复合材料的原材料综述.pptx

按材料在结构复合物中的作用，可分为基体材料和增强相材料，其中基体材料按材质又包括聚合物（有机材料）、金属材料、陶瓷材料等；而增强材料按形态可分成纤维、晶须、颗粒增强材料等几类。本章主要对纤维与晶须的制备(zhbi)方法及其在复合材料中的作用进行介绍。第一页，共86页。纤维(xinwi)的名称纤维（总称）：纤维（总称）：Fiber 连续连续(linx)纤维（长纤维）纤维（长纤维）：Continuous Filament or Filament 短纤维（不连续短纤维（不连续(linx)纤维）纤维）：Stable or Discontinuous filament 一根纤维：一根纤维：Mono Filament 多根纤维：多根纤维：Multi Filament 晶须：晶须：Whiskercattle moo-cow moggy calf ox beef beefsteak cowhide milk 第二页，共86页。纤维(xinwi)束的名称纤维束：Bundle不整齐的纤维束：Tow长纤维的纤维束：Strand长纤维的纤维束的单位：End切为一定(ydng)长度的长纤维束：Chopped strand第三页，共86页。丝的名称(mngchng)与称呼丝：Yarn单丝：Single yarn两根以上长纤维(xinwi)并丝：Roving索（细丝并拧成粗丝）：Cord or Rope梳条（排列整齐的纤维(xinwi)）：Sliver第四页，共86页。布的名称(mngchng)与称呼非织布：非织布：Mat 短纤维短纤维(xinwi)或长纤维或长纤维(xinwi)无定向配置，辊压而成无定向配置，辊压而成非织布（毡）：非织布（毡）：Felt布布：Cloth 由经纬编织而成，有平纹由经纬编织而成，有平纹Plain、斜纹斜纹Twill、缎纹、缎纹Satin等等带：带：Tape 宽度较窄，长度长宽度较窄，长度长第五页，共86页。3.1 长纤维长纤维(xinwi)作为复合材料强化体的纤维，从材质上讲可以是金作为复合材料强化体的纤维，从材质上讲可以是金属，氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等陶瓷，从属，氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等陶瓷，从形态上可以是长纤维（连续形态上可以是长纤维（连续(linx)纤维）、短纤维、纤维）、短纤维、晶须。现在的长纤维的直径可以从晶须。现在的长纤维的直径可以从7m到到140m。由于制备技术的开发与进步，几乎所有的无机化合由于制备技术的开发与进步，几乎所有的无机化合物都可以制成纤维。陶瓷材料纤维化，特别是制成物都可以制成纤维。陶瓷材料纤维化，特别是制成连续连续(linx)纤维，有利于充分发挥其特性。随着复纤维，有利于充分发挥其特性。随着复合材料的发展，也不断开发出具有新的特征的纤维。合材料的发展，也不断开发出具有新的特征的纤维。第六页，共86页。3.1.1 陶瓷纤维的发展(fzhn)过程 1940195019601970玻璃纤维强化不饱和环氧树脂预测晶须强化复合材料钛酸钾晶须（Du Pont）硼纤维的开发（AFML）人造丝系碳纤维的开发（UCC）PAN系碳纤维的开发硼纤维强化塑料高弹性、高强度碳纤维的开发（Watt）沥青系碳纤维的开发（Ohtani）碳纤维强化塑料、硼纤维强化铝等复合材料开发的推广CVD-SiC纤维的开发（Galasso）用稻壳合成SiC晶须PC-SiC纤维的开发（Yajima）Al2O3纤维的开发Fiber-FP(Du Pont)Nextel(3M)Altex(Sumitomo Chemistry)第七页，共86页。3.1.1 陶瓷纤维的发展(fzhn)过程（续）19801990Si-Ti-C-O纤维的开发（Ube Kogyo）下一代复合材料的研究开发Si-C-N纤维的开发（HPZ，Dow corning）PC-SiC纤维的工业化（Japan Carbon Company）碳纤维的高强度化（1.801.401.76190210390323第五十九页，共86页。3.2 晶须 3.2.1 前言(qin yn)名称：名称：Whisker，猫，猫（猫的胡子）（猫的胡子）历史历史数百年前：银晶须（大英博物馆陈列）数百年前：银晶须（大英博物馆陈列）1948年：铜晶须（贝尔研究所发现，引起电路短路）年：铜晶须（贝尔研究所发现，引起电路短路）最近几十：推测出晶须为接近单晶结构，而具有非最近几十：推测出晶须为接近单晶结构，而具有非常高的强度与弹性模量，从而常高的强度与弹性模量，从而(cng r)可用于复可用于复合材料合材料第六十页，共86页。晶须随着复合材料的发展，特别是对短纤维强化树脂以及金属基复合材料需求的增多，我们迎来了一个将迄今为止非常贵重的材料晶须应用于工业化生产的时代。1975年前后，美、日两国分别独立地发现了用稻壳制造碳化硅晶须（SiCw），能够大大降低成本(chngbn)并适于批量生产（在此之前SiCw的价格为50美元/克）。为将该廉价的晶须用于工业生产，美、日两国都做了计划，然而受到了制造与实用操作环境等的阻挡。致使进展不甚迅速。例如将该类晶须用于Al合金，可使其弹性模量提高数倍。但采用熔融锻造法进行工业化生产，已经经历了十几年。另一方面，SiCw对于陶瓷的高韧化来说未必能够满足(19)，再加上环境问题等，该类晶须与几乎在同一时期开发的氮化硅晶须（Si3N4w），以及碳纤维（CF）等相比，其增长并不算快。但是上述发展引起了材料科学工作者对晶须的关注。促进了晶须在工业实用化方面（虽然不是高温）的发展。不可否认，这些研究与开发又促进了SiCw研究水平的提高。第六十一页，共86页。3.2.2 SiCw、Si3N4w 由于CF在500以上能与Al反应生成碳化物，这意味着从工业意义上讲CF与Al的复合化是十分困难的，以此(y c)为契机开发了SiCw。从成形工艺上讲，长纤维对金属等的复合化未必合适，而作为短纤维的晶须从形状上讲是合适的。用CVD法制备晶须不适于量产，所以很难成为工业材料。然而从廉价且原料丰富的SiO2和C出发，用气相法制得SiCw，则从原理上讲可用单纯的工艺完成。日本东海碳公司于80年代中期开发出了SiC晶须，随后的10年间实现了在复合材料中的应用，开始了所谓“晶须时代”。第六十二页，共86页。SiCw的特性(txng)晶须项目TWS-100TWS-200TWS-400晶体型型型直径（m）0.30.60.30.61.01.4长度（m）5105102030长径比104010401030密度（g/cm3）3.203.203.20表观密度（g/cm3）0.040.10.040.10.040.1比表面积（m2/g）242412热膨胀系数(10-6/)5.05.05.0SiC含有率(mass%)999899不纯物(mass%)SiO20.5以下0.5以下0.5以下Ca0.05以下0.05以下0.05以下Co0.05以下0.05以下0.15以下Fe0.05以下0.05以下0.05以下Cr0.05以下0.05以下0.05以下Mg0.02以下0.02以下0.05以下Al0.08以下0.08以下0.08以下粒状物(mass%)1以下1以下1以下第六十三页，共86页。3.2.3 钛酸钾晶须（KTw）成分：KTw是具有K2OnTiO2为一般式的人工矿物的总称。n的值可为1，2，4，6。制备方法：可以用烧成法、熔融法、水热法、溶剂法等合成。晶须的制备方法：共晶定向凝固法。注意问题：（极端的碱性(jin xn)），容器的选定，凝聚体的除去，助溶剂的（Mo,W化合物）的回收等。第六十四页，共86页。KTw的性质(xngzh)厂家大塚化学日本晶须川崎矿业九州耐火钛工业商品名tisumo Dtisumo LTofika YTofika FTofika Ttaipurekkusu-HT-300HT-30色、形状白色针状白色针状淡黄色针状白色针状白色针状白色针状白色针状白色针状白色针状化学组成K2O6TiO2K2O6TiO2K2O6TiO2K2O8TiO2K2OnTiO2K2O6TiO2K2O6TiO2K2O6TiO2K2O6TiO2平均径(m)0.20.50.20.50.31.00.31.00.11.01以下0.81.20.40.60.30.5平均长(m)1020102010201020203050305020401020比重(g/cm3)3.33.33.33.33.33.33.53.283.3PH(水中分散)798119977.579686868第六十五页，共86页。KTw（tisumoD）的性能(xngnng)色相 形状：白色针状晶体化学组成：K2O6TiO2平均纤维长：1020m纤维径：0.20.5m真比重：3.13.5莫氏硬度：4.0熔点：13001350抗拉强度：4.96.8GPa拉伸弹性模量：约275GPa电阻率：3.31015cm诱电特性：=3.53.7，tan=0.060.09第六十六页，共86页。KTw（tisumoD、L）的用途(yngt)第六十七页，共86页。3.2.4 硼酸(pn sun)铝晶须（AlBw）1989年，作为商品的AlBw上市。其强度与弹性模量都超过上述KTw，其中弹性模量可与SiCw匹敌。作为制造方法不是使用高价的，象SiCw那样在惰性气体中的气相法，而是使用象KTw那样廉价的助溶剂法。即在1000以上，向Al2O3与B2O3的原材料中添加碱金属的氯化物、硫酸盐或碳酸盐等不参与(cny)反应的助溶剂。在10001200加热可生成具有9Al2O32B2O3成分的晶须。如果加热温度为8001000，则得到成分为2Al2O33B2O3的晶须。第六十八页，共86页。硼酸(pn sun)铝晶须的性能 平 均纤 维 长(m)：1020画像处理法平 均纤 维径(m)：0.51.0画像处理法真比重(g/cm3)：3.0空气比较法表观比重(g/cm3)：0.10.2轻装比表面积(m2/g)：1.53.0BET 法含水量(%)：0.5以下硬度（HK）：704785P H 值：57.55%的浆熔融温度（）：14201460分解熔融第六十九页，共86页。硼酸(pn sun)铝晶须的性能 抗拉强度（GPa）：7.8弹性模量（GPa）：392线膨胀系 数10-6/：4.7体 膨胀系 数10-6/：14.1体电阻率(cm）：1013施加直流1000V诱电率：68推定值诱电正切10-3：16推定值屈折率：1.601.63比热J/kgK：800热 传 导系 数W/mk：5.6第七十页，共86页。化学式形状比重(g/cm3)松装比重(g/cm3)升华点（）脚长(m)脚径(m)固有电阻(oha-cm)热膨胀系数(10-6/)ZnO四脚5.750.10.517202000.4147.144ZnOw的特性(txng)3.2.5 氧化锌晶须（ZnOw）松下产业机器公司所开发的ZnOw是以为了充分利用制造电容器时所产生(chnshng)的大量Zn粉为起点的（28）。与其它晶须的形状不同，它是四脚状（tetropod）。虽然尺寸微小的四脚状物质在1941年就有发现，但象ZnOw这样大的尺寸，却是90年代初才开发的。第七十一页，共86页。第七十二页，共86页。大型(dxng)四脚状晶体的主要用途 功能材料构成特征与用途例电波吸收体与硅橡胶复合反射减衰率、比带域宽度优越。通讯电路损失材微波发热体单独、耐热粘结剂2.45GHz微波吸收性能好。微波加热器音响材料与各种塑料复合改善制振性（提高音质）、高刚性、高比重。录像机、CD录音机的机架导热体与塑料、橡胶复合白色导电填料、电子传导性填料。防止带电材料、静电对策用品制动材料与塑料、橡胶及其它复合耐磨复合材料。刹车材料第七十三页，共86页。3.2.6 石墨(shm)晶须（Grw）1960年，年，Bacon利用石墨电极直流放电在利用石墨电极直流放电在3900K，90大气压大气压下最初制得了下最初制得了Grw。其拉伸强度达。其拉伸强度达20GPa，弹性模量达，弹性模量达700GPa，为人造石墨的研究提供了有用的基础。，为人造石墨的研究提供了有用的基础。工业上常采用的是气相生长法，从原材料的供给到纤维生成工业上常采用的是气相生长法，从原材料的供给到纤维生成的工艺都是连续的。的工艺都是连续的。Grw具有低密度、低硬度、高热（电）具有低密度、低硬度、高热（电）传导率等特征传导率等特征(tzhng)。另一方面，为了大幅度降低成本，另一方面，为了大幅度降低成本，NKK使用了以氢气为载使用了以氢气为载体的体的LDG（Linz-Douawitz混合气体，研究了气体组成的影混合气体，研究了气体组成的影响，催化剂的效果，生成物石墨化性的比较，并详细测定了响，催化剂的效果，生成物石墨化性的比较，并详细测定了其力学性）。其力学性）。第七十四页，共86页。石墨晶须与陶瓷(toc)晶须的性能比较 种类性质石墨晶须（GWH）陶瓷晶须（括号内为Si3N4的值）抗拉强度（GPa）高（7）高（14）抗拉弹性模量（GPa）高（400）高（390）熔点（）非常高（3730）高（1900）密度(g/cm3)低（2）高（3.2）硬度（莫氏）低（2）高（9）电导率（S/cm）高（104-5）中或低（10-14）热传导率（W/mK）高（2000）中或低（20）第七十五页，共86页。3.3 强化体材料(cilio)的性能3.3.1 热稳定性碳纤维在无氧的环境下可以使用至2000.但在polymer基体中意义不大在金属基体中容易反应(fnyng)用于C/C复合材料玻璃纤维850 软化氧化物,碳化物,氮化物等陶瓷纤维具有高熔点,Al2O32050,SiC2700.第七十六页，共86页。耐火纤维的导热(dor)率耐火纤维具有接近空气的导热率（耐火纤维具有接近空气的导热率（0.05W/(mK)），是因为耐火纤维系由固态），是因为耐火纤维系由固态纤维和空气组成的混合结构，气孔率达纤维和空气组成的混合结构，气孔率达90以上。大量低导热率空气充满于气孔以上。大量低导热率空气充满于气孔中，并破坏了固态分子的连续网络结构，从而获得优良的绝热性能。并且气孔直中，并破坏了固态分子的连续网络结构，从而获得优良的绝热性能。并且气孔直径越小，沿热流方向由固态纤维分割成的密闭状态径越小，沿热流方向由固态纤维分割成的密闭状态(zhungti)的气孔数量越多，的气孔数量越多，则耐火纤维的绝热性能越好。多孔混合结构的耐火纤维的导热系数则表征了其内则耐火纤维的绝热性能越好。多孔混合结构的耐火纤维的导热系数则表征了其内传导、对流及辐射等三种传热效果的总和，故又称其为当量导热系数或表观导热传导、对流及辐射等三种传热效果的总和，故又称其为当量导热系数或表观导热系数。一般纤维材料的导热系数随温度升高而增大，其原因是孔壁间辐射传热、系数。一般纤维材料的导热系数随温度升高而增大，其原因是孔壁间辐射传热、孔隙中空气导热、固体分子热运动均相应增强。与一般绝热材料不同，耐火纤维孔隙中空气导热、固体分子热运动均相应增强。与一般绝热材料不同，耐火纤维在在800以上是以辐射传热为主，并且温度越高，辐射传热所占的比例愈大。因为以上是以辐射传热为主，并且温度越高，辐射传热所占的比例愈大。因为辐射传热由辐射面的温度和辐射率所决定，辐射传热量与其温度辐射传热由辐射面的温度和辐射率所决定，辐射传热量与其温度4次方差成正比，次方差成正比，所以温度增加，辐射传热量及导热系数值均显著增大。所以温度增加，辐射传热量及导热系数值均显著增大。第七十七页，共86页。3.3.2 压缩(y su)强度与拉伸强度的不同意义难以测定从复合材料(f h ci lio)的性能进行推测与纤维的尺寸(长度与直径)关系很大第七十八页，共86页。3.3.3 纤维(xinwi)破坏与柔韧性通常强度(qingd)高,断裂时变形小.柔韧性与纤维的直径有很大关系,-编织第七十九页，共86页。第八十页，共86页。第八十一页，共86页。3.3.4 纤维(xinwi)强度的统计处理 从本质上讲纤维是脆性的。就是说，或者是几乎没有塑性变形，或者是受到损伤时发生断裂。纤维的强度受很多因素的影响，与纤维表面的缺陷有很大关系，且沿着纤维的长度也发生不规则的现象。实际上，与块体材料相比，纤维的高强度是指没有大的缺陷的情况(qngkung)。由于缺陷的存在，会使强度发生变化。对这样的情况(qngkung)，一般是采用统计的方法处理。第八十二页，共86页。3.4 基体(j t)基体密度Mg/m-3弹性模量GPa泊松比拉伸强度GPa断裂应变%热膨胀系数10-6K-1导热率Wm-1K-1热固性环氧树脂聚酯1.11.41.21.53.62.04.50.380.400.370.390.0350.10.040.09162601002000.10.2热塑性尼龙6.6聚丙烯PEEK1.140.901.261.321.42.81.01.43.60.30.30.30.060.070.020.040.1740803005090110470.20.20.2金属铝镁钛2.701.804.570451100.330.350.360.20.60.10.30.31.062031041224279130230100622陶瓷硼酸玻璃SiCAl2O32.33.43.8644003800.210.200.250.100.40.50.20.10.1348125030第八十三页，共86页。热固性树脂(shzh)与热塑性树脂(shzh)的性质 性性质质热热固性固性树树脂脂热热塑性塑性树树脂脂环环氧氧树树脂脂聚聚酯树酯树脂脂尼尼龙龙6.6聚丙聚丙烯烯PEEK熔点，熔点，-265164334热变热变形温形温度，度，502005011012015080120150200硬化收硬化收缩缩，%1248-吸水率，吸水率，%01.0.40.10.31.30.030.1耐化学性耐化学性对对强强酸酸良好良好对对强强酸酸强强碱弱碱弱对对强强酸酸良良好好优优良良优优良良第八十四页，共86页。3.4.2 金属金属(jnsh)基体基体 金属及复合材料的发展集中于铝基、鎂基与钛基三种金属，金属及复合材料的发展集中于铝基、鎂基与钛基三种金属，为了提高金属的物理与力学性能，一般添加其他的成分。而为了提高金属的物理与力学性能，一般添加其他的成分。而且，使用范围广的多种合金成分。最终性能受到决定其微观且，使用范围广的多种合金成分。最终性能受到决定其微观结构的热处理与机械处理的影响。与聚合物不同，由强化材结构的热处理与机械处理的影响。与聚合物不同，由强化材料的加入料的加入(jir)而得到的刚性的增加一般较小。但是磨损、而得到的刚性的增加一般较小。但是磨损、蠕变特性及热变形抵抗等性能却能够得到重要的改善。三种蠕变特性及热变形抵抗等性能却能够得到重要的改善。三种金属基体与氧的亲和力都很强，容易发生反应。这对于金属金属基体与氧的亲和力都很强，容易发生反应。这对于金属基复合材料的生产时必须考虑的。特别是对于钛，更是需要基复合材料的生产时必须考虑的。特别是对于钛，更是需要充分注意，例如基体与强化材料之间的界面化学反应。充分注意，例如基体与强化材料之间的界面化学反应。第八十五页，共86页。3.4.2 陶瓷(toc)基体 4种主要的陶瓷都使用于陶瓷基复合材料。玻璃陶瓷是经过使晶体相以玻璃状维系(wix)分散的处理的硼硅酸与铝硅酸等玻璃状化合物的氧化物。玻璃陶瓷具有比晶体陶瓷低的软化温度，成形也容易。这一点在考虑复合材料时也是十分重要的。SiC、Si3N4、Al2O3、ZrO2等普通陶瓷是具有充分晶化，在任意方向上都由晶粒构成的标准结构。而且，该类材料的魅力之一是能够比较容易地制造。作为不使成形性下降的方法，有添加短纤维的水泥及混凝土。最后，碳-碳复合材料时近年来发展起来的非常具有魅力的材料。第八十六页，共86页。