2010-第五章相平衡解析.ppt

5.1 引言引言5.2 多相系统平衡的一般条件多相系统平衡的一般条件5.3 相律相律5.4 单组分系统的相平衡单组分系统的相平衡5.5 二组分系统的相图及其应用二组分系统的相图及其应用5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用 第五章第五章 相平衡相平衡相图相图表达多相体系的状态如何随表达多相体系的状态如何随温度温度、压力压力、组成组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。等强度性质变化而变化的图形，称为相图。相相系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。体系中相的总数称为相数，用体系中相的总数称为相数，用 表示。表示。独立组分数独立组分数为了确定多相平衡系统中各个相的组成为了确定多相平衡系统中各个相的组成所需要的最少数目的物种数，用所需要的最少数目的物种数，用C 表示表示 5.1 5.1 引言引言自由度自由度确定平衡系统的状态所必须的独立确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量强度变量的数目称为自由度，用字母的数目称为自由度，用字母f 表示。这些强度变量通常表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。是压力、温度和浓度等。气体气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。共存。固体固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固溶体除外，无论混合得多么均匀，仍是两个相（固溶体除外，它是单相）。它是单相）。注意注意：1 1、在一个相中的各个物质一定要达到分子程度的分散。、在一个相中的各个物质一定要达到分子程度的分散。2 2、一个相是大量分子的集合体。、一个相是大量分子的集合体。3 3、一个相可由多种物质组成，一种物质可组成多个相。、一个相可由多种物质组成，一种物质可组成多个相。独立组分数独立组分数C与系统所含的化学物种数与系统所含的化学物种数S的关系：的关系：CS（1）一般）一般C=S（2）如果系统中有化学变化发生且已达平衡，则）如果系统中有化学变化发生且已达平衡，则 独立的化学平衡数独立的化学平衡数（3）如果还有浓度限制条件，则）如果还有浓度限制条件，则 独立的浓度限制条件数独立的浓度限制条件数（同一个相的几种物质之间存在的关系）（同一个相的几种物质之间存在的关系）C=S-RC=S-R-R 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(2)压力平衡条件：压力平衡条件：5.2 5.2 多相系统平衡的一般条件多相系统平衡的一般条件(1)热平衡条件：热平衡条件：(3)相平衡条件：相平衡条件：(4)化学平衡条件：化学平衡条件：5.3 5.3 相律相律相律相律相平衡系统中揭示相数，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律。自由度自由度独立组分数独立组分数相数相数T T、p p相律的导出相律的导出体系的自由度指的是确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目，用 f 表示。f=描述平衡系统的总变量数 =(S1)+2S(1)+R+R =(SRR)+2=C-+2 -平衡时变量之间必需满足的关系式的数目说明说明：1 1、若若S种物质并未存在于种物质并未存在于个相中的每一相中，相律仍适用。个相中的每一相中，相律仍适用。影响体系平衡状态的外界因素的个数影响体系平衡状态的外界因素的个数 2 2、相律表示式、相律表示式 f=C-+2中的中的“2 2”代表代表影响体系平衡状态影响体系平衡状态的外界因素的外界因素T T 和和p p 。f*=C-+1如果如果T T 或或 p p 一定，则一定，则相律表示式变为：相律表示式变为：条件自由度条件自由度如果如果T T 和和p p 均一定，则均一定，则相律表示式变为：相律表示式变为：f*=C-3 3、相律的通式：相律的通式：f=C-+n4 4、相律有很重要的意义，但也有其局限性。相律有很重要的意义，但也有其局限性。对对渗透平衡渗透平衡体系，体系，则则相律表示式变为：相律表示式变为：f=C-+3举例v已知已知Na2CO3(s)和和H2O(l)可以生成如下三种水合物：可以生成如下三种水合物：Na2CO3H2O(s)，Na2CO37H2O(s)和和Na2CO310H2O(s)，试求：试求：（1）在大气压力下，与）在大气压力下，与Na2CO3水溶液和冰平衡共存的水和水溶液和冰平衡共存的水和 盐的最大值；盐的最大值；（2）在）在298K时，与水蒸气平衡共存的水和盐的最大值。时，与水蒸气平衡共存的水和盐的最大值。5.4 5.4 单组分系统的相平衡单组分系统的相平衡单组分系统的两相平衡单组分系统的两相平衡-Clapeyron方程方程外压与蒸气压的关系外压与蒸气压的关系水的相图水的相图CO2的相图的相图单组分系统的相数与自由度单组分系统的相数与自由度f+=3当fmin=0，max=3，单组分系统最多有三相平衡共存当min=1，fmax=2，单组分系统的自由度最多为2，其相图可用平面图表示。一、单组分系统的两相平衡-Clapeyron方程气液平衡：固液平衡：1、Clapeyron 方程（气-固平衡）Clapeyron方程可应用于纯物质任意两相平衡系统作业：1，2，7，8，102、Clausius-Clapeyron 方程微分式：积分式：lnp对1/T作图为一直线，由直线斜率可求vapHm二、外压与蒸气压的关系 如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变。假设气相为理想气体，且Vm(l)与压力无关，则有如下的近似关系：没有惰性气体存在时液体的饱和蒸气压总压 有惰性气体存在，即总压为pe时的饱和蒸气压当外压增大，时，则 ，液体的蒸气压也升高。三、水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区三个单相区=2,f=1，压力与温度只能改变一个，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。指定了压力，则温度由系统自定。=1,f=2，温度和压力独立地有限度地，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。变化不会引起相的改变。三条两相平衡线三条两相平衡线一个三相点一个三相点=3,f=0，三相点的温度和压力皆由系统自定。，三相点的温度和压力皆由系统自定。气-液两相平衡线液-固两相平衡线气-固两相平衡线AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线610.62 EF超临界水气相区汽相区2.2107 647.4 三条两相平衡线的斜率均可由三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron方程求得方程求得。OA线线斜率为正。斜率为正。OB线线斜率为正。斜率为正。OC线线斜率为负。斜率为负。三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别1.013冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：（1 1）因）因压力增加压力增加，使凝固点下降，使凝固点下降 ；（2 2）因）因水中溶有空气水中溶有空气，使凝固点下降，使凝固点下降 。三相点纯水的气、液、固三相平衡，f=C-+2=1-3+2=0 系统的温度、压力均不能加以改变。冰点大气压力下，水（溶有空气）、冰、气三相 平衡共存，f0 改变压力，冰点也随之改变。超超临临界界流流体体304.27.38临界点CO OApMPaTK气气液液固固B0.518216.21.CO2的熔点线（OB线）斜率为正。2.三相点的压力高于大气压力，固态CO2加热将直接升华。因此固态CO2被称为干冰。3.CO2的Tc较低，pc也不高，且无毒、无臭、无公害，SCFCO2是常用的萃取剂。四、四、CO2的相图的相图作业：13，16，26举例v液态氨和固态氨的蒸气压与温度的关系分别为：试求：(1)三相点的温度与压力；(2)三相点的熔化焓和熔化熵。5.5 5.5 二组分系统的相图及其应用二组分系统的相图及其应用fC2二组份系统：二组份系统：min1，fmax3；fmin0，max4；Tx(p一定),4相图：相图：px(T一定),Tp(x一定)主要讨论：主要讨论：二组分理想液态混合物二组分理想液态混合物部分互溶的双液系部分互溶的双液系不互溶的双液系不互溶的双液系简单的低共熔二元相图简单的低共熔二元相图液、固相都完全互溶的相图液、固相都完全互溶的相图形成化合物的系统形成化合物的系统气气液液相相图图固固液液相相图图固态部分互溶的二组分相图固态部分互溶的二组分相图二组分非理想液态混合物二组分非理想液态混合物一、二组分理想液态混合物一、二组分理想液态混合物1.p-x图线性关系线性关系 p-x-y 图液相线气相线l，f*=2g，f*=2l g,f*=1如果则返回返回2.T-x图 亦称为沸点亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为称为沸点沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的也可以从已知的p-x图求得。图求得。比较比较气相线液相线液相点液相点气相点气相点物物系系点点D DE EC C或3.杠杆规则*简单蒸馏 一次简单蒸馏，馏出物中B（低沸点组分）含量会显著增加，剩余液体中A（高沸点组分）组分会增多。简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。4.蒸馏（或精馏）原理精馏精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏是多次简单蒸馏的组合。xB B0 01 1气液A AB Bx等压T T4T5T6T3T2T1 多次反复部分冷凝和部分蒸发的结果，使气相组成沿气相线下降，最后蒸出来的是纯B（低沸点组分），液相组成沿液相线上升，最后剩余的是纯A（高沸点组分）。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。二、非理想的二组分液态混合物二、非理想的二组分液态混合物(1)正偏差（或负偏差）都不是很大的系统图图5.9 5.9 非理想系统的非理想系统的p p-x x图图xB 非理想系统的非理想系统的p p-x x图图非理想系统的非理想系统的T T-x x图图(2)正偏差在p-x图上有最高点最低恒沸点最低恒沸点 y yB B=x xB B最低恒沸混合物最低恒沸混合物1.1.在在T-x图上图上恒沸点恒沸点的自由度是多少的自由度是多少?2.2.恒沸混合物恒沸混合物与与化合物化合物的区别的区别?注意注意：3.3.对非理想的完全互溶双液系精馏能否同时得到对非理想的完全互溶双液系精馏能否同时得到 两个纯组分两个纯组分?（3）负偏差在p-x图上有最低点最高恒沸混合物最高恒沸混合物最高恒沸点最高恒沸点 y yB B=x xB B作业：第五章：18，第四章：14三、部分互溶的双液系三、部分互溶的双液系（1）具有最高会溶温度的类型=2,f*=1共轭层最高会溶温度=1f*=2-1+1=2共轭配对点最高会溶温度的高低一队液体间相互溶解能力的强弱（2）具有最低会溶温度的类型最低会溶点（3）同时具有最高、最低会溶温度最低会溶点最高会溶点（4）不具有会溶温度四、不互溶的双液系四、不互溶的双液系1、不互溶双液系的特点2、蒸气蒸馏（00 x 11)（00 x 11)101325101325五、简单的低共熔混合物五、简单的低共熔混合物1.热分析法热分析法基本原理基本原理：二组分体系：二组分体系 ，双变量体系双变量体系单变量体系单变量体系无变量体系无变量体系 在等压条件下，记录系统温度随时间的变在等压条件下，记录系统温度随时间的变化曲线，用以分析其间发生的相的变化，这种曲线称化曲线，用以分析其间发生的相的变化，这种曲线称为步冷曲线为步冷曲线。步冷曲线步冷曲线：定压下：定压下：根据步冷曲线来研究二组分固根据步冷曲线来研究二组分固-液两相平液两相平衡的方法称为热分析法衡的方法称为热分析法。热分析法热分析法：T/K1 1.0Bi.0Bi0.400.40CdCd 0.700.70CdCd 1.01.0CdCd0.200.20CdCd时间时间Bi-Cd系统的步冷曲线：系统的步冷曲线：CdCd-Bi-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制（1）纯纯Bi和纯和纯Cd的的步冷曲线步冷曲线A点点A点点（2）含含20Cd，70Cd的步冷曲线的步冷曲线。C点点,有有Bi(s)析出析出D点，点，Cd(s)也开始析出也开始析出D点，熔液全部凝结为点，熔液全部凝结为Bi(s)和和Cd(s)，(3)含含40Cd的步冷曲线的步冷曲线E点，点，Bi(s)，Cd(s)同时析出，同时析出，当熔液全部凝固，当熔液全部凝固，(4)完成完成Bi-Cd 系统的系统的相图相图(a)Bi-Cd系统的步冷曲线(b)Bi-Cd系统的相图T/K0 0Bi Bi1.0 1.0 CdCdwwCdCd0.2 0.2 0.4 0.4 0.6 0.6 0.8 0.8 p T/K1 1.0Bi.0Bi0.400.40CdCd 0.700.70CdCd 1.01.0CdCd0.200.20CdCd时间时间有有4 4个相区：个相区：1.AEH线之上熔液（l）单相区，2.ABE之内Bi(s)+l 两相区，3.HEM之内Cd(s)+l 两相区，4.BEM线以下Bi(s)+Cd(s)两相区，有三条多相平衡曲线：有三条多相平衡曲线：1.ACE线，Bi(s)+l 共存2.HFE线，Cd(s)+l 共存3.BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。有三个特殊点：有三个特殊点：A点，纯Bi(s)的熔点H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存点。称为低共熔点。五、简单的低共熔混合物五、简单的低共熔混合物2.溶解度法溶解度法 不同温度下不同温度下H2O-(NH4)2SO4系统的液系统的液-固平衡数据固平衡数据t/m(NH4)2SO4g(100gH2O)-1平衡时的固相26816.7冰26228.6冰25537.5冰25438.4冰+(NH4)2SO427341.4(NH4)2SO428342.2(NH4)2SO429343.0(NH4)2SO430343.8(NH4)2SO431344.8(NH4)2SO432345.8(NH4)2SO433346.8(NH4)2SO434347.8(NH4)2SO435348.8(NH4)2SO436349.8(NH4)2SO437350.8(NH4)2SO438251.8(NH4)2SO4水水-盐冷冻液盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：例如：水盐体系水盐体系 低共熔温度低共熔温度252 252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。就是冰点下降原理。六、形成化合物的系统六、形成化合物的系统1.形成形成稳定稳定的化合物：它们有自己的熔点，在熔的化合物：它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：的的4种水合物种水合物酚酚-苯酚苯酚的的3种水合物种水合物 与与可可形成化合物形成化合物C，H是是C的熔的熔点，在点，在C中加入中加入A或或B组分组分都会导致熔点的降低。都会导致熔点的降低。与与 能形成三种稳定的水合物，即能形成三种稳定的水合物，即 ,。2.形成形成不稳定不稳定的化合物：在熔点温度以下就分解为的化合物：在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：的有：在在CaF2(A)与与CaCl2(B)的的相图上相图上,C是是A和和B生成生成的不稳定化合物。的不稳定化合物。C的转熔点的转熔点f*=0C(S)A(S)+LCaF2 CaCl2(s)CaF2(s)+L希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。a ab bd d作业：21，22七、液、固相都完全互溶的相图七、液、固相都完全互溶的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。体系属于这种类型。完全互溶固溶体出现最低点或最高点完全互溶固溶体出现最低点或最高点八、固态部分互溶的二组分相图八、固态部分互溶的二组分相图(1)系统有一低共熔点系统有一低共熔点固溶体固溶体(1)+固溶体固溶体(2)低共熔点低共熔点L-固溶体固溶体(1)-固溶体固溶体(2)（2）系统有一转熔温度系统有一转熔温度L+固溶体固溶体1L+固溶体固溶体2固溶体固溶体1+固溶体固溶体2三相线三相线L(C)-固溶体固溶体1(D)-固溶体固溶体2(E)转熔温度转熔温度其它常见二元相图其它常见二元相图在图在图(a)中，有一个两液相中，有一个两液相部分互溶的帽形区部分互溶的帽形区在图在图(b)中，固体中，固体A在不同在不同温度下有不同晶形，那水温度下有不同晶形，那水平线称为转晶线平线称为转晶线在图在图(c)中，温度较低时出现中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形两个固溶体部分互溶的帽形区，而在高温下，区，而在高温下，A和和B可以可以完全互溶。完全互溶。图图(d)是具有转熔温度和完是具有转熔温度和完全互溶出现最低点的两张全互溶出现最低点的两张相图的组合。相图的组合。指出下面二组分凝聚体系相图中各相区的相态组成。（南京理工大学2007年考研试题）（南开大学2005年考研试题）SiO2-Al2O3系统在高温区间的相图如下。已知SiO2较低温度时以鳞石英存在，稍高温时会转化为白硅石。SiO2和Al2O3会形成莫莱石，其组成为2SiO22Al2O3。(1)指出相区IVII的相态；(2)指出图中三相线对应的相平衡；(3)画出点a和b的冷却曲线；(4)二组分系统如何得到纯的白硅石？（15分）（华南理工大学2008年考研试题）（中科院2008年考研试题）（中科院2007年考研试题）v组分A的正常熔点为6，B为65。两种纯固态物不互溶。低共熔点E为-1，低共熔物中含B为0.2(摩尔分数)。A和B可以形成不稳定化合物AB2，它在30时分解。（1）据以上数据画出A-B双组分T-x相图；（2）标出各相区组成；（3）在二组分体系的低共熔点E，自由度数为几？在低共熔点E所处的水平线上（恒温线）能否用杠杆规则？（4）说明含B摩尔分数为0.8的不饱和溶液在冷却过程中的相变情况。5.6 5.6 三组分体系的相图及其应用三组分体系的相图及其应用恒压：恒压：可用平面图形表示。可用平面图形表示。C=3,用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度柱高表示温度。恒温、恒压：恒温、恒压：当min=1，fmax=4，系统最多有4个自由度，无法用相图表示。f=C+2=5相图可用立体模型表示。相图可用立体模型表示。三组份系统常用等边三角形坐标表示法，两个自由度常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。均为组成变化。一、等边三角形坐标表示法一、等边三角形坐标表示法OWC%WA%WB%ABCWCWAWB思考题思考题1.设s为某一三组份系统的组成点，若从其析出组分A的晶体时，则(1)剩余液相的组成沿As的延长线变化，且WA:WL=sA:bs；(2)剩余液相的组成不在As的延长线上；(3)剩余液相的组成在As的延长线上，且WA:WL=bs:sA；(4)剩余液相的组成在As之间，且WA:WL=bs:bA；ABCWC%WA%WB%s sb bWB%BACWC%WA%M MO OP P2.对下图（A,B,C三液体系统相图），下列说法中正确的是：(1)若系统组成沿AM变化，B和C 的百分含量之比不变；(2)系统组成沿AM变化，A 的百分含量不变；(3)系统组成沿OP(OP平行于BC)变化，B的百分含量不变；(4)系统组成沿OP变化，C 的百分含量不变；二、部分互溶的三液体系统二、部分互溶的三液体系统（1 1）有一对部分互溶的系统）有一对部分互溶的系统等温会溶点双结线温度温度-组成组成图：图：（2 2）有两对部分互溶的系统）有两对部分互溶的系统（乙烯腈）（乙烯腈）（水）（水）（乙醇）乙醇）（3 3）有三对部分互溶的系统）有三对部分互溶的系统思考题思考题3.3.三液系的相图如下三液系的相图如下,bd和和ac把相图分为三个相区把相图分为三个相区:,:,。每。每个相区所存在的相数为个相区所存在的相数为:(:()(A)A)区区 1,1,区区 1,1,区区 1 1 (B)B)区区 1,1,区区 3,3,区区 2 2 (C)C)区区 2,2,区区 2,2,区区 2 2 (D)D)区区 1,1,区区 2,2,区区 1 1 （中科院2007年考研试题）v相图与相律之间关系是：（A）相图由相律推导得出；（B）相图由实验结果绘制得出，相图不能违背相律；（C）相图由实验结果绘制得出，与相律无关；（D）相图决定相律。（南京大学2006年考研试题）（厦门大学2006年、武汉大学2008年考研试题）（南开大学2007年考研试题）三、两固体和一液体的水盐系统三、两固体和一液体的水盐系统 这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。提纯、分离等方面有实用价值。这里只介绍几种简单的类型，而且这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都两种盐都有一个共同的离子有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。成不止两种盐的交互体系。(1)(1)固体盐固体盐B B，C C与水的系统与水的系统=1=1=2=2=2=2=3=3三相点三相点B在含有在含有C的水溶液的水溶液中的溶解度曲线中的溶解度曲线B在含有在含有C的水溶液的水溶液中的溶解度曲线中的溶解度曲线思考：如果思考：如果B B和和C C两种盐类的混合物组成为两种盐类的混合物组成为QQ点，如何将点，如何将B B分离出来分离出来?B，C两种盐可以生成稳定的复盐两种盐可以生成稳定的复盐D 如果用如果用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水体系。一水体系。(2)(2)有复盐形成的系统有复盐形成的系统属于这种体系的有属于这种体系的有 ，水合物为大，水合物为大苏打苏打 。（水）（水）(3)(3)有水合物生成的系统有水合物生成的系统单组分系统的相数与自由度单组分系统的相数与自由度f+=3当fmin=0，max=3，单组分系统最多有三相平衡共存当min=1，fmax=2，单组分系统的自由度最多为2，其相图可用平面图表示。表示某个相的状态的点称为相点。表示某个相的状态的点称为相点。表示系统总状态的点称为物系点。表示系统总状态的点称为物系点。相点相点物系点物系点