第二章--稀土元素的结构特征..ppt

第二章 稀土元素的结构特征与材料学性能第一节 稀土元素的结构特点17个稀土元素均位于元素周期表同一族一B族，造成物化性质有一定相似性。特别是镧系的15个元素（LaLu）均位于周期表的同一格内，它们的性质更为接近，分离成单一元素时十分困难。但是，它们本身是17个不同的元素，尤其在电子结构，原子及离子半径等方面又有显著的不同，所以各自有自己独特的性能。这正是我们要重点研究的内容。二、稀土元素的电子层结构特点和价态15个La系原子的电子层结构可写为：Xe4fn5d0-16s2其中Xe为氙原子的电子层结构，1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。而最外层电子都已填充到6s2，5d还空着或仅有一个电子，只有4f层不同，当n=014时，元素由LaLu。Sc的最外层(4s)2，次外层(3s)23p63d1Y的最外层5s2，次外层4s24p64d117个稀土元素原子的最外电子层结构相同，均为2个s电子，它们与别的元素化合时通常都失去这最外层的2个s电子，它们的次外层有的为一个d电子，无d电子时则失去一个4f电子（这是借助4f n4f n15d1过渡），故正常的原子价是3价。这是稀土元素的共性，也是造成化学性质相似的根本原因。稀土离子的变价稀土元素之间电子层结构上存在差异，4f电子的数目对价态也有一定影响。根据光谱学上的洪德（Hund）规则，在原子或离子的电子层结构中，当同一层处于全空、全满或半满的状态时比较稳定。用到4f层上，则有La3+、Gd3+、Lu3+的基态电子各为Xe4f0、Xe4f7 和Xe4f14见表21。因此它们是比较稳定的3价态。它们下方的元素（Ce3+、Pr3+、Tb3+）离子比稳定态的离子多一个或两个电子，所以易被氧化为4价态；它们上方的元素（Sm3+、Eu3+、Yb3+）离子则比稳定态少1或2个电子，所以易被还原成2价态。这就造成了稀土元素“不正常价态”的存在。镧系收缩从表21中所列RE3+离子半径的数值可知，从La3+Lu3+，其离子半径依次减少。这种镧系元素离子半径随原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。其原因是随原子序数的增加，核电荷也相应增加，然而电子层数保持不变，所增加的电子（为保持原子为电中性）均填入内层4f层上，致使原子核对外层5s25p6电子的引力增大，造成电子云向核靠近，出现了离子半径减小的趋向。对于其原子半径，除铕和镱反常外，从LaLu也略有缩小的趋势，但不如离子半径收缩的明显。这是因为金属原子的电子层比相应的离子电子层多一层6s层，该层离核较远且受4f层完全屏蔽，故受核电荷引力减小，自然镧系收缩就不显著。至于铕和镱的反常，也是其4f电子结构所确定的。由于它们的4f电子接近半充满与全充满，都处于稳定结构，当形成金属时只有2个6s电子成为传导电子，而其它稀土原子则有3个传导电子，即6S25d1 or 6s24f1。这就使的Eu和Yb原子半径相对变大，以便维持其稳定状态。“镧系收缩”对稀土元素的性质有多方面的影响，如使稀土元素的金属性由LaLu递减（因半径减小，失电子倾向变小）；对阴离子的吸引力则递减；它们的氢氧化物碱性也有LaLu递减；使稀土盐类的溶解度由LaLu递增（因离子半径小的离子和水分子间的吸引力较强）。第二节 稀土元素的材料学性能和理化性质一、稀土元素的几何性质二、稀土元素的物理性质稀土元素的几何性质在常温、常压条件下，稀土金属有下列五种晶体结构：（1）密排六方结构原子堆垛次序为ABABAB等，符合此结构的有钪、钇和从钆到镥的所有重稀土金属（Yb除外）；（2）面心立方结构原子堆垛为ABCABC等，铈和镱属此结构；（3）双六方结构原子堆垛为ABACABAC等，镧、镨、钕、钷等；（4）斜方结构原子堆垛为ACACBCBABACA等，唯钐有这一独特结构；（5）体心立方结构原子堆垛为非密排结构，唯有铕属此结构。当温度、压力变化时，多数稀土金属要发生晶型转变，称为固态相变。原子半径对稀土合金结构的影响稀土金属在过渡族金属中的固溶度极低，但能形成一系列金属间化合物。稀土金属的原子半径在173.5pm187.9pm之间，铁原子半径只有117pm，稀土离子的半径在85pm106pm之间，而Fe3+、Co2+、Mn2+、Al3+离子半径分别为60pm、72pm、80pm、50pm。由于稀土原子和离子的半径都远大于常见的金属原子和离子的半径，这种半径差（原子R寸 因素）引起的形变能较大，如：REFe相图中富铁端形成的RE2Fe17和REFe2化合物（SmFe2、TbFe2）RECo、RENi相图中生成的RECo5、RENi5(SmCo5、LaNi5)都是极为重要的稀土功能材料。如SmCo5永磁材料，LaNi5贮氢材料，SmFe2、TbDyFe2磁致伸缩材料，Nd2Fe14B永磁材料等。1力学性质稀土金属多数为银白色、有光泽的金属。硬度不大，（除Eu、Yb更小外），硬度随原子序数的增加而增加。稀土金属具有延展性，可拉成丝也可压成薄板。前面曾提到由于铕、镱的原了半径异常，不服从镧系收缩，故原子体积增大，密度减少，硬度也减小。其熔点、沸点、电阻率也都明显异常，这与其原子参与金属键的电子数目与其它稀土元素不同有关。2热学性质稀土金属的熔点都较高，大体上随原子序数的增加而增高（除Eu、Yb外）。稀土金属的沸点和升华热与原子序数的关系无明显规律。3稀土元素的电学性质稀土金属的导电性并不良好，常温时其电阻率都较高。除镱外，其电阻率为50130cm，比铜、铝的电阻率高12个数量级。另外，它们有正的温度系数，La在接近4.6K时具有超导性能。磁学性质弧立稀土离子的基态磁矩是研究稀土磁性的基础，故先讨论此问题。原子或离子的磁矩主要由其电子结构所决定。由于满壳层电子的磁矩总和为零，所以只需考虑4f层上电子对其磁矩的贡献即可。若4f层上只有一个电子，则其电子轨道磁矩 与其轨道角动量有 下列关系：L为离子轨道总角动量量子数S为离子自旋总角动量量子数J为离子总角动量量子数电子自旋磁矩 与其自旋角动量 它们的矢量和是该离子的总磁矩 是电子的总角动量 若4f层上有多个电子，电子的自旋和轨道运动也有耦合，全体该层中的电子的总角动量才是守恒不变的量。由于稀土的4f电子服从LS耦合，分别是该离子的轨道角动量和自旋角动量，离子的磁矩也应为：它仍然同该离子的总角动 成正比，即有 上式两边点乘 因为 ，两边平方后得在微观世界中，角动量都是量子化的，即将其代入上式得：再将(4.4)式写成标量式，则有为波尔磁子，是电子磁矩的单位。只要将不同3价稀土离子的上述数值代入式，即可求出离子磁矩的理论值。稀土离子的基态：用大写字母S、P、D、F、G、H、I等代表L=0、1、2、3、4、5、6的离子态；并在左上角写上（2S+1）表示多重结构；在右下角标明J量子数。弧立离子磁矩的理论值几乎与此完全一致。这是由于4f壳层被外层5s和5p壳层所屏蔽，晶场对4f电子轨道磁矩影响甚弱。但Sm3+、Eu3+、Yb3+则理论与实验值差别很大。深入研究表明，在其基态附近范围内还存有其它能级的影响，将此考虑后，可获得与实验相符的结果。稀土元素的光谱特性未充满的4f壳层及由此而产生的多种多样的电子能级，所以稀土元素能够发光。可作为优良的荧光、激光和电光源材料以及彩色玻璃和陶瓷釉料。稀土元素的电子能级有如下特征：（1）角量子数L=3的4f壳层共有7个轨道，它们的磁量子数分别为3，2，1，0，1，2，3。15个镧系元素3价离子当处于基态时，4f电子在各轨道上的分布情况见表24。：总磁量子数，它的最大值即离子的轨道总角动量量子数L 是离子的总自旋量子数，它的最大值即离子的总自旋量子数S。J=LS是离子的总角动量量子数，按“洪德规则”，对La3+Eu3+的前7个离子，J=LS；对Gd3+Lu3+后8个离子，J=L+S。最后一栏“基态项”的表示意义：中间大写的英文字母代表总轨道角动量量子数，L L=0、1、2、3、4、5、6符号S、P、D、F、G、H、I左上角的数字表示光谱项的多重性，它等于2S+1，右下角的数字代表J的数值。例如Nd3+的基态光谱项用“4I9/2”表示。（2）在三价稀土离子中，没有4f电子的Y3+和La3+(4f0)及4f电子全充满的Lu3+(4f14)都具有封闭的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰性，很适合作发光和激光材料的基质。从Ce3+的4f1开始，由于4f电子可在7个轨道之间任意配布，从而产生了各种光谱项和能级。现已查明，在三价稀土离子的4fn组态中，共有1639个能级，能级对之间的可能跃迁数目高达199177个。通常具有未充满f壳层的原子或离子的光谱约有3万余条可观察到的谱线，具有未充满d电子壳层的过渡金属元素的谱线约有7000条。由此可见，稀土元素的电子能级和谱线要比一般元素更多种多样。它可吸收或发射从紫外、可见到红外光区的各波长的电磁辐射，故认为是发光材料的宝库。（3）根据选择定则，4f4f能级之间的跃迁，因L=0的电偶极跃迁属禁戒的。然而事实上则可观察到这种跃迁。这主要是由于4f组态与相反宇称的组态g或d发生混合，使对称性偏离反演中心，结果使原属禁戒的ff跃迁变为允许。这种强制性的跃迁几率很小，所以激发态的寿命较长且呈狭窄线状。一般原子激发态寿命平均为10-810-10s，而4f激发态寿命长达10-210-6s。这是它可作为激光和荧光材料的主要依据。（4）在稀土离子的4f壳层外面，还有5s25p6电子层，由于后者的屏蔽作用，故受外界的电场、磁场和配位场（化合物中其它元素的势场）影响较小。因此，稀土元素化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光谱基本一样，都是线状光谱。这明显不同于d过渡元素的离子。由于d层外无其它电子层屏蔽，故受配位场影响很大，所以同一元素在不同化合物中的吸收光谱不同，将其吸收光谱内气体自由离子时的线状光谱变为化合物或溶液中的带状光谱。（5）fd组态之间的跃迁，根据选择定则，这种L=1的跃迁是允许跃迁。但光谱表现为宽谱带，短寿命，强度较大并受晶体场影响较大的特点。在稀土离子的激光光谱中，其ff跃迁谱带窄，强度弱。为了克服这一弊端，人们利用fd跃迁来提高对激发光能的吸收，然后将这部分能量传递给稀土激活离子，这是提高稀土发光率的主要途径。（6）稀土离子在晶体中或溶液中对白光的某些波长各有不同的吸收，而对其它波长有强烈的散射。从而呈现不同的颜色，三价稀土离子的颜色如下：稀土元素的化学性质1稀土元素的活泼性稀土元素是典型的金属元素，其金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，并且由钪、钇、镧递增，由镧镥递减，即镧是最活泼的稀土金属。稀土金属在室温下就能与空气中的氧作用，继续氧化的程度取决于所生成的氧化物的结构和性质而有不同。La、Ce、Pr、Nd氧化得很快，而另一些如Y、Dy、Gd、Tb等则氧化的慢一些。稀土金属在室温下即可吸氢，在250300其相互作用加剧，并生成ReH2.8（对La、Ce、Pr）或ReH2型氢化物。氢化物在真空中加热到高于1000时分解放氢。在硫蒸气中加热稀土金属会生成Re2S3、Re3S4、ReS型硫化物，具有很高的熔点（19002500）和耐火性。稀土金属在7501000时能与N2反应，生成ReN型氮化物。稀土金属与碳、碳氢化物、CO、CO2在加热时相互作用，形成多种碳化物（主要为ReC2）。所有卤素X2（F2、Cl2、Br2、I2）在温度高于200时均与稀土金属发生强烈反应，生成REX3型卤化物。除氟外，所有卤化物都有很强的吸水性，并易水解生成ReOX型卤氧化物，只有Sm、Eu、Yb生成低价卤化物ReX2。稀土金属易溶于稀的盐酸、硫酸和硝酸中，微溶于氢氟酸和磷酸，这是由于生成难溶盐的保护膜。稀土金属与碱不发生反应。稀土金属还是强还原剂，能将Fe、Ni、Co、Cr、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Si等元素的氧化物还原为金属。能与许多金属生成金属间化合物，为应用开辟了新天地。稀土金属和其它非金属元素如Cl2、S、N、P、C、Si、B等在一定温度下反应直接生成熔点高、密度小、化学性质稳定的二元化合物，这是它们可在钢、铁、有色冶炼中被添加起变质净化作用的原因。2稀土金属的氧化还原性稀土离子的氧化还原电位与电子结构有关，当离子的4f层全空，半充满和全充满时较为稳定。3稀土元素的酸碱性质：主要指稀土金属氧化物和氢氧化物的碱性，镧系服从“镧系收缩”规律。所以，镧的碱性最强，随原子序数增大而碱性逐渐减弱。另外，2价稀土氢氧化物碱性最强，4价居中，3价相对最弱。四、稀土元素的工艺学性能 稀土金属的力学性能与杂质含量有关，高纯稀土硬度低，塑性好。1铸造性：熔融稀土金属流动性好，铸造方便。2锻压性：有良好的加工性，但要注意防止氧化。3焊接性：可以焊接，但应在真空或惰性气体保护下进行。4切削加工性：主要困难是产生的切屑易燃，所以要低速切削，并用介质（油、水）冷却。