第二篇--大气环境化学(2)气相大气化学资料.ppt

1第二章第二章 气相大气化学气相大气化学2.1 2.1 大气光化学反应基础大气光化学反应基础v一一 光化学概念光化学概念光化学是研究在紫外和可见光的作用下物质发生化学反应的学科。光化学反应不同于热化学反应：1.光化学反应的活化主要通过分子吸收一定波长的光来实现；而热化学反应的活化主要是分子从环境中吸热而实现。光化学反应受温度影响小，有些反应在很低温度亦能发生。（接近0K）2.光活化的分子与热活化分子的电子分布及构型有很大不同。光激发态的分子实际上是基态分子的电子异构体。3.被光激发的分子具有较高的能量，可得到高内能的产物，如自由基，双自由基等。342.1 2.1 大气光化学反应基础大气光化学反应基础v光化学反应的初级过程和次级过程光化学反应的初级过程和次级过程化学物种吸收光能后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。初级过程初级过程包括化学物种吸收光能后形成激发态物种以及该激发态可能发生的反应。A+hv=A*hv-光量子A*-物种A的激发态。随后激发态可能发生如下几种反应(退激过程)：A*=A+hv。(1)光物理过程光物理过程，通过辐射荧光或磷光而失活。A*+M=A+M。(2)激发态物种与其它分子M碰撞，将能量传给M，本身又回到基态。碰撞失活碰撞失活，光物理过程光物理过程。A*=B1+B2+。(3)光离解，光化学反应过程光离解，光化学反应过程。A*+C=D1+D2+。(4)A*与其它分子反应生成新物种。52.1 2.1 大气光化学反应基础大气光化学反应基础次级过程次级过程是指在初级过程中反应物和产物之间进一步反应。比如大气中氯化氢的光化学反应过程。HCl+hv=H+Cl（初级过程，激发-光离解）H+HCl=H2+Cl（次级过程，反应物和产物之间反应。）Cl+Cl=Cl2（次级过程，产物之间的反应。）对于环境化学而言，光离解等化学过程非常重要，气态污染物通常可参与这些反应而发生转化。二、光化学基本定律二、光化学基本定律v光化学第一定律光化学第一定律光化学第一定律也称光化学第一定律也称GrotthusDraper定律：只有被分子吸收的定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分光，才能有效地引起分 子的化学反应。子的化学反应。6v光化学第二定律（Stark-EinsteinLaw)发生光化学变化是由于分子吸收一个光量子的结果。或者说，在光化学反应的初级过程，被吸收的一个光子只能激活一个分子。量子产率：光化学反应的效率通常用量子产率表示。=分解或生成的分子数分解或生成的分子数/吸收的光量子数吸收的光量子数 的数值表示所吸收光子在光化学反应中的利用效率，如果在光化学反应中包含有链式反应，则 1（某些反应中可达106以上）；如果在过程中发生光聚合或光缔合，则 1。72.1 2.1 大气光化学反应基础大气光化学反应基础三、三、态能级图态能级图分子的电子组态电子组态是指分子轨道中电子的分布及自旋状态.态能级图态能级图是表示分子的基态，激发单重态和三重态的相对能态图。单重态（单重态（S S）：在能量低的和能量高的分子轨道上两个电子自旋配对时，即自旋反平行时的状态。Singlet的首字母。三重态（三重态（T T）triplet：在能量低的和能量高的分子轨道上两个电子自旋不配对时，即自旋平行时的状态。单重态和三重态的名称源于历史上的实验结果：当一束分子（或原子）射线通过强磁场时，处于某种电子组态的原子或分子，可分裂为三个可分辨的状态（有三个能阶）就称这样的原子或分子处于三重态。如果磁场不分裂射线束，则这样的分子或原子处于单重态。2.1 2.1 大气光化学反应基础大气光化学反应基础*Es 8 8，9：光化学过程。分子吸收光能成为激发态而发生 各种反应。S1 6 9 T1 6 S1=T1+热量，不同电子组态间的跃迁.“系间窜跃”。*S0 7 T1=S0+热量，“系间窜跃”。1 3 5 2 4 71单重态-单重态吸收；2单重态-三重态吸收 3荧光：单重态-单重态发射时，发射的光称荧光。电子组态未改变；4T1-S0 磷光：三重态-单重态发射时，发射的光。电子组态改变。5 S1=S0+热量，热失活，受激发分子与其它分子碰撞，“系内窜跃”。*122.2 2.2 氮氧化物的气相反应氮氧化物的气相反应 氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一，它的主要人为来源是矿物燃料的燃烧。燃烧过程中，在高温情况下，空气中的氮与氧化合而生成氮氧化物，其中主要的是一氧化氮。一氧化氮还可进一步被氧化成二氧化氮、三氧化氮和五氧化二氮等，它们溶于水后可生成亚硝酸和硝酸。另外，氮氧化物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。氮氧化物在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容。132.2 2.2 氮氧化物的气相反应氮氧化物的气相反应1 1、氮氧化物的基本反应、氮氧化物的基本反应 NO2可以与O或O3反应生成NO3。NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成N2O5。N2O5与H2O作用形成HNO3。NO氧化为NO2可按下式进行：NO+O3 NO2+O2 在日光照耀下，NO也可被自由基OH、CH3O、CH3O2和CH3COO2等氧化，其反应式：OH+NO HONO CH3O+NO CH3ONO(烷基亚硝酸酯)142.2 2.2 氮氧化物的气相反应氮氧化物的气相反应 CH3O2+NO CH3O+NO2 RO2+NO RO+NO2 NO2在日光照耀下可与OH和O3等反应，其反应式：OH+NO2 HNO3 O3+NO2 NO3+O2 1516 2.2 2.2 氮氧化物的气相反应氮氧化物的气相反应2 2、NONO、NONO2 2和和O O3 3的基本光化学循环的基本光化学循环 NO、NO2和O3的基本光化学循环是大气光化学过程的基础，当大气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2光分解的产物而生成。NO2+h NO+O O+O2+M O3+M M为空气中的N2、O2或其它第三者分子。O3+NO NO2+O217Nitrogen oxides:Health EffectsNOvCellular inflammation at very high concentrations.vMay be incorporated into hemoglobin in the blood to interfere with the transport of oxygen around the body.NO2virritate the lungs vlower resistance to respiratory infection such as influenza.18Nitrogen oxides:Sources and sinksSourcesvFuelcombustioninpowerplantsandautomobiles.N2+O2-NO2NO+O2-2NO2vNaturalsources:electricalstorms;bacterialdecompositionofnitrogen-containingorganicmatter 19NOx emission sources in Hong Kong20Nitrogen oxides:Atmospheric chemistryInterconversion of NO and NO2NO2+hv NO+O(1)O+O2+M O3+M(2)NO+O3 NO2+O2(3)NO2+hv NO+O(1)O+O2+M O3+M(2)HO2.+NO NO2+OH(4)RO2.+NO NO2+RO.(5)No net O3 formationO3 is formedNet of(1)+(2)+(5):RO2.+O2 O3+RO.NO2 is capable of absorbing visible light(SO2vOxidationofH2S:2H2S+3O2-2SO2+2H2OH2S is produced as an end product of the anaerobic decomposition of S-containing compounds by micro organisms.vOxidation of DMS(dimethylsulfide,volatilesubstancefromocean)Sinkv Converted into sulphuric acid in either gas or liquid phase36SO2 emission sources in Hong Kong37Formation of sulfuric acid and sulfate from SO2vIn gas-phaseSO2+.OH+M HOSO2.+MHOSO2.+O2 HO2.+SO3SO3+H2O+M H2SO4+M vIn aqueous phase,dissolved SO2 is oxidized to sulfate by O3(dominant pathway when pH5)H2O2(dominant pathway when pHCaO+CO2,CaO+SO2-CaSO3.CaSO3isremovedfromthestackbyanelectrostatic precipitator.2.removalofSfromsmokestacksbeforeenteringtheatmosphere.Flue-gasdesulfurization:SO2iswashedfromthechimney(flue)gasesbyabsorptioninanalkalinesolution.39Sulfur dioxide:Control strategies(Continued)3.DilutiondaljunInstallationoftallstacksreducesSO2levelsintheimmediateneighborhoodbydispersingthemmorewidely 402.4 2.4 光化学烟雾光化学烟雾 汽汽车车、工工厂厂等等污污染染源源排排入入大大气气的的碳碳氢氢化化合合物物(HC)HC)和和氮氮氧氧化化物物(NONOx x)等等一一次次污污染染物物在在阳阳光光(紫紫外外线线)作作用用下下发发生生光光化化学学反反应应生生成成二二次次污污染染，参参与与光光化化学学反反应应过过程程的的一一次次污污染染物物和和二二次次污污染染物物的的混混合合物物(其其中中有有气气体体污污染染物物，也也有有气气溶溶胶胶)所所形形成成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。光化学烟雾的表观特征是烟雾弥漫，大气能见度降低。光化学烟雾的表观特征是烟雾弥漫，大气能见度降低。光光化化学学烟烟雾雾一一般般发发生生在在大大气气相相对对湿湿度度较较低低，气气温温为为24322432的夏季晴天。的夏季晴天。Photochemical smogSmogderivesfromacombinationofthewordssmokeandfog.41Photochemical air pollution4243 2.4 2.4 光化学烟雾光化学烟雾 汽车尾气以及石油和煤燃烧废气是形成光化学烟雾的主要污染源。汽车尾气以及石油和煤燃烧废气是形成光化学烟雾的主要污染源。空气中空气中O O3 3和和PANPAN（过氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是烟雾形成的指过氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是烟雾形成的指标。标。发生光化学烟雾还必须有烃类参加，烯烃特别能使烟雾形成，也必发生光化学烟雾还必须有烃类参加，烯烃特别能使烟雾形成，也必须有须有NONOx x参加，参加，NONOx x是建立导致烟雾形成的起始光化学过程。是建立导致烟雾形成的起始光化学过程。光化学烟雾形成条件：（1）有引起光化学反应的紫外线。（2）有烃类特别是烯烃的存在能引起光化学烟雾。（3）有NOx参加，导致形成烟雾起始的光化学反应。44 2.4 2.4 光化学烟雾光化学烟雾（一）光化学烟雾的形成机理（一）光化学烟雾的形成机理 碳氢化合物和氮氧化物的相互作用过程。1、污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应(提供自由基,引发链反应)。2、碳氢化合物被OH、O等自由基和O3氧化，导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产物RO2、HO2、RCO等自由基的生成。3、过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等生成。45烟雾箱模拟结果烟雾箱模拟结果显示显示,NO、HC下降时，下降时，O3，NO2，PAN上升；上升；NO耗尽时耗尽时NO2达峰值；达峰值；NO2下下降时，降时，O3，PAN，HCHO上上升。说明升。说明NO，HC在光照下，在光照下，HC消耗，消耗，NO向向NO2转化，转化，O3，PAN，HCHO生成。生成。46Good Ozone and Bad OzonevStratospheric ozone protect lives on Earth from harmful effects of UV radiation.vTropospheric ozone:Causing respiratory distress and eye irritationDestroying plantsProducing cracks in rubberOzone is a strong oxidant,reacts with molecules containing C=C double bonds,forming epoxies.47Two types of air pollutants:primary vs.secondary vPrimary pollutants:released directly from sourcesExamples:CO,SO2,NOxvSecondary pollutants:formed through chemical reactions of the primary pollutants and the constituents of the unpolluted atmosphere in the air.Example:O348Formation of ozoneNO2+hv NO+O(1)O+O2+M O3+M(2)NO+O3 NO2+O2(3)NO2+hv NO+O(1)O+O2+M O3+M(2)HO2.+NO NO2+OH(4)RO2.+NO NO2+RO.(5)No net O3 formationO3 is formedNet of(1)+(2)+(5):RO2.+O2 O3+RO.NO2 is capable of absorbing visible light(400 nm)to produce O.49Sources of RO2.:Oxidation of hydrocarbonsRH+OH R.+H2OR.+O2 RO2.A single organic radical can produce many peroxy radicals by successive rounds of O2 combination and fragmentation.50Example:Oxidation of carbon monoxideCO+.OH+O2CO2+HO2.HO2.+NONO2+.OHNO2+hvNO+OO+O2+MO3+MNet:CO+2O2+hvCO2+O3The net reaction can be viewed as a catalytic oxidation of CO to CO2.Net formation of O3 occurs.51Example:Oxidation of methaneCH4+.OH+O2CH3OO.+H2OCH3OO.+NOCH3O.+NO2CH3O.+O2HCHO+HO2.HO2.+NO.OH+NO2NO2+hNO+O(2x)O+O2+MO3+M(2x)Net:CH4+4 O2 HCHO+H2O+2 O3The net reaction is that for each mole of methane oxidized,2 moles of O3 is produced.52Necessary ingredients for ozone formationvSunlightvNOx(NO,NO2)vHydrocarbons(VOCs:volatileorganiccarbon)VOCs+NOx+h O3+other pollutantsProduction of O atomProduction of RO2,which reacts with NO so that O3 could accumulate.53Necessary ingredients for ozone formationCH4+.OH+O2CH3OO.+H2OCH3OO.+NOCH3O.+NO2CH3O.+O2HCHO+HO2.HO2.+NO.OH+NO2NO2+hNO+O(2x)O+O2+MO3+M(2x)Net:CH4+4 O2 HCHO+H2O+2 O3VOCSunlight54Formation of oxidants other than O3vFormation of aldehydes(e.g.formaldehyde)vFormation of PAN(peroxyacetyl nitrate)and its analogsROO.+NO2 ROONO2(peroxyalkyl nitrate)PAN55London smog and Los Angeles smogvLondon smog is characterized by high SO2 and particle concentration in the presence of fog.Also referred as sulfurous smogvLos Angeles smog is characterized by high oxidants(mainly O3).It was first recognized in the Los Angeles area.The term smog is misleading in this case,as smoke and fog are not key components.The appropriate term is photochemical air pollution.56光化学烟雾的控制控制汽车废气的排放使用化学抑制剂-通过使用能消除OH自由基的化学抑制剂(depressant)使反应链受到抑制,从而抑制光化学烟雾的生成.化学抑制剂主要有:苯胺,苯酚,二苯胺,苯甲醛等,其中以二乙基羟胺效果为佳.争议:化学抑制剂及其产物对动植物有害而造成进一步污染?592.5大气中化合物的半衰期和寿命在大气中化合物可发生多种反应，反应速率常数是该化台物在给定条件下反应进行快慢的量度。另外，常采用半衰期和寿命来表征在给定条件下，化合物在大气中存在的长短，半哀期(t1/2)定义为反应物浓度降到其初始浓度一半时所需要的时间。寿命()定义为反应物浓度降到其初始浓度的1/e时所需要的时间。它们都与反应速率常数有关，因此与化合物发生反应的级数有关，下表给出了它们之间的关系.60反应级数反应级数 反应反应 A的的 t1/2 A的生存期的生存期r一级一级 A产物产物 0.693/k1 1/k1二级二级 A+B产物产物 0.693/(k2B)1/(k2B)三级三级 A+B+C产物产物 0.693/(k3BC)1/(k3BC)A随时间衰减,假定B和C不随时间而减少.612.2.6 6 平流层化学平流层化学AirsamplingfromremotelocationsacrosstheglobeshowtheMontrealProtocoltobeworking:anthropogenichalocarbonspeakednearthebeginningof1994,andareontheirwaydown.Theozonelayerisstillthinningbutshouldbegintorecoverbytheturnofthecentury,providedtheProtocolprovisionscontinuetobeenforced.62Ozone in the atmosphere63The ozone layer66v 19851985年英国科学家年英国科学家FarmanFarman等在南极等在南极Halley BayHalley Bay观测站发现早春时期南极上空臭观测站发现早春时期南极上空臭氧急剧减少，即形成了所谓的氧急剧减少，即形成了所谓的“臭氧洞臭氧洞”(ozone hole)(ozone hole)，以后几年的观察均表明，以后几年的观察均表明，每年春季南极上空平流层臭氧均减少每年春季南极上空平流层臭氧均减少4040一一5050，深度相当于珠穆朗玛峰。大气平流层，深度相当于珠穆朗玛峰。大气平流层臭氧的破坏已成为当前人类所面临的重大全臭氧的破坏已成为当前人类所面临的重大全球环境问题之一。球环境问题之一。67v 近近3030年来，人们逐渐认识到平流层大气中年来，人们逐渐认识到平流层大气中的一些微量成分如含氯、含氢自由基、的一些微量成分如含氯、含氢自由基、NOxNOx等等对平流层臭氧的损耗具有催化作用，而人类对平流层臭氧的损耗具有催化作用，而人类的某些活动能直接或间接地向平流层提供这的某些活动能直接或间接地向平流层提供这些物种，使平流层臭氧遭到破坏。些物种，使平流层臭氧遭到破坏。68 2.2.6 6 平流层化学平流层化学1 1、平流层化学反应、平流层化学反应 O O2 2+h+h（240nm 240nm）2O (1)2O (1)O+O O+O2 2+M +M O O3 3 (2)(2)O O3 3+h+h（325nm 325nm）O O2 2+O (3)+O (3)O+O O+O3 3 2O 2O2 2(消除反应消除反应)(4)(4)现在通常称这现在通常称这4个反应为个反应为Chapman循环循环.69Ozone formation and destruction in the stratosphere70 反应反应(3)(3)并不能真正清除并不能真正清除O O3 3，因为光，因为光解后产生的原子氧很快与分于氧结合重新解后产生的原子氧很快与分于氧结合重新生成生成O O3 3 。但此过程中。但此过程中,臭氧吸臭氧吸 收了大量收了大量的太阳辐射，有效地保护了地球生命免遭的太阳辐射，有效地保护了地球生命免遭过量辐射的危害。因此，真正起清除过量辐射的危害。因此，真正起清除O O3 3 作用的应是反应作用的应是反应(4)(4)。71 Johmston Johmston曾作过计算，在曾作过计算，在45km45km以下的平以下的平流层中，通过反应流层中，通过反应(4)(4)消耗及迁移到对流层消耗及迁移到对流层的臭氧仅占臭氧生成量的的臭氧仅占臭氧生成量的2020左右。因此推左右。因此推测在全球臭氧平衡中测在全球臭氧平衡中 一定存在着一些除反一定存在着一些除反应应(4)(4)以外的更重要的清除以外的更重要的清除O O3 3的机制。的机制。72The important catalysts for stratospheric O3 destructionvHydroxy radical(OH).OH+O3=HO2.+O2HO2.+O=.OH+O2Net:O+O3=2 O2vChlorine and bromine(Cl and Br)Cl.+O3=ClO.+O2ClO.+O=Cl.+O2Net:O+O3=2 O2vNitric oxide(NO)NO+O3=NO2+O2NO2+O=NO+O2Net:O+O3=2 O2HOx cycleClOx cycleNOx cycle73Hydroxy radicalvAccounts for nearly one-half of the total ozone destruction in the lower stratosphere(16-20 km).vSourcesO3+hv(25 km,the net effect is to destruct O3.(NOx accounts for 50%of total ozone destruction in the middle and upper troposphere.)In the lower stratosphere,the net effect is to protect O3 from destruction.79The catalytic destruction reactions described so far,together with the Chapman cycle,account for the observed average levels of stratospheric ozone,they are unable to account for the ozone hole over Antarctica.The ozone depletion in the Antarctica is limited both regionally and seasonally.The depletion is too great and too sudden.These observations can not be explained by catalytic O3 destruction by ClOx alone.80Numbering system for CFCs and HCFCsCFC-XYZ1)Z=numberoffluorineatoms.2)Y=1+numberofhydrogenatoms.3)X=numberofcarbonatoms-1WhenX=0(i.e.,onlyonecarboncompound),itisomitted.4)Thenumberofchlorineatomsinthecompoundisfoundbysubtractingthesumoffluorineandhydrogenatomsfromthetotalnumberofatomsthatcanbeconnectedtothecarbonatoms.5)Examples:CCl2F2(CFC-12,refrigerant)CCl3F (CFC-11,blowing agent)CHClF2(CFC-22,refrigerant,blowing agent)C2Cl2F4(CFC-114)84 上上述述这这些些直直接接参参加加破破坏坏臭臭氧氧的的催催化化循循环环物物种种在在平平流流层层浓浓度度虽虽然然仅仅为为ppb量量级级，但但由由于于以以循循环环方方式式进进行行反反应应，一一个个污污染染物物分分子子平平均均可可破破坏坏上上千千个个O3分子分子!第一次对此作出重大贡献的是第一次对此作出重大贡献的是F.Sherwood Rowland和和 Mario Molina,他们是他们是1995年诺贝年诺贝尔化学奖获得者尔化学奖获得者.85v研研究究表表明明：在在众众多多破破坏坏臭臭氧氧层层的的物物质质中中，ClOClO和和ClCl是是元元凶凶平平流流层层中中ClOClO和和ClCl主主要要来来自自氯氯氟氟烃烃研研究究还还发发现现平平流流层层中中真真正正破破坏坏臭臭氧氧的的是是ClCl，与与F F无无关关而而BrBr比比ClCl更更危危 险险，BrBr主主 要要 来来 自自 哈哈 龙龙(halon)(halon)，即即 CFCF3 3BrBr，CFCF2 2ClBrClBr及及C C2 2F F4 4BrBr2 2等等89What is ozone?Ozone is a stable molecule composed of three oxygen atoms.While stable,it is highly reactive.The Greek word ozein means“to smell”and O3 has a strong pungent odor.Electric discharges in air often produce significant quantities of O3 and you may have smelled O3 near these sources.90v大气中臭氧来源随高度不同而异大气中臭氧来源随高度不同而异:近近地地的的对对流流层层，O O3 3是是由由雷雷电电、工工业业生生产产中中的的电电弧弧和和汽汽车车电电火火花花等等途途径径形形成成.O.O3 3和和大大气气中中SOSO2 2、NONO2 2，HXHX，NHNH3 3等等易易反反应应，所所以以含含量量不定不定.91 大大气气中中臭臭氧氧只只占占千千万万分分之之几几，其其中中平平流流层层臭臭氧氧占占大大气气总总臭臭氧氧的的9191在在高高度度为为151535km35km处处浓浓度度较较大大，但但最最大大处处也也只只有有大大气气的的十十万万分分之之一一左左右右根根据据估估算算，如如果果把把散散布布在在大大气气中中的的臭臭氧氧集集中中成成一一个个包包围围地地球球、靠靠近近海海平平面面的的臭臭氧氧层层，在在地地表表标标准准状状态态下下，只相当于只相当于3mm3mm厚的薄层厚的薄层92Typical ozone column valuesvTotal ozone column value ranges from 290 to 310 DU over the globe.vIf all the atmospheres ozone were brought down to the earths surface at standard pressure and temperature,it would produce a layer of about 3mm thick.vOzone depletion:when sum of ozone over height is lower than 2/3 of the normal value,we say ozone depletion occurs.93Express ozone abundancevTotal column ozone isthetotalamountofozoneintegratedfromthesurfacetothetopoftheatmosphere.vDobson Units(DU)isusedtoexpressthetotalcolumnozone,namedafterG.M.B.Dobson,ascientistwhoconductedpioneeringmeasurementsofthestratosphereinthe1920sand1930s.vOneDUisthethickness,measuredinunitsofhundredthsofamillimeter(0.01mm),thattheozonecolumnwouldoccupyatstandardtemperatureandpressure(273Kand1atm)95v 现现代代分分析析化化学学测测定定结结果果说说明明：近近三三十十年年来来臭臭氧氧层层已已遭遭到到严严重重损损耗耗破破坏坏南南极极上上空空19791979年年为为290DU290DU，19871987年年降降为为121DU121DU，19911991年年降降为为110DU110DU19941994年年国国际际臭臭氧氧委委员员会会宣宣布布：19691969年年以以来来，全全球球臭臭氧氧总总量量减减少少了了10%10%，南南极极上上空空下下降降了了7070，南南极极上上空空已已出出现现了了大大面面积积的的臭臭氧氧洞洞96南极臭氧空洞南极臭氧空洞 (根据根据NASA卫星数据卫星数据)9899October ozone hole over Antarctic100Features of the ozone holevOzone depletion occurs at altitudes between 10 and 20 kmIf O3 depletion resulted from the ClOx cycle,the depletion would occur at middle and lower latitude and altitudes between 35 and 45 km.The ClOx cycle requires O atom,but in the polar stratosphere,the low sun elevation results in essentially no photodissociation of O2.The above observation could not be explained by the ClOx destruction mechanism alone.vDepletion occurs in the Antarctic spring101Special Features of Polar MeteorologyvDuring the winter polar night,sunlight does not reach the south pole.vA strong circumpolar wind develops in the middle to lower stratosphere;These strong winds are known as the polar vortex.vIn the winter and early spring,the polar vortex is extremely stable,sealing off air in the vortex from that outside.vThe exceptional stability of the vortex in Antarctic is the result of the almost symmetric distribution of ocean around Antarctica.vThe air within the polar vortex can get very cold.vOnce the air temperature gets to below about-80C(193K),Polar Stratospheric Clouds(or PSCs for short)are formed.105PSCs promote the conversion of inorganic Cl and Cl reservoir species to active ClPathway 1:HCl(g)Cl2(g)vAbsorption of gaseous HCl by PSCs occurs very efficientlyHCl(g)HCl(s)vHeterogeneous reaction of gaseous ClONO2 with HCl on the PSC particlesHCl(s)+ClONO2 HNO3(s)+Cl2where s denotes the PSC surfaceNote:The gas phase reaction between HCl and ClONO2 is extremely slow.10