第三章立体化学介绍.ppt

1848年，巴斯德指出旋光活性是分子的不对年，巴斯德指出旋光活性是分子的不对称结构导致的，称结构导致的，并首次将酒石酸拆分为左旋体和并首次将酒石酸拆分为左旋体和右旋体。右旋体。1874年，范德霍夫和勒贝尔据此提出碳年，范德霍夫和勒贝尔据此提出碳原子四面体构型学说，这是立体化学的基础。正原子四面体构型学说，这是立体化学的基础。正四面体结构碳原子的存在是生命分子结构不对称四面体结构碳原子的存在是生命分子结构不对称性的基础。关于有机分子结构不对称性的起源及性的基础。关于有机分子结构不对称性的起源及其在生命过程中的意义，迄今尚无完美的答案。其在生命过程中的意义，迄今尚无完美的答案。exit内容提要内容提要3-1 手性分子及其光学活性手性分子及其光学活性一、手性和手性分子一、手性和手性分子二、对映体及其光学活性二、对映体及其光学活性三、旋光度的测定和表示三、旋光度的测定和表示3-2 手性分子的判定手性分子的判定一、含一个手性碳原子的化合物一、含一个手性碳原子的化合物二、旋光异构体构型的表示方法和命名二、旋光异构体构型的表示方法和命名三、含两个不同手性碳原子的化合物三、含两个不同手性碳原子的化合物三、含两个不同手性碳原子的化合物三、含两个不同手性碳原子的化合物 四、含两个相同手性碳原子的化合物四、含两个相同手性碳原子的化合物四、含两个相同手性碳原子的化合物四、含两个相同手性碳原子的化合物3-33-3 手性分子的构型及其表示手性分子的构型及其表示手性分子的构型及其表示手性分子的构型及其表示3-4 3-4 含多个手性碳的化合物含多个手性碳的化合物含多个手性碳的化合物含多个手性碳的化合物3-5 3-5 不含手性碳的手性分子不含手性碳的手性分子不含手性碳的手性分子不含手性碳的手性分子3-6 3-6 潜手性碳和潜手性面潜手性碳和潜手性面潜手性碳和潜手性面潜手性碳和潜手性面3-7 3-7 旋光异构体的理化性质旋光异构体的理化性质旋光异构体的理化性质旋光异构体的理化性质3-8 3-8 外消旋体的拆分外消旋体的拆分外消旋体的拆分外消旋体的拆分3-8 3-8 天然手性分子的生物活性天然手性分子的生物活性天然手性分子的生物活性天然手性分子的生物活性第三章第三章 立体化学立体化学旋光异构旋光异构Optical isomerism构造异构构造异构碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构互变异构互变异构立体异构立体异构构象异构构象异构顺反异构（几何异构）顺反异构（几何异构）旋光异构（光学异构）旋光异构（光学异构）构型构型同同分分异异构构一、手性和手性分子一、手性和手性分子手性：指物体和镜像不能完全叠合的性质。手性：指物体和镜像不能完全叠合的性质。手性物体：手性的本质是不对称性，一个不对称的物体一手性物体：手性的本质是不对称性，一个不对称的物体一定是具有手性的，该物体就称为手性物体。定是具有手性的，该物体就称为手性物体。手性是三维物体的基本属性，手性现象在自然界是普遍存手性是三维物体的基本属性，手性现象在自然界是普遍存在的。在的。手性分子：具有手性的分子称为手性分子（手性分子：具有手性的分子称为手性分子（Chiral molecule）或光学活性分子（）或光学活性分子（optical active molecule）。）。很多天然分子都是手性分子，如糖、氨基酸、蛋白质、核很多天然分子都是手性分子，如糖、氨基酸、蛋白质、核酸等。酸等。3-1 手性分子及其光学活性手性分子及其光学活性二、对映体及其光学活性二、对映体及其光学活性对映体：互为实物与镜像关系的两个分子互相称为对映体。对映体：互为实物与镜像关系的两个分子互相称为对映体。对映体的构造相同，但分子的三维空间构型不同。对映体的构造相同，但分子的三维空间构型不同。互为对映体的两个手性分子具有不同的光学活性，它们的光互为对映体的两个手性分子具有不同的光学活性，它们的光学活性用旋光度（学活性用旋光度（Optical rotation）来反映）来反映。旋光度：平面偏振光的偏振面旋转的角度。旋光度：平面偏振光的偏振面旋转的角度。三、旋光度的测定和表示三、旋光度的测定和表示 旋光异构现象旋光异构现象偏振光和旋光活性偏振光和旋光活性牛奶发酵牛奶发酵肌肉运动肌肉运动糖发酵糖发酵乳酸乳酸：C3H6O3 三种不同来源的乳酸，分子式相同，结构三种不同来源的乳酸，分子式相同，结构式相同，但某些性质有差异。例如：使偏振光式相同，但某些性质有差异。例如：使偏振光振动平面旋转的方向不同。振动平面旋转的方向不同。1.偏振光偏振光 (1)偏振光偏振光 光波是一种电磁波，它是依靠光波是一种电磁波，它是依靠振动前进的，其振动方向垂直于前进方向。普振动前进的，其振动方向垂直于前进方向。普通光是由不同波长的光波组成的。通光是由不同波长的光波组成的。双箭头表示不同波长的双箭头表示不同波长的光可能的振动方向。光可能的振动方向。普通光振动示意图普通光振动示意图 但如果使普通光通过由方解石片组成的但如果使普通光通过由方解石片组成的Nicol棱镜或由人造偏振片制成的透镜，那么只有振动棱镜或由人造偏振片制成的透镜，那么只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。这种方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。这种通过棱通过棱镜后只能在一个平面上振动的光称为镜后只能在一个平面上振动的光称为平面偏振光平面偏振光（简称（简称偏振光，偏振光，1809年年Malus首次发现首次发现）。）。平面偏振光振动示意图平面偏振光振动示意图 (2)起偏镜起偏镜 产生偏振光的棱镜产生偏振光的棱镜起偏镜起偏镜。(3)检偏镜检偏镜 若要使偏振光射在第二个若要使偏振光射在第二个Nicol棱镜上，只有当第二个棱镜的晶轴于第棱镜上，只有当第二个棱镜的晶轴于第一个棱镜的晶轴平行时，偏振光才能完全通一个棱镜的晶轴平行时，偏振光才能完全通过，我们才能在第二个棱镜之后看到最大亮过，我们才能在第二个棱镜之后看到最大亮度的光。也就是说，第二个棱镜可以检验偏度的光。也就是说，第二个棱镜可以检验偏振光的振动方向振光的振动方向检偏镜检偏镜。普通光和偏振光普通光和偏振光 2.2.旋光活性旋光活性旋光活性旋光活性 (1)(1)旋光活性旋光活性旋光活性旋光活性 使偏振光的偏振面发生旋转的性质。使偏振光的偏振面发生旋转的性质。(2)(2)旋光活性物质旋光活性物质旋光活性物质旋光活性物质 具有旋光性质的物质。具有旋光性质的物质。葡萄糖、肌肉运动和糖发酵产生的乳酸等。葡萄糖、肌肉运动和糖发酵产生的乳酸等。(3)(3)无旋光活性物质无旋光活性物质无旋光活性物质无旋光活性物质 对偏振光不发生影响的物质。对偏振光不发生影响的物质。水、乙醇和丙酮等。水、乙醇和丙酮等。3.3.旋光度旋光度旋光度旋光度 某种旋光性物质使偏振光的偏振面某种旋光性物质使偏振光的偏振面旋转旋转的的角角 度，用度，用 表示表示。4.4.右旋体右旋体右旋体右旋体 使偏振光的偏振面向右旋转的物质。使偏振光的偏振面向右旋转的物质。用（用（+）或（）或（d）表示右旋。）表示右旋。5.5.左旋体左旋体左旋体左旋体 使偏振光的偏振面向左旋转的物质。使偏振光的偏振面向左旋转的物质。用（用（-）或（）或（l）表示左旋。）表示左旋。6.6.旋光仪旋光仪旋光仪旋光仪 测定旋光物质测定旋光物质 大小和旋转方向的仪器。大小和旋转方向的仪器。旋光仪示意图旋光仪示意图 7.比旋光度比旋光度 某物质的旋光度因溶液浓度、盛液管长度、某物质的旋光度因溶液浓度、盛液管长度、测定温度、光源波长及溶剂性质不同而变。为测定温度、光源波长及溶剂性质不同而变。为比较各种旋光活性物质旋光性的大小，比较各种旋光活性物质旋光性的大小，规定规定每每毫升含毫升含1g1g旋光性物质的溶液放在旋光性物质的溶液放在1dm1dm长的样品管长的样品管中测得的旋光度为该物质的比中测得的旋光度为该物质的比旋光度旋光度，它是旋，它是旋光物质特有的物理常数。光物质特有的物理常数。cl或或 dl t=C:g/mll:dmcl或或 dl t=一般情况下，旋光仪所用的光源是一般情况下，旋光仪所用的光源是钠光灯，其波长钠光灯，其波长 =589.3nm,相当于太相当于太阳光谱中的阳光谱中的 D 系光线，若测定温度为系光线，若测定温度为20，则比旋光度表示为，则比旋光度表示为 。20 D 葡萄糖水溶液，使偏振光向右旋转，在葡萄糖水溶液，使偏振光向右旋转，在20时用钠光源测其比旋光度为时用钠光源测其比旋光度为+52.7,表表示为：示为：=+52.7（水）（水）20 D D 例例如如例例:肌肉运动产生的乳酸肌肉运动产生的乳酸=3.8 ()，右右旋旋糖发酵产生的乳酸糖发酵产生的乳酸=3.8 ()，左左旋旋牛奶发酵产生的乳酸牛奶发酵产生的乳酸=0 ()？3-2 3-2 手性分子的判定手性分子的判定 一、手性与分子结构之间的关系一、手性与分子结构之间的关系 1.1.手征性：手征性：手征性：手征性：实物和镜像不能完全重合的特性。实物和镜像不能完全重合的特性。例例例例1 1：人的左右手，互为实物与镜像的关系，不能完人的左右手，互为实物与镜像的关系，不能完全重合。全重合。不能相互重合，但互为镜像。不能相互重合，但互为镜像。互为镜像的两种构型的分子称为互为镜像的两种构型的分子称为对映异构体对映异构体。与其镜像不能重合的分子称为与其镜像不能重合的分子称为手性分子手性分子。2.手征性分子手征性分子 手征性分子手征性分子 与自己的镜像不能重叠的分与自己的镜像不能重叠的分子，也称为子，也称为不对称分子不对称分子。1848年，法国科学家年，法国科学家Pasteur发现无旋光活性发现无旋光活性的的酒石酸钠铵酒石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之晶体是两种晶形的混合物，它们之间的关系类似于两种石英晶体（间的关系类似于两种石英晶体（Biot），具有手），具有手征性，且互为实物和镜像不能重合。他用镊子将征性，且互为实物和镜像不能重合。他用镊子将这两种晶体分开，分别溶于水，二者均有旋光活这两种晶体分开，分别溶于水，二者均有旋光活性，测得的比旋光度大小相等，方向相反。性，测得的比旋光度大小相等，方向相反。Pasteur由晶体的外形联想到酒石酸钠铵的由晶体的外形联想到酒石酸钠铵的内部结构，认为物质的旋光活性是由于内部结构，认为物质的旋光活性是由于分子中分子中原子或基团的排列不对称原子或基团的排列不对称，即分子有手性的缘，即分子有手性的缘故。并明确指出，结构式相同的两种物质的旋故。并明确指出，结构式相同的两种物质的旋光活性差异是由于光活性差异是由于分子中的原子或基团在空间分子中的原子或基团在空间的排列不同而引起的的排列不同而引起的。然而对于两种来源不同的乳酸，要想证明然而对于两种来源不同的乳酸，要想证明旋光活性的差异是由于分子中的原子或基团在旋光活性的差异是由于分子中的原子或基团在空间的排列不同而引起的，就必须先证实它们空间的排列不同而引起的，就必须先证实它们的结构相同。德国科学家的结构相同。德国科学家 Wislisennus 利用利用10年的时间证实了肌肉运动和糖发酵产生的乳年的时间证实了肌肉运动和糖发酵产生的乳酸结构式确实相同酸结构式确实相同2-羟基丙酸羟基丙酸。在空间的两种排列在空间的两种排列 由此得出结论：如果分子在结构上是相由此得出结论：如果分子在结构上是相同的，但旋光活性不同，那么这种差别就同的，但旋光活性不同，那么这种差别就只可只可能是原子或基团在空间的排布不同能是原子或基团在空间的排布不同，而且这两，而且这两种空间排列都是不对称的。也就是说，该分子种空间排列都是不对称的。也就是说，该分子具有手性。如果这两种不同的排布互为实物和具有手性。如果这两种不同的排布互为实物和镜像不能重合，那么所对应的两种物质彼此间镜像不能重合，那么所对应的两种物质彼此间比旋光度大小相等、方向相反。因而：比旋光度大小相等、方向相反。因而：分子的分子的手性是引起旋光性的根本原因。手性是引起旋光性的根本原因。旋光活性旋光活性充要条件充要条件充要条件充要条件手征性分子手征性分子 二维结构相同，原子或基团二维结构相同，原子或基团在空间排列为不对称在空间排列为不对称分子有手性分子有手性 物质有旋光活性物质有旋光活性立体异构现象：旋光异构现象立体异构现象：旋光异构现象旋光异构体旋光异构体 3.手征性碳原子手征性碳原子 SP3杂化的碳原子连接的四个原子（或基团）不同，杂化的碳原子连接的四个原子（或基团）不同，这个中间这个中间C C原子叫手性原子叫手性C C原子，或叫不对称原子，或叫不对称C C原子。用原子。用C C*表示。表示。在生物体内，存在大量手性分子。例如：在生物体内，存在大量手性分子。例如：（1 1）葡萄糖有营养的是它的右旋体。）葡萄糖有营养的是它的右旋体。（2 2）氯霉素，只有左旋体有疗效。）氯霉素，只有左旋体有疗效。（3 3）麻黄素，右旋体不仅没有疗效而且还干扰左旋体）麻黄素，右旋体不仅没有疗效而且还干扰左旋体的作用。的作用。检验手性分子常用的方法检验手性分子常用的方法偏振光。偏振光。例如：乳酸例如：乳酸 CH3C*H（OH）COOH 其他手征性原子其他手征性原子4.4.对映体对映体 如果两个旋光异构体互为实物和镜像不能如果两个旋光异构体互为实物和镜像不能重叠的关系重叠的关系一对对映体一对对映体。例如，肌肉运动。例如，肌肉运动产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映体。一对对映体比旋光度相等，方向相反。体。一对对映体比旋光度相等，方向相反。糖发酵产生的乳酸糖发酵产生的乳酸 ：=3.8，左左左左旋体旋体对映体对映体旋光异构体旋光异构体肌肉运动产生的乳酸肌肉运动产生的乳酸：=3.8，右右右右旋体旋体一一对对对对映映体体实物实物镜像镜像一对一对对映异构体对映异构体表示为表示为含含C*的分子的分子手性分子手性分子 二、手性分子的判定二、手性分子的判定思考思考:怎样判断一个分子为手性分子怎样判断一个分子为手性分子?or 怎样判断一个化合物是否存在旋光怎样判断一个化合物是否存在旋光 异构异构?例例1含含C*的分子的分子手性分子手性分子 分子内部无分子内部无对称因素对称因素 分子具有手征性分子具有手征性（分子为不对称分子）（分子为不对称分子）充要条件充要条件充要条件充要条件 对称因素包括：对称因素包括：对称面、对称中心、对称对称面、对称中心、对称轴、更迭对称轴轴、更迭对称轴等。但对大多数有机物特别是等。但对大多数有机物特别是链状化合物，只要根据分子中是否存在链状化合物，只要根据分子中是否存在对称面、对称面、对称中心对称中心就可以判断分子是否有手性。就可以判断分子是否有手性。（怎样判断不对称？只要理解对称就可以了怎样判断不对称？只要理解对称就可以了）1.对称面()若有一个平面能将分子切成两部分，其中一部若有一个平面能将分子切成两部分，其中一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是这个分子分正好是另一部分的镜像，这个平面就是这个分子的对称面。的对称面。结论：有对称面的分子，实物和镜像能重叠，无手结论：有对称面的分子，实物和镜像能重叠，无手 性，性，无对映异构体。无对映异构体。例如：例如：1,1-1,1-二氯乙烷二氯乙烷 反反-1,2-1,2-二氯乙烯二氯乙烯p反反-1,3-二氟二氟-2,4-二氯环丁烷二氯环丁烷结论：有对称中心的分子，实物和镜像能重叠，结论：有对称中心的分子，实物和镜像能重叠，无手性，无对映异构体。无手性，无对映异构体。p反反-1,2-二氯乙烯二氯乙烯2.对称中心对称中心（i）分子中有一点分子中有一点 p ，若在离，若在离 p 等距离的两端等距离的两端有相同的原子或基团，有相同的原子或基团，p 点为该分子的对称中心。点为该分子的对称中心。有对称面或对称中心有对称面或对称中心分子为对称分子分子为对称分子无手性无手性基团在空间只有一种排列基团在空间只有一种排列无旋无旋光异构现象光异构现象分子既无分子既无、又无、又无 i。它们是手性分子，为旋光异构体。它们是手性分子，为旋光异构体。练习：判断下面分子有无手性设想分子中有一条直线，当分子以设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转此直线为轴旋转360360/n/n（n n为正整为正整数）后，得到的分子与原来的分子数）后，得到的分子与原来的分子相同，这条直线就是相同，这条直线就是n n重对称轴。重对称轴。3.3.对称轴对称轴：(c)对称轴对称轴注意：对称轴不能作为分子有无手性的判据。注意：对称轴不能作为分子有无手性的判据。旋转旋转1800 判断一个分子有无手性，一般只要判断判断一个分子有无手性，一般只要判断这个分子有无这个分子有无、i。若既没有。若既没有 又没有又没有i，则，则这个分子有手性，有对映异构体，有旋光性。这个分子有手性，有对映异构体，有旋光性。若分子有若分子有 或或i，则这个分子无手性。则这个分子无手性。结结 论论 3-3 手性分子的构型及其表示手性分子的构型及其表示(p84)(p84)一、含一个手性碳原子的化合物一、含一个手性碳原子的化合物 分分子子式式、结结构构式式相相同同，含含一一个个手手性性碳碳原原子子旋旋光光异异构构体体总总数数=2一一对对对对映映体体，构构型型相相反反比比旋旋光光度度大大小小相相等等，方方向向相相反反一对对映体的等量混合物一对对映体的等量混合物外消旋体外消旋体外消旋体外消旋体。空间空间的的两种排列两种排列 例如，例如，牛奶发酵产生的乳酸就是牛奶发酵产生的乳酸就是右右旋体旋体（肌肉运动产生的乳酸）和（肌肉运动产生的乳酸）和左左旋体（糖发酵旋体（糖发酵产生的乳酸）等量混合所得到的产生的乳酸）等量混合所得到的外消旋体外消旋体。外消旋体表示为：外消旋体表示为：()-或或dl-，=0，外，外消旋体不同于一般的混合物，有固定的物理消旋体不同于一般的混合物，有固定的物理常数。常数。例如，例如，()-乳酸，乳酸，m.p.=16.8(+)-乳酸和乳酸和(-)-乳酸乳酸 m.p.=52.8。（2 2）透视式）透视式（1）球棒模型）球棒模型二、构型的表示法二、构型的表示法(p84)1.构型的表示方法构型的表示方法特点：构型直观。缺点：书写麻烦。特点：构型直观。缺点：书写麻烦。基本规定：用基本规定：用实线实线实线实线表示在表示在纸面上的键纸面上的键纸面上的键纸面上的键，虚线虚线虚线虚线表示表示伸向纸伸向纸平面后方的键平面后方的键平面后方的键平面后方的键，楔线楔线楔线楔线表示伸向纸表示伸向纸平面前方平面前方的键的键。如图如图:Fischer H EFischer H E(3)Fischer投影式投影式费歇尔投影式费歇尔投影式:与手性碳与手性碳横向横向相连的基团相连的基团朝向朝向纸平纸平面的面的前方前方；竖向相连的基团；竖向相连的基团朝向朝向纸平面的纸平面的后方后方；手；手性碳处于纸平面上。将其投影性碳处于纸平面上。将其投影,所得所得平面投影式平面投影式称为称为费歇尔投影式。费歇尔投影式。投影投影2.费歇尔费歇尔(Fischer)投影式的书写投影式的书写 规定：碳链放在竖直方向，将碳链中编号为规定：碳链放在竖直方向，将碳链中编号为 1 的的C放在竖线上方；放在竖线上方；手性手性C原子放在纸平面上用字表示；原子放在纸平面上用字表示；竖线表示在纸平面后方，横线表示在纸平面前方。竖线表示在纸平面后方，横线表示在纸平面前方。即：即：横前竖后横前竖后 例如：写出例如：写出 CH3CHOHCOOH 的对映异构。的对映异构。*OHCOOHH 其他基团放在横线两端其他基团放在横线两端1 12 23 3or 编号编号 将手性将手性C放在放在+字心上字心上 将将1号号C放在竖线上方放在竖线上方 和和C*相连的另一相连的另一C基团基团（CH3基）放在竖线下方放在竖线下方 画画 +字字方方法法CH3HCOOHHOCH3练习：写出分子练习：写出分子 CH3CH2CH Cl CHO 的的费歇尔投影式。费歇尔投影式。二、构型的标记(p85)1.1.相对构型相对构型 D/L标记法标记法 互为对映体的两种乳酸，其右旋体和左旋互为对映体的两种乳酸，其右旋体和左旋体的构型究竟是哪一种？这在体的构型究竟是哪一种？这在19511951年前无法解年前无法解决，即不知道这两种构型的真实空间排列。为决，即不知道这两种构型的真实空间排列。为了区别这二者，必须有一个统一的标准，才不了区别这二者，必须有一个统一的标准，才不至于引起混乱。至于引起混乱。1906年，年，Rosanoff 从甘油醛与从甘油醛与糖的关系出发，建议以甘油醛为标准，并糖的关系出发，建议以甘油醛为标准，并规定规定（+）、（）、（-）甘油醛的构型为）甘油醛的构型为D-(+)-)-甘油醛甘油醛 L-(-)-)-甘油醛甘油醛OHHO 通过一系列通过一系列不改变手性碳构型的化学反应不改变手性碳构型的化学反应，将其它旋光性物质的分子构型与该标准联系起将其它旋光性物质的分子构型与该标准联系起来。例：来。例：D-(-)-)-乳酸乳酸 OHOHD-(+)-甘油醛甘油醛OHD-(-)-甘油酸甘油酸 以甘油醛为相对标准，所表示的旋光性物以甘油醛为相对标准，所表示的旋光性物质的分子构型质的分子构型相对构型相对构型。由。由D-(+)-甘油醛甘油醛通过通过不使构型改变的一系列化学反应而衍生得不使构型改变的一系列化学反应而衍生得到的旋光性物质到的旋光性物质（或通过不使构型改变的一系（或通过不使构型改变的一系列化学反应而使之变成列化学反应而使之变成D-(+)-甘油醛的旋光性甘油醛的旋光性物质）的分子构型物质）的分子构型 D-构型。同样，由构型。同样，由L-(-)-)-甘油醛衍生得到的旋光性物质的分子构型甘油醛衍生得到的旋光性物质的分子构型 L-构型。构型。D-(+)-)-甘油醛甘油醛 L-(-)-)-甘油醛甘油醛 D-(-)-)-乳酸乳酸 L-(+)-)-乳酸乳酸OHOHOHOHHOHOHOHO 两种来源不同的乳酸，其两种来源不同的乳酸，其(+)、(-)是旋光是旋光仪测出来的，仪测出来的，D-、L-构型是以构型是以(+)、(-)-)-甘油甘油醛为相对标准衍生出来的，醛为相对标准衍生出来的，二者间无任何关系，二者间无任何关系，是两个完全不同的概念是两个完全不同的概念。但是，但是，D/L命名法只适应于和甘油醛结构类命名法只适应于和甘油醛结构类似的其它化合物似的其它化合物，如糖和氨基酸类。，如糖和氨基酸类。如果结构上与甘油醛没有相似之处，用不如果结构上与甘油醛没有相似之处，用不同的原子或基团类比，则同一种化合物可能确同的原子或基团类比，则同一种化合物可能确定为定为D-或或L-构型，从而引起混乱。构型，从而引起混乱。2.绝对构型绝对构型 R/S标记法标记法(p86)(p86)1951年，年，Bijvoet用用x-射线衍射法射线衍射法测定了右测定了右旋旋酒石酸铷钾酒石酸铷钾的构型，发现以甘油醛为标准而的构型，发现以甘油醛为标准而确定的构型恰好与其真实构型相符，从此由相确定的构型恰好与其真实构型相符，从此由相对构型标准推出的所有旋光性物质的分子构型对构型标准推出的所有旋光性物质的分子构型就称为绝对构型。就称为绝对构型。系统命名法是以系统命名法是以“次序规则次序规则”为基础，用为基础，用R/S命名法来确定分子的绝对构型。命名法来确定分子的绝对构型。R：Retus(拉丁文，右拉丁文，右)S：Sinister（拉丁文，左）（拉丁文，左）R/S标记法标记法：OH COOH CH3 H规则：规则：基团排序：将手性基团排序：将手性C原子相连的原子相连的4个个不同的基团按不同的基团按次序规则排列次序规则排列。R、S命名法观察：找出观察：找出最小取代基放在对面最远处最小取代基放在对面最远处，再，再由前面观察另外三个取代基的顺序。由前面观察另外三个取代基的顺序。构型标记：构型标记：若若其余基团由其余基团由大（较优基团）到大（较优基团）到小顺序为小顺序为顺时针顺时针方向排列，则构型为方向排列，则构型为 R；若为；若为反时针反时针，则构型为，则构型为 S。绝对构型的命名原则绝对构型的命名原则abcd3124123从距离从距离 4 最远处观察：最远处观察：1 2 3 4顺时针：顺时针：R-1234逆时针：逆时针：S-D(+)-)-甘油醛甘油醛 L(-)-)-甘油醛甘油醛123基团优先次序基团优先次序COOHOHCH3HC CCOOHHOHCH3CCOOHHHOCH3观察观察方向方向R-(-)-乳酸乳酸反反时时针针观察观察方向方向顺顺时时针针S-(-)-S-(-)-乳酸乳酸COOHCHHHO3例如：(R)-氯乙基甲醚氯乙基甲醚(R)-1-戊烯戊烯-3-醇醇(S)-2-氨基丙酸氨基丙酸(S)-3-甲基甲基-1-戊烯戊烯 HH3 HH CC C2HC25顺顺时时针针逆逆时时针针CH3ICH2CH3HFClBrH练习：练习：命名下列化合物命名下列化合物答案答案:(S)-2-碘丁烷碘丁烷 (R)-氟氯溴代甲烷氟氯溴代甲烷 一对对映体的手性碳的构型必然相反。同一对对映体的手性碳的构型必然相反。同样，对乳酸的一对对映体来说，其样，对乳酸的一对对映体来说，其(+)、(-)是是旋光仪测出来的，其构型是旋光仪测出来的，其构型是X-射线衍射法测出射线衍射法测出来的，与相对构型恰好一致，而来的，与相对构型恰好一致，而R-、S-是根据是根据命名规则判断出来的。命名规则判断出来的。(+)(-)D-、L-R-、S-之间没有任何必然的联系。之间没有任何必然的联系。为了能正确命名旋光异构体的构型，必须为了能正确命名旋光异构体的构型，必须掌握掌握Fischer投影式的投影式的书写书写规则。此外，了解一规则。此外，了解一些规律也有助于判断构型。些规律也有助于判断构型。Fischer投影式在纸平面上转动投影式在纸平面上转动90或或90的的奇数倍奇数倍，所得构型，所得构型相反相反。例：。例：(R)-(S)-90 Fescher投影式在纸平面上转动投影式在纸平面上转动9090的的偶数偶数倍倍，所得构型，所得构型不变不变。例：。例：180 (R)-(R)-将将Fischer投影式中投影式中 C*上的上的任意两个原子任意两个原子或基团对调，或基团对调，C*构型构型改变改变。例：。例：(R)-(S)-将将Fescher投影式中投影式中C*上的上的任意任意 3 个原子或个原子或基团按一定方向依次调换位置，基团按一定方向依次调换位置，C*构型构型不变不变。(R)-(S)-(R)-HC2H5BrCH3BrHCH3C2H5BrCH3HC2H5CH3BrC2H5Habcd (S)-2-溴丁烷溴丁烷 (S)-2-溴丁烷溴丁烷 (S)-2-溴丁烷溴丁烷 (R)-2-溴丁烷溴丁烷 练习：练习：练习：练习：用用 R、S 命名法命名化合物命名法命名化合物a，并指出其余化合物，并指出其余化合物 b、c、d 与与 a 的关系（指同一物或对映异构体）的关系（指同一物或对映异构体）3-4 3-4 含多个手性碳的化合物含多个手性碳的化合物（p87p87）一、含两个不同手性碳原子的化合物一、含两个不同手性碳原子的化合物例例1：2,3,4-三羟基三羟基丁醛丁醛-H*23-H基团优先次序：基团优先次序：C2:-OH -CHO -CH(OH)CH2OH C3:-OH -CH(OH)CHO-CH2OH C(2S,3R)B(2S,3S)D(2R,3S)A(2R,3R)一对对映体一对对映体一对对映体一对对映体 3.3.两对对映体之间，彼此两两互为两对对映体之间，彼此两两互为非对映体非对映体。4.4.分子式、结构式相同，含分子式、结构式相同，含n n个不相同手性碳个不相同手性碳原子原子旋光异构体总数旋光异构体总数 =2n 1.1.分子式、结构式相同，含两个不相同手性分子式、结构式相同，含两个不相同手性碳原子碳原子旋光异构体总数旋光异构体总数=22 =4=4。2.2.两对对映体，两对对映体，A A与与B B是一对对映体，是一对对映体，C C与与D D是是一对对映体。一对对映体。A A与与B B或或C C与与D D分别等量混合组成两分别等量混合组成两种外消旋体。种外消旋体。结论：结论：例例2 2：2-羟基羟基-3-氯丁二酸（氯代苹果酸）分子中，氯丁二酸（氯代苹果酸）分子中，含有两个不同的手性含有两个不同的手性C原子原子CHCHCOOHClOHHOOCCOOHCOOHOHH HClCOOHCOOHOHCl H HCOOHCOOHHClHO HCOOHCOOHHHHOCl(2R,3R)-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸 (2S,3S)-(2R,3S)-(2S,3R)-存在四种构型存在四种构型,即即:归纳归纳互为对映异构体。比旋光度相等，互为对映异构体。比旋光度相等，方向相反，方向相反，物性相同。物性相同。与与，与与与与，与与为非对映异构体，互相间比旋光为非对映异构体，互相间比旋光度不同，物性、化性也不同。度不同，物性、化性也不同。与与 与与注意：注意：与与，与与等摩尔混合，等摩尔混合，构成外消旋体。构成外消旋体。所谓非对映异构体所谓非对映异构体不成镜像关系不成镜像关系的异构体。的异构体。二、含有两个以上不相同手性二、含有两个以上不相同手性C原子的化合物：原子的化合物：2,3,4,5-四羟基戊醛，含有三个不相同手性四羟基戊醛，含有三个不相同手性C C原子原子HOCH2 CH CH CHCHOOHOHOH存在着存在着4对对映异构体对对映异构体即：即：8个旋光异构体。个旋光异构体。总结：总结：不相同手性不相同手性C原子数原子数 旋光异构体数旋光异构体数 对映体数对映体数 1 2 12 4 23 8 4 n 2n 2n-1 外消旋体数（外消旋体数（?）三、含两个相同手性碳原子的化合物三、含两个相同手性碳原子的化合物(p88)-H基团优先次序：基团优先次序：C2:-OH -COOH -CH(OH)COOH C3:23A(2R R,3R R)C(2S S,3R R)B(2S S,3S S)一对对映体一对对映体内消旋体（内消旋体（meso-）COOH OHHCOOHHOHD(2R R,3S S)3.3.一对对映体一对对映体(A(A与与B)B)和内消旋体和内消旋体(C(C或或D)D)之间，之间，彼此两两彼此两两(A(A与与C C或或B B与与C)C)互为非对映体。互为非对映体。1.1.分子式、结构式相同，含两个相同手性碳分子式、结构式相同，含两个相同手性碳 原子原子旋光异构体总数旋光异构体总数=3。2.2.一对对映体一对对映体(A(A与与B)B)和一个内消旋体和一个内消旋体(C(C或或D)D)。4.A4.A与与B B等量混合组成一种外消旋体。等量混合组成一种外消旋体。结论：结论：(2R,3R)-2,3,4-三羟基丁酸三羟基丁酸给下列化合物命名：给下列化合物命名：写出写出:(2S,3R)-3-氨基氨基-2-丁醇的结构式丁醇的结构式2323CH3CH3OHNH2HH23233-5 环状化合物的旋光异构现象判断环状化合物有无旋光异构现象：判断环状化合物有无旋光异构现象：首先，找出环状化合物的顺反异构；首先，找出环状化合物的顺反异构；其次，判断每一种顺反异构体是否存在旋光异构体。其次，判断每一种顺反异构体是否存在旋光异构体。例如：判断下列化合物各有几个异构体例如：判断下列化合物各有几个异构体COOHCOOHabcd2-甲基环甲基环丙基甲酸丙基甲酸COOHCH3COOHCHCH33COOH H3C2,2-二甲基二甲基环丙基甲酸环丙基甲酸1,2-环丙环丙基二甲酸基二甲酸 3-甲基环甲基环丁基甲酸丁基甲酸 COOHCH3存在顺反异构体，一个为顺式，一个为反式。存在顺反异构体，一个为顺式，一个为反式。两种均无对称面，各有一对对映异构体。两种均无对称面，各有一对对映异构体。a 共有四种立体异构体，即：共有四种立体异构体，即：1.化合物化合物a 2-甲基环丙基甲酸甲基环丙基甲酸顺顺-反反-2.化合物化合物b 2,2-二甲基环丙基甲酸二甲基环丙基甲酸 无顺反异构体存在，分子为不无顺反异构体存在，分子为不对称分子，对称分子，只存在两种立体只存在两种立体异构体（互为对映异构体）。异构体（互为对映异构体）。3COOHCHCH3COOHCHCH33HHCOOHCHCH33(S)-2,2-二甲基环丙基甲酸二甲基环丙基甲酸 (R)-2,2-二甲基环丙基甲酸二甲基环丙基甲酸存在顺反异构体，一个为顺式，一个为反式。顺存在顺反异构体，一个为顺式，一个为反式。顺式异构体分子种有一对称面，无旋光异构体；反式异构体分子种有一对称面，无旋光异构体；反式异构体为不对称分子，存在一对对映异构体。式异构体为不对称分子，存在一对对映异构体。即：即：3.3.化合物化合物c 1,2-环丙基二甲酸环丙基二甲酸 COOHCOOH三种构型三种构型顺顺-反反-顺顺-1,2-环环丙基二酸丙基二酸(R,R)-反反-1,2-环丙基二酸环丙基二酸(S,S)-反反-1,2-环丙基二酸环丙基二酸存在顺反异构体，一种为顺式，另一种为反式。两种存在顺反异构体，一种为顺式，另一种为反式。两种异构体均有对称面，异构体均有对称面，均无旋光异构体。均无旋光异构体。顺顺-3-甲基环丁基甲酸甲基环丁基甲酸 反反-3-甲基环丁基甲酸甲基环丁基甲酸 4.4.化合物化合物d 3-甲基环丁基甲酸甲基环丁基甲酸 COOH H3C3-6 不含手性碳的手性分子不含手性碳的手性分子 一、丙二烯型化合物的旋光异构一、丙二烯型化合物的旋光异构 丙二烯两端的碳原子连接的四个氢丙二烯两端的碳原子连接的四个氢原子不共平面；当这两个碳上连有不同原子不共平面；当这两个碳上连有不同的原子或基团时，整个分子没有对称面的原子或基团时，整个分子没有对称面和对称中心，是一个手性分子。和对称中心，是一个手性分子。二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物3-7 旋光异构体的性质旋光异构体的性质 一、对映体的性质一、对映体的性质 对分子式相同、结构式相同，互为实物和镜对分子式相同、结构式相同，互为实物和镜像不能重叠的一对对映体来说，二者都像不能重叠的一对对映体来说，二者都是手性是手性分子，但在非手性条件下二者的理化性质完全分子，但在非手性条件下二者的理化性质完全相同，没有手征性，只有在手性条件下其手征相同，没有手征性，只有在手性条件下其手征性才能表现出来。性才能表现出来。一对对映体就好比是两个螺纹相反的螺丝一对对映体就好比是两个螺纹相反的螺丝钉，木制品对它们来说，就是非手性条件，这钉，木制品对它们来说，就是非手性条件，这两个螺丝钉都能旋进去，性质相同，没有手征两个螺丝钉都能旋进去，性质相同，没有手征性；而螺丝帽则为手性条件，只有与螺丝帽螺性；而螺丝帽则为手性条件，只有与螺丝帽螺纹方向一致的螺丝钉才能旋进去，二者性质不纹方向一致的螺丝钉才能旋进去，二者性质不同，具有手征性。同，具有手征性。非手性条件非手性条件：加热、溶剂、非手性试剂和催化：加热、溶剂、非手性试剂和催化剂等剂等 一对对映体的一对对映体的 m.p、b.p、S以及一以及一般实验条件下的化学性质相同。般实验条件下的化学性质相同。手性条件手性条件：平面偏振光、酶等：平面偏振光、酶等 一对对映体一对对映体旋光活性不同（比旋光度大小相等、方向相反）旋光活性不同（比旋光度大小相等、方向相反）；对生物体内的一系列酶催化反应，二者的生；对生物体内的一系列酶催化反应，二者的生理作用差别很大，例如：青霉素在含有外消旋理作用差别很大，例如：青霉素在含有外消旋酒石酸的培养液中生长，右旋酒石酸被消耗掉，酒石酸的培养液中生长，右旋酒石酸被消耗掉，溶液逐渐由无旋光活性变成左旋，又如：将外溶液逐渐由无旋光活性变成左旋，又如：将外消旋的苹果酸溶液经皮下注射在兔子身上，被消旋的苹果酸溶液经皮下注射在兔子身上，被吸收的是左旋体，右旋体则从尿中排泄出来。吸收的是左旋体，右旋体则从尿中排泄出来。二、非对映体的性质二、非对映体的性质 非对映体之间、外消旋体与对映体之间理非对映体之间、外消旋体与对映体之间理化性质不同。化性质不同。其物理性质的不同表现在：其物理性质的不同表现在：m.p、b.p、S、d、旋光性等，、旋光性等，而化学性质则主要表现在：而化学性质则主要表现在：反应速