：理论收率：理论收率：质量收率：质量收率：原料消耗定额：原料消耗定额：单程转化率和总转化率：单程转化率和总转化率：第七页，编辑于星期日：点 二十六分。7转化率转化率：某一种反应物A（关键组分）反应掉的量NAR占向反应器中输入量NAin的百分数称反应物A的转化率XA：选择性：选择性：指的是某一反应物转变成目的产物时，理论消耗的摩尔数占该反应物在反应中实际消耗的总摩尔数的百分比。设反应物A生成目的产物P，Np表示生成目的产物的摩尔数，a，p分别为反应物A和目的产物P的化学计量系数，则选择性S为：第八页，编辑于星期日：点 二十六分。8理论收率：理论收率：指的是生成目的产物的摩尔数占输入的反应物的摩尔数的百分比，用y表示：质质量量收收率率：是目的产物的质量占某一输入反应物质量的百分数：原原料料消消耗耗定定额额：指每生产1吨产品需要消耗多少吨（或Kg）各种原料量。对于主要反应物来说，它实际上就是质质量量收收率率的倒数的倒数。第九页，编辑于星期日：点 二十六分。9单单程程转转化化率率和和总总转转化化率率：设NRA，in和NAR，out表示反应物A输入和输出反应器的摩尔数，NSA，in和NAS，out表示反应物A输入和输出全过程的摩尔数，则：第十页，编辑于星期日：点 二十六分。10例1氯苯二硝化为二硝基氯苯ClC6H5+2HNO3ClC6H3(NO2)2+2H2O物料名称化学计量比（系数）投料摩尔数投料摩尔比投料化学计量数氯苯15.0015硝酸210.702.145.35因此，氯苯是限制反应物，硝酸是过量反应物：或第十一页，编辑于星期日：点 二十六分。11例2l00mol苯胺在用浓硫酸进行烘焙磺化时，反应产物中含87mol对氨基苯磺酸，2mo1未反应的苯胺，另外还有一定数量的焦油物，则得：生成对氨基苯磺酸的选择性：生成对氨基苯磺酸的理论收率：y=SX=98%88.78%=87.00%或第十二页，编辑于星期日：点 二十六分。12例3.100kg苯胺（纯度98%，分子量93）经焙烘磺化和精制后得217kg对氨基苯磺酸钠（纯度97%，分子量231.2），则按苯胺计：对氨基苯磺酸钠的质量收率对氨基苯磺酸钠的理论收率第十三页，编辑于星期日：点 二十六分。13例4 在苯的一氯化制氯苯时，为了减少副产二氯苯的生成量，每100mol苯用40mol氯，反应产物中含38mol氯苯、1mol二氯苯，还有61mol未反应的苯，经分离后可回收60mol苯，损失1mol苯。如下图所示。求苯的单程转化率、总转化率、生成氯苯的选择性及生成氯苯的总收率。第十四页，编辑于星期日：点 二十六分。14或97.50%97.44%=95.00%第十五页，编辑于星期日：点 二十六分。152.3 气固相接触催化2.3.1概述气固相接触催化反应：是将气气态态反反应应物物在一定的温度、压力下连续地通过固体催化剂固体催化剂的表面而完成的反应。固固体体催催化化剂剂组组成成*：主要催化活性物质、助催化剂和载体（成型剂或造孔物质）。固体催化剂的分类固体催化剂的分类*：A.固体催化剂按按粒粒度度可以分为颗颗粒粒状状和粉粉末末状状两种类型。颗粒状催化剂用于固固定定床床反应器。粉末状催化剂用于流流化化床床反应器。B.固体催化剂按按照照表表面面积积又可以分为高高比比表表面面型型和低低比比表表面面型型两类。第十六页，编辑于星期日：点 二十六分。16催化剂的表征：催化剂的表征：比比表表面面：催化剂的表面包括外表面和孔隙中的内表面两部分。每克催化剂的总表面积叫做比表面比表面，它的单位是m2/g。密密度度：固体催化剂的密密度度（g/ml）用视视密密度度表示。它是把一定质量的催化剂放在量筒中，直接观测其体积而算得的。选选择择性性：催化剂的选择性与催化剂的组组成成、制法和反应条件制法和反应条件等因素有关。第十七页，编辑于星期日：点 二十六分。172.3.2催化剂的活性和寿命催化剂的活性和寿命*一、催化剂的活性一、催化剂的活性两种表示方法*:A.催催化化剂剂的的负负荷荷：单单位位体体积积（或单位质量）催化剂在指指定定反应条件下，单单位位时时间间内所得到的目的产物的质量，单位是kg/L(催化剂）h或kg/kg(催化剂）h或g/g(催化剂）h。B.催催化化效效率率：在指指定定的气气体体时时空空速速度度下，反应物的转化率或目的产物的收率。所谓气体的时时空空速速度度(G.H.S.V.）指的是在一定的视体积催化剂上，每小时所通过的反应气体的体积，单位是h-1。这里气体的体积指标准状态标准状态下的体积。第十八页，编辑于星期日：点 二十六分。18二、催化剂的寿命二、催化剂的寿命催催化化剂剂寿寿命命*指的是催化剂在工业反应器中使用的总时间总时间。工业催化剂的寿命与反应类型、催化剂的组成和制法等因素有关。催化剂使用一定时间后，因活活性性下下降降，需要活化再生，这个使用时间称作催化剂的活活化化周周期期*。第十九页，编辑于星期日：点 二十六分。192.3.3 催化剂的组成催化剂的组成(1)催催化化活活性性物物质质：指的是对目的反应具有良好催化活性的成分。通常是单一成分或二三种成分。（2）助助催催化化剂剂：是本身没有催化活性或催化活性很小，但是能提高催化活性物质的活性、选择性或稳定性的成分。助催化剂主要是在高温下稳定的各种金属氧化物、非金属氧化物、金属盐或金属元素。助催化剂常常是多组分的、而且各组分的含量也各不相同。（3）载载体体：载体是催化活性物质和助催化剂的支持体、粘结体或分散体。由于使用载体，在催化剂中催化活性物质和助催化剂的含量可以很低。第二十页，编辑于星期日：点 二十六分。20载体能使制成的催化剂具有合适的形形状状、尺尺寸寸和和机机械械强强度度，以符合工业反应器的操作要求；载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比比表表面面积积，提高单位质量活性组分的催化效率。载体可阻止活性组分在使用过程中烧结，提高催化剂的耐热性耐热性。对于某些强放热反应，载体使催化剂中的活活性性组组分分稀稀释释，以满足热平衡要求;良好热导率的载体，如金属、碳化硅等,有助于移去反应热，避免催化剂表面局部过热局部过热。载体又可将某些原来用于均相反应中的催化剂负载于固体载体上制成固体催化剂，如固体酸催化剂，固定化酶。载体的作用载体的作用*：第二十一页，编辑于星期日：点 二十六分。21载体的分类载体的分类：按照载体比比表表面面可以分为高高比比表表面面型型（多孔型）和低低比表面型比表面型（表面型）两类。按照载体的孔孔隙隙构构造造可分为无孔隙型、多孔隙型，后者又有粗孔、细孔之分。按照载体的催化作用催化作用分为活性载体和惰性载体。常用的载体外形有粉末状、球状、微球状、条状、锭状、环状等，也有某些如三叶状、轮辐状、蜂窝状等异型载体。对载体的要求对载体的要求*:*:良好的机械性能；在反应与再生过程中有足够的热稳定性；有合适的孔结构和表面积；容易获得，适合造型，价格低廉。第二十二页，编辑于星期日：点 二十六分。22第二十三页，编辑于星期日：点 二十六分。232.3.4 催化剂的毒物、中毒和再生催化剂的毒物、中毒和再生*催化剂因微微量量外来物质的影响，使其活性和选择性下降的现象称作催催化化剂剂的的中中毒毒*。这些微量外来物质称作催化剂的毒物毒物。（1 1）催催化化剂剂的的毒毒物物来来源源：通常来自反应原料；催化剂制备过程中混入；其他污染源。（2 2）催催化化剂剂的的中中毒毒 一般认为中毒是由于毒物与催催化化活活性性中心中心发生了某种作用某种作用，因而破坏或遮盖破坏或遮盖了活性中心所造成。“可可逆逆中中毒毒”或或“暂暂时时中中毒毒”：毒物在活性中心吸附较弱或化合较弱，可以用简单的方法使催化剂恢复活性的中毒现象。“不不可可逆逆中中毒毒”或或“永永久久中中毒毒”：毒物与活性中心结合很强，不能用一般方法将毒物除去的中毒现象。第二十四页，编辑于星期日：点 二十六分。24(3)(3)催化剂中毒的预防和再生催化剂中毒的预防和再生 一种新型催化剂在投入生产使用前，都应指出哪些是催化剂的毒物，以及这些毒物在反应原料中的最高允许含量。催化剂暂时中毒时，可设法再生。再生的方法通常是将空气、水蒸气或氢气在一定温度下通过催化剂，除去催化剂上的积炭、焦油物、积炭、焦油物、或硫化物或硫化物等毒物。第二十五页，编辑于星期日：点 二十六分。252.3.5催化剂的制备催化剂的制备1.一种优良的催化剂应具备的性能一种优良的催化剂应具备的性能*：活性高、选择性好、对过热和毒物稳定、使用寿命长、容易再生。机械强度和导热性好。具有合适的宏观结构宏观结构和微晶结构微晶结构。制备简便、价格便宜。第二十六页，编辑于星期日：点 二十六分。262.催化剂的制备方法催化剂的制备方法*制备步骤：制备步骤：制备制备（使之具有所需的化学组分）成型成型（使其几何尺寸和外形满足要求）活活化化（使其化学形态和物理结构满足活泼态催化剂的要求）等。(1)(1)干混热分解法干混热分解法:（不常用）（不常用）(2)(2)沉淀法沉淀法*：最常用方法之一(3)(3)浸渍法浸渍法*:*:(4)(4)涂布法涂布法(5)(5)还原法还原法(6)6)气相合成法气相合成法(7)(7)离子交换法离子交换法第二十七页，编辑于星期日：点 二十六分。27(1)干混热分解法（不常用）干混热分解法（不常用）此法是将容易热分解的金属盐类（例如硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐或草酸盐等）进行焙烧热分解，制得金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂。第二十八页，编辑于星期日：点 二十六分。28(2)(2)沉淀法沉淀法*：最常用方法之一用沉沉淀淀剂剂将可可溶溶性性的催化剂组分转化为为难难溶溶或或不不溶溶化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序，制得成品催化剂。广泛用于高高含含量量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。常见于氧化铝和沸石分子筛的制备。选择沉淀反应沉淀反应和沉淀剂沉淀剂是沉淀工艺首先要考虑的问题。沉淀法有：共沉淀法 均匀沉淀法超均匀沉淀法 浸渍沉淀法 第二十九页，编辑于星期日：点 二十六分。29（3）浸渍法）浸渍法*浸渍法将载体浸泡在含有活性组分（主、助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定时间后除去过剩的溶液（如果有），再经干燥、煅烧和活化（还原），即可制得催化剂。浸渍法方法：浸渍法方法：过量溶液浸渍法 等体积溶液浸渍法 多步浸渍法。浸渍法法的优点：浸渍法法的优点：可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去催化剂成型工序；可选择合适的载体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等；负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。广泛用于负载型催化剂的制备，尤其适用于低含量贵金属催化剂。第三十页，编辑于星期日：点 二十六分。30（4）涂布法）涂布法此法是将含有催化活性物质、助催化剂和增稠剂（例如淀粉）的水浆状液涂覆到低比表面载体上，经干燥、焙烧热分解、活化，制得所需要的催化剂。（5）还原法）还原法为了制备含有金属元素催化活性物质的催化剂，可以把用共沉淀法或浸渍法制得的催化剂放在氢化（还原）反应器中，先在一定条件下通入氢气将金属氧化物还原为金属元素，然后进行反应物的氢化还原反应。第三十一页，编辑于星期日：点 二十六分。31（6）气相合成法气相合成法是借助原料的气化急冷或蒸气的热分解等气相化学反应来制备分散良好的高纯催化剂，可用于氧化物、金属、氮化物、碳化物、硼化物等的制备。（7）离子交换法）离子交换法此法用离子交换剂作载体，以反离子的形式引入活性组分，制备高分散、大表面的负载型金属或金属离子催化剂，尤其适用于低含量、高利用率的贵金属催化剂制备，也是均相催化剂多相化和沸石分子筛改性的常用方法。第三十二页，编辑于星期日：点 二十六分。322.4均相络合（配位）催化均相络合（配位）催化均均相相络络合合（配配位位）催催化化*指的是用过渡金属的可可溶溶性配合物作催化剂，在液相液相对有机反应进行催化的方法。2.4.1过渡金属化学过渡金属化学一、过渡金属元素的特点一、过渡金属元素的特点1.最常用的过渡金属元素最常用的过渡金属元素：铜组的：钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、镍Ni、铜Cu；银组的：钼Mo、钌Ru、铑Rh、钯Pd、银Ag；金组的：钨W、铼Re、铱Ir、铂Pt等。第三十三页，编辑于星期日：点 二十六分。33第三十四页，编辑于星期日：点 二十六分。342.过渡金属元素的原子结构特征电子构型：具有形成络合物的强烈倾向：未充满的d轨道可接受外来未成键电子或电子云填充（电子接受体）已充满的d轨道可与配体的反键轨道重叠（电子给体）具有多种氧化态：(n-1)d与ns能量相近，能以多种方式参加化学反应或成键。第三十五页，编辑于星期日：点 二十六分。35二、二、18电子规则电子规则过渡金属原子外层九个轨道,可容纳18个电子络合物的稳定性:金属成键轨道提供的电子数金属成键轨道提供的电子数 配位体提供的配位体提供的电子数电子数 18 18 络合物具有稳定性络合物具有稳定性当然，在均相配位催化反应中，并不总是需要经过18电子配合物。第三十六页，编辑于星期日：点 二十六分。36三、配位体三、配位体各种配位体的给电子能力和与过渡金属原子的成键方式，一般确定如下。0电子配位体电子配位体:Lewis酸单单电电子子配配位位体体:它们提供一一个个电电子子与过渡金属原子形成共共价价键键。：X，H，R，Ar,-烯丙基二二电电子子配配位位体体它们提供两两个个电电子子与过渡金属原子形成配配位位键键。:PR3,CO,RCN,:NR3,R2O,C=C,carbene三三电电子子配配位位体体:例如：-1-甲基烯丙基其中的一对电子和相邻碳原子上的一个电子,NO.四电子配位体四电子配位体:例如：共扼二烯烃（两个双键上的四个电子）。五五电电子子配配位位体体:例如：-环戊二烯基（-C5H5中的四个电子和一个不成对电子）。六六电电子子配配位位体体:-芳基（苯环中的六个电子）三烯，环戊二烯负离子七电子配位体电子配位体：环庚三烯基第三十七页，编辑于星期日：点 二十六分。376+6 2=18 e第三十八页，编辑于星期日：点 二十六分。382.4.2均相配位催化剂均相配位催化剂均相络合催化剂能够用于多种不同类型反应的奥秘：均相络合催化剂能够用于多种不同类型反应的奥秘：过渡金属原子能以不同的价态不同的价态出现能与多种不同的配位体多种不同的配位体以共价键或配位键共价键或配位键相结合分分子子态态的催化剂能与各种反应物分子发生特特定定的的一一系系列列基基本本反反应应，并通过催催化化循循环环而得到目的产物，并重新生成催化剂。是是由由特特定定的的过过渡渡金金属属原原子子与与特特定定的的配配位位体体相相配配位位而而成成的的均均相配位催化剂相配位催化剂具有高效率和高选择性。在均相配位催化剂分子中，参加化学反应的主要是过渡金属原子，而许多配位体只是起着调整催化剂的活性、选择性和稳定性的作用，并不参加化学反应。第三十九页，编辑于星期日：点 二十六分。392.4.3均相配位催化的基本反应均相配位催化的基本反应*一、配位与解配一、配位与解配配配位位 是是一一个个配配位位体体以以简简单单的的共共价价键键或或配配位位键键与与过过渡渡金金属属原原子子结结合合，生生成成配配位位配配合合物物的的反反应应。它它是是均均相相配配位位催催化化中中不不可可缺少的反应。缺少的反应。解解配配 是配位的逆反应，即金属与配位体之间的共价键或配位键发生断裂使该配位体从配合物中解离出来的反应，它也是均相配位催化中经常遇到的反应。第四十页，编辑于星期日：点 二十六分。40二、插入和消除二、插入和消除插插入入 是与过渡金属配位的双键（例如烯烃、二烯烃、炔烃、芳烃和一氧化碳等配位体中的双键）中的键被打开，被插入到另一个金属-配位体之间。消消除除 一般指的是一个配位体上的-氢（或其他基团）转移到过渡金属原子的空配位上，同时该配位体和过渡金属原子之间的键断裂，使该配位体从金属原子上消除下来，成为具有双键的化合物。第四十一页，编辑于星期日：点 二十六分。41三、氧化和还原三、氧化和还原在氧化还原反应中，配位催化剂中的过渡金属原子过渡金属原子通常是在两个比较稳定的氧化态之间循环（单电子循环单电子循环）。另外，金属原子也可以在零价态和氧化态之间循环（双电子循环双电子循环）。氧化还原反应又分为简单的电子转移和配位体转移两类。第四十二页，编辑于星期日：点 二十六分。42第四十三页，编辑于星期日：点 二十六分。43四、氧化加成和还原消除四、氧化加成和还原消除 氧氧化化加加成成 指的是一个分子断裂成两个配位体，并同同时时都都加加成成配位到同一个过渡金属原子上。在加成过程中过渡金属原子提供了两个电子，所以叫作“氧化”加成。还还原原消消除除 是氧化加成的逆反应，即两个配位体同时从一个过渡金属原子上解配（消除）出来，并相互结合成一个分子，在消除后过渡金属原子多了两个未成键电子，所以叫做还原消除，又称双消除。第四十四页，编辑于星期日：点 二十六分。44图2-1双键加氢的催化循环第四十五页，编辑于星期日：点 二十六分。452.4.42.4.4均相配位催化的优点均相配位催化的优点*（1）催化剂选择性好）催化剂选择性好（2）催化剂活性高）催化剂活性高（3）催化体系的预见性）催化体系的预见性2.4.5均相配位催化的局限性均相配位催化的局限性（1）催化剂回收）催化剂回收 在使用贵重金属催化剂时特别重要。在使用贵重金属催化剂时特别重要。（2）大多数均相配位催化剂在大多数均相配位催化剂在250 以上是不稳定的，以上是不稳定的，因此反应温度不能过高。因此反应温度不能过高。（3）均相配位催化一般是在酸性介质中进行的，常常要求）均相配位催化一般是在酸性介质中进行的，常常要求反应器使用特种的耐腐蚀材料。反应器使用特种的耐腐蚀材料。（4）许多反应，特别是以一氧化碳为起始原料的羰基合成反）许多反应，特别是以一氧化碳为起始原料的羰基合成反应，常常需要高达应，常常需要高达30MPa的操作压力。的操作压力。第四十六页，编辑于星期日：点 二十六分。462.4.6均相配位催化剂的载体化均相配位催化剂的载体化载体化的方法(1)把配位催化剂浸渍在多孔性载体上(2)把配位催化剂化学结合到无机载体上(3)把配位催化剂化学结合到有机高聚物载体上2.4.7均相配位催化的工业应用均相配位催化的工业应用双键的加氢双键的加氢丁二烯与氰化氢的加成制己二腈。烯烃的齐聚和共聚。烯烃的氧化。用CO或COH2的羰基合成。第四十七页，编辑于星期日：点 二十六分。472.5相转移催化反应2.5.1概述概述1.定义定义*：相相转转移移催催化化现现象象：当两种反应物分别处于不同的两相时，彼此的反应很慢，甚至不能进行，通过加入少量的第三种物质，可以使反应速度加快的现象。相相转转移移催催化化剂剂（PTC）：使分别处于不同两相的两种反应物的反应速度加快的少量的第三种物质，称为相转移催化剂。第四十八页，编辑于星期日：点 二十六分。482.相转移催化反应的优点优点*：1）可以不用特殊溶剂，并且常常不要求无水操作。2）降低反应温度、缩短反应时间、简化工艺过程、提高产品的收率和质量、并减少三废。3）具有通用性，可广泛应用于许多单元反应。第四十九页，编辑于星期日：点 二十六分。493.相转移催化的缺点缺点*：相转移催化剂价格较贵；只有在使用相转移催化法能显著提高收率、改善产品质量、取得良好经济效益时，才具有工业应用价值。4.相转移催化的应用主要用于液-液两相体系，有时也可用于液-固两相体系和液-固-液三相体系。第五十页，编辑于星期日：点 二十六分。502.5.2相转移催化的基本原理相转移催化的基本原理*以亲核试剂二元盐M+Y-与有机反应物R-X的液-液非均相亲核取代反应为例，如果M+Nu-只溶于水相，而不溶于有机相。R-X只溶于有机相而不溶于水相。这时，Nu-和R-X两者不易相互靠拢并发生化学反应。在上述体中加入季铵盐Q+X-时，它的相转移催化作用如图所示。第五十一页，编辑于星期日：点 二十六分。512.5.3相转移催化剂相转移催化剂*作为相转移催化剂至少应满足两个基本条件应满足两个基本条件*：）能将所需要的离子从水相中或固相转移到有机相；）有利于该离子的迅速反应。一种有工业价值的相转移催化剂还必须具备以下条件*：）用量少，效率高，自身不会发生不可逆的反应而消耗掉，或者在过程中失去转移特定离子的能力。）制备不太困难，价格合理。）毒性小，可用于多种反应。相转移催化反应主要为转移阴阴离离子子的反应，也有转移阳阳离离子子或离子对的反应。前者主要使用季铵盐或叔胺季铵盐或叔胺作催化剂，后者常用冠醚冠醚。第五十二页，编辑于星期日：点 二十六分。522.5.4用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素用季铵盐作相转移催化剂时的主要影响因素*.季铵阳离子的结构季铵阳离子的结构为了使季铵阳离子具有较好的亲油性，又具有较好的亲水性，季铵阳离子中四个烷基的总碳原子数一般以1525为宜。为了提高亲核试剂的反应活性，离子对在有机溶剂中应该容容易易分分开开，即阳离子和阴离子之间的中中心心距距离离应应该该尽尽可可能大一些能大一些。因此，四个烷基最好相同。四个烷基最好相同。第五十三页，编辑于星期日：点 二十六分。53.季铵盐中阴离子的影响季铵盐中阴离子的影响季铵阳离子被认为是软的阳离子，因此它择优地与水溶液中较软的阴离子形成离子对。各种阴离子被季铵阳离子提取到非极性有机溶剂中的容易程度如下：2,4,6-(NO2)3C6H2O-ClO4-I-4-CH3C6H4SO3-NO2-C6H5COO-Cl-HSO4-CH3COO-F-,OH-SO42-C032-PO43-.催化剂的用量催化剂的用量对于不同的反应，季铵盐的用量变化幅度较大，一般是每摩尔有机反应物使用0.0050.100摩尔季铵盐。如果需要用太多的季铵盐，就要考虑它在经济上是否合算。第五十四页，编辑于星期日：点 二十六分。54.溶剂溶剂如果有机反应物或目的产物在反应条件下是液液态态的，一般不需要使用不需要使用另外的有机溶剂。如果有机反应物和目的产物在反应条件下都是固固态态的，就需要使用非水溶性的非离子型有机溶剂。非水溶性的非离子型有机溶剂。在选择溶剂时，应考虑以下因素：在选择溶剂时，应考虑以下因素：（1）溶剂不与亲核试剂、有机反应物或目的产物发生化学反应。（2）溶剂对于亲核阴离子或离子对有较好的提取能力。（3）溶剂对有机反应物和目的产物有较好的溶解性。第五十五页，编辑于星期日：点 二十六分。552.5.5相转移催化的应用相转移催化的应用*（理解）（理解）根根据据相相转转移移催催化化原原理理可可以以看看出出，凡凡是是能能与与相相转转移移催催化化剂剂形形成成可可溶溶于于有有机机相相的的离离子子对对的的多多种种类类型型化化合合物物，均均可可采采用用相相转转移移催催化化法法进进行反应行反应烃化（醚类的合成）、酰化反应（酯类的合成）烃化、酰化、烃化、酰化、烃化等。例如由对-硝基氯苯与氢氧化钠的乙醇溶液反应制对-硝基苯乙醚。第五十六页，编辑于星期日：点 二十六分。562.6光有机合成光有机合成一、光子的能量与波长的关系一、光子的能量与波长的关系光是一种电磁波，它具有微粒性和波动性双重性质。不同波长的光具有不同的能量（e=hc/J，E=1.197X105/kJ/mol）。h=6.62X10-34J，c=2.998X1017nm/s二、光对物质的作用二、光对物质的作用分子吸收光能后可以从它的最低能量的基态跃迁到能量较高的激发态，这一过程叫激发激发。分子跃迁的种类有分子的转动分子的转动、分子的振动、分子中电子的跃迁分子的振动、分子中电子的跃迁。所需要的能量顺序为：分子的转动（远红外区）分子的振动（红外区）分子子中电子的跃迁（可见光、紫外光，可能发生化学反应）。并非被分子吸收的光子都能引起化学反应，因为激发态的分子可以通过其他途径失去能量而恢复为基态。第五十七页，编辑于星期日：点 二十六分。57三、光量子收率三、光量子收率光化学中有两个基本定律光化学中有两个基本定律*：1.只有被分子吸收了的光辐射才能激发光化学反应。2.一个分子只吸收一个光量子。一个分子经光辐射后，通常吸收一个光子而产生激发态分子，然后根据不同情况而发生不同的过程，即光光物物理理过过程程（产产生生荧荧光光或或磷磷光光，即即辐辐射射跃跃迁迁，转转变变为为热热能能或或活活化化其其它它分分子）、光化学反应子）、光化学反应。光光量量子子收收率率*（）：是表示光化学过程效率的量度，可表示为：=（单位体积单位时间内参加反应的分子数）/（单位体积单位时间内吸收的分子数）。第五十八页，编辑于星期日：点 二十六分。58一个光化学反应的量子收率大小，与反应物的结构性质和反应条件等因素有关。大多数非非链链式式光光化化学学反反应应，其光量子收率在01之间，对于这类反应，消耗的光能太多，而且反应速度太慢，工业上很少采用。对于链链锁锁反反应应，光量子收率可以达10的的几几次次方方。例如氯气和氢气在可见光照射下生成氯化氢的反应光量子收率高达106左右。在工业上，光光有有机机合合成成主主要要用用于于链链锁锁反反应应，因为它的光量子收率高，消耗的能量少。产品的光量子收率与能量消耗有关，而产量收率则与物料消耗有关，这是两个完全不同的概念。第五十九页，编辑于星期日：点 二十六分。59四、光化学的初级反应四、光化学的初级反应激发态分子ABC*可以利用它的激发能发生化学反应。激发态的重要初始反应可以分为三大类：激发态分子自身均均裂裂为游离基、异异裂裂为阳离子和阴离子以及分分解解为两个较小的分子。激发态分子自身的异异构构化化、分分子子内内重重排排以及光光离离子子化化（得电子或失电子）。激发态分子与与其其他他分分子子发生电子转移、双分解、化合以及聚合等初级反应。第六十页，编辑于星期日：点 二十六分。60五、光化学反应的主要影响因素*1）能量来源）能量来源-光光一般的热化学反应，本质上是由热能来提供反应过程所需要的活化能。热化学反应要求反应的总总自自由由能能降降低低。光化学反应是通过光子的吸收使反应物的某一基团激发而促进反应的进行。反应产物所具有的能量可以高于起始反应物所具有的能量。2）光的波长和光源）光的波长和光源所需光的极限有效波长是根据被激发的键所需要的能量而确定的。例如，氯分子的光解离能是250kJ/mol。它需要波长小于479nm的紫光或紫外光，因此，可以使用富于紫外光的日光灯作为光源。3）辐射强度）辐射强度光化学反应的速度主要取决于光的辐射强度，而与反应物的浓度无关。第六十一页，编辑于星期日：点 二十六分。614）温度）温度对于一般有机反应，温度升高10反应速度约增加23倍。而大多数光化学初级反应的速度，则温度的影响较小。在有机合成反应中，光子把分子活化后，常常接着还有几步非光化学反应。这时，如果决定整个反应速度的是后面的非光化学步骤，那么温度的影响将与一般的热化学反应相似。5）溶剂）溶剂溶剂对光化学反应的影响研究得还很不充分。对于在有机合成中最常遇到的游离基反应来说，不宜选择会导致游离基销毁的溶剂，而应选择有利于保存游离基的溶剂。第六十二页，编辑于星期日：点 二十六分。62六、应用六、应用光化学的应用范围相当广泛。但是工业光有机合成则主要用于游离基连锁反应。因为这类反应的光量子收率高，消耗的光能少。光氯化卤化反应光氯磺化和光氧磺化磺化和硫酸酯化光亚硝化从环己烷制-己内酰胺光巯基化从丙烯制丙硫醇第六十三页，编辑于星期日：点 二十六分。632.7电解精细有机合成技术2.7.1电解过程的基本反应电解过程的基本反应*所有的电解槽都有两个与电解液相接触的电极电极（阴极和阳极）。电化学反应是在电极与电解液的界面上发生的。在阳极在阳极，有机反应物R-H发生失电子失电子作用（氧化），转变为阳离子基R-H+。在阴极在阴极，有机反应物发生得电子得电子作用（还原）而转变为阴离子基R-H-。第六十四页，编辑于星期日：点 二十六分。64阳离子基又可以发生以下基本反应（E表示在电极表面发生的电化学反应，C表示在电解液中发生的化学反应）氧化（E或C）还原（E或C）歧化（C）偶联（C）与Nu-（碱）的反应（C）与Nu-（亲核试剂）的反应（C）还可以与亲电试剂发生化学反应。第六十五页，编辑于星期日：点 二十六分。652.7.2电解过程的反应顺序电解过程的反应顺序指的是为了得到目的产物，起始反应物在电解液中所经历的电化学步骤（E）和化学步骤（C）的顺序，即反应历程。例如，丙烯氰在阴极电解加氢二聚（偶联）生产己二氰的可能有四个反应历程，其反应顺序分别为：ECC、ECCC、ECECC或ECCEC。对于其他反应还可以有ECE、EEC、CEC等不同的反应顺序。第六十六页，编辑于星期日：点 二十六分。66第六十七页，编辑于星期日：点 二十六分。67在阴极，由丙烯氰生产己二氰的总反应式可简单表示为：上式中所需要的质子是由水在相对应的电极上失去电子析氧而提供的。从上例可以看出，丙烯氰的电解加氢二聚的有机反应是在阴极发生的，这个电极叫做“工作电极工作电极”，另一个电极（在这里是阳极）并不发生有机反应，只是配合阴极向有机反应提供质子，这个电极叫做“辅助电极辅助电极”。第六十八页，编辑于星期日：点 二十六分。682.7.3电解反应的全过程（了解）电解反应的全过程（了解）电解过程中除电化学反应和化学反应外，还涉及到许多物理过程，例如扩散、吸附和脱吸附等。现以并烯氰按ECC顺序生成己二氰为例，其全部过程至少包括以下七个步骤。第六十九页，编辑于星期日：点 二十六分。692.7.4电极界面（双电层）的结构电极界面（双电层）的结构电极反应发生在电极表面与电解液之间的界面。这个区域称作电极界面或双电层。它包括三层结构。一、电荷转移层（接触吸附层）一、电荷转移层（接触吸附层）二、扩散双电层（静吸附层）二、扩散双电层（静吸附层）三、扩散层三、扩散层第七十页，编辑于星期日：点 二十六分。70第七十一页，编辑于星期日：点 二十六分。71四、电解有机合成的主要影响因素四、电解有机合成的主要影响因素*1.电极电压电极电压对于电解过程，所谓电电极极电电位位指的是电极和电解液之间界面上的电位差。能够使特定电化学反应开始发生的最低电极电位叫做“反应电位反应电位”。但是在这个反应电位下，反应速度非常慢，为了使电化学反应能够得以适当的速度进行，电极的工作电位必须比反应电位高高一些。但是，如果工作电极电位太高，又会导致支持电解质或溶剂的分解等副反应。合合适适的的工工作作电电极极电电位位可通过实验来确定。对于阳极反应，其工作电极电位约为0+3v。对于阴极反应，其工作电极电位约为0-3v。第七十二页，编辑于星期日：点 二十六分。722.2.槽电压槽电压槽电压指的是阳极和阴极之间的电位差。它不仅包括阳极和阴极电位，还包括电解液、液体接界、隔膜和导线等整个欧姆电阻损失IR。槽电压一般在220v，槽电压太高会影响单位重量产物的电耗。因此，应该尽可能降低整个体系的各项欧姆损失。第七十三页，编辑于星期日：点 二十六分。733.3.电解质电解质电电解解质质的的基基本本作作用用是使电流能够通过电解液。如果电解质完全不参予反应，就叫做支支持持电电解解质质。但是许多电解有机合成必须通过电解质离子的参予才能进行。一般地，对于阳阳极极氧氧化化反反应应，电解质中阴离子的氧化电位必须高于氧化电位必须高于反应物的氧化电位。对于阴阴极极还还原原反反应应，电解质中阳阳离离子子的的还还原原电电位位（负值）必须低低于于有机反应物的还原电位（负值）.否则，会引起电解质的氧化或还原，使有机反应物的氧化或还原受到抑制，甚至使目的反应完全不能发生。各种电解质的氧化还原电位可查阅有关文献或手册。第七十四页，编辑于星期日：点 二十六分。744.4.溶剂溶剂作用：作用：溶剂一方面至少要能溶溶解解一种或几种有有机机物物的一部分。另一方面还要能使电电解解质质溶溶解解，并解离成独立离离子子以便能在电场中移动并具有足够的导电性。最方便的溶剂是水。当水对有机物的溶解性太差时，就不得不选用高介电常数的极性有机溶剂。例如，乙氰、二甲基甲酰胺、环丁砜和甲醇等，或采用水-有机溶剂的混合液。另外，溶剂在工作电极电位下必须是电电化化学学惰惰性性的。对于某些电解氧化过程也可以用浓硫酸做溶剂。第七十五页，编辑于星期日：点 二十六分。755.隔膜隔膜用隔膜将电解槽分隔成阳极室阳极室和阴极室阴极室。阳极室只发生氧氧化化反应，阴极室只发生还还原原反应。两者互不干扰，而且两室的电解液都可以根据自己的需要配制。在这里，隔膜必须能使电电解解质质的的离离子子或水的H H+和和OHOH-离子自由通过自由通过以传递电流。对于隔膜，除了要求对对于于特特定定离离子子具具有有高高的的选选择择性性渗渗透透以