第三章I金属催化剂及其催化作用.ppt

第三章第三章I金属催化金属催化剂及其催化作用及其催化作用第一节第一节 金属和金属表面的化学键金属和金属表面的化学键 固体能带模型；固体能带模型；配位场理论；配位场理论；价键理论。价键理论。q Na金属键的形成及能级变化示意图金属键的形成及能级变化示意图NaNaNaNaNaNa(*3s)E1*E(3s)(3s)E1E(3s)E(3s)能级或能带能级或能带3s 3s 电子云叠加电子云叠加1 1、能带的形成、能带的形成(固体固体)即：即：N个个Na 的原子形成晶体。的原子形成晶体。N个原子轨道叠加形成个原子轨道叠加形成N个分子轨道。因个分子轨道。因N N数目很大，相邻分子能级差非常小。因此构成可具有上限和下限的允数目很大，相邻分子能级差非常小。因此构成可具有上限和下限的允许电子存在的能带。许电子存在的能带。abc一、固体能带模型（分子轨道理论）一、固体能带模型（分子轨道理论）q 能级演变能带过程的模型能级演变能带过程的模型 能带宽窄与原子轨道重叠多少有关能带宽窄与原子轨道重叠多少有关，相邻原子轨道重迭，相邻原子轨道重迭少的少的内层原子轨道内层原子轨道形成的能带较窄；轨道重叠多的形成的能带较窄；轨道重叠多的外层原子外层原子轨道轨道形成的能带较宽。形成的能带较宽。d d0 0 Na晶体中原子间距离晶体中原子间距离3s能级能级3s能带能带能量能量原子间的平均距离原子间的平均距离d0NaNa原子间的平均距离原子间的平均距离减小时，减小时，3 3s s能级演变能级演变为为3 3s s 能带。能带。能带宽窄的能带宽窄的影响因素？影响因素？原子间距离不同时，两相邻原子的波函数的形状波函数示意图原子间距离不同时，两相邻原子的波函数的形状波函数示意图一维晶体中原子互相接近时能级位置的变化和能带的形成一维晶体中原子互相接近时能级位置的变化和能带的形成波函数波函数1 1，2可以杂化可以杂化波函数波函数1 1，2不可以杂化不可以杂化两个两个轨道轨道ns,npx可以可以成键成键a)发生杂化时，成键能带下降，反键能带上升，两个能带间的间隙发生杂化时，成键能带下降，反键能带上升，两个能带间的间隙为为I。金刚石中。金刚石中C原子的原子的2s和和2p轨道就属于这种情况，这时原子之间形成轨道就属于这种情况，这时原子之间形成定域键。定域键。未杂化未杂化杂化杂化 结构结构满带满带空带空带导带导带价带价带禁带禁带2、能带结构N个个2SN个个1SN个个3S3N个个2P3P和和3SMgNa由于叠加，由于叠加，Mg是导体。是导体。q3s满带与满带与3p空带叠加空带叠加N(E)s 能带能带p能带能带EEF(Mg)1.1.导带中的电子，可以导电；导带中的电子，可以导电；2.2.满带中没有空的能级，满带中的电子可否导电？满带中没有空的能级，满带中的电子可否导电？3.3.MgMg是导体？是导体？能能级级密密度度：能能量量在在E和和E+dE区区间间的的能能级级数数目目，用用N(E)表示。表示。N(E)随能量增加而增加。随能量增加而增加。q 3S能带半充满能带半充满3、能级的密度EF(Na):Na的的fermi能级能级Fermi能级能级：绝对零度时，电子所绝对零度时，电子所占据的最高能级。占据的最高能级。Na的的3S能带的能级密度能带的能级密度N(E)随能量随能量E的变化的变化EN(E)EF(Na)N(E)Cu3d4sFeCoNiEFe(8)、Co(9)、Ni(10)、Cu(11)的能带结构近似图的能带结构近似图fermi能级能级E 金属能带中：金属能带中：4 4s s能带能带较宽较宽(20eV)，表现矮而胖；，表现矮而胖；3d能带较窄能带较窄(4eV)；表现；表现高而窄。高而窄。4s能带与能带与3d能带部分能带部分叠加，使原来的价电子分叠加，使原来的价电子分布发生变化。布发生变化。填充电子时，首先进填充电子时，首先进入入4s能带，然后同时进入能带，然后同时进入3d和和4s能带。能带。过渡金属的价电子来自原子的两个电子层过渡金属的价电子来自原子的两个电子层4、过渡金属原子的、过渡金属原子的d带空穴带空穴以以CuCu原子为例：原子为例：CuCu原子的价层电子原子的价层电子为为3 3d d10104 4s s1 1，d d带为满带为满带；带；NiNi原子为例：原子为例：Ni Ni 原子的价层电子原子的价层电子组态为：组态为：3 3d d8 84 4s s2 2，d d带中某些能级未被带中某些能级未被充满，充满，“d d带空穴带空穴”。FeCoNiCu原子能级原子能级3d64s23d74s23d84s23d104s1金属能带金属能带3d7.84s0.23d8.34s0.73d9.44s0.63d104s1d带空穴带空穴2.21.70.605 5、能带结构理论说明、能带结构理论说明过过渡渡金金属属磁磁性性变变化化：d d 空空穴穴，磁磁性性 Fe Co NiFe Co Ni能带的电子填充情况不同于原子能级能带的电子填充情况不同于原子能级d d 带空穴带空穴是指是指d d 能带中未填充电子的空能级，能带中未填充电子的空能级，可以可以由测定金属磁化率得知由测定金属磁化率得知。当当能能带带被被完完全全充充满满时时，就不能对成键有贡献。就不能对成键有贡献。当当每每个个过过渡渡金金属属有有6 6个个外外层层电电子子时时，应应该该有有成键的最大可能。成键的最大可能。即即应应有有最最大大晶晶格格键键能能和最大升华热。和最大升华热。第三长周期第三长周期第二长周期第二长周期第一长周期第一长周期升升华华热热原子的外层电子原子的外层电子kcal/mol024681012200180160140120100806040200W(5d46s2)ReOsIrTaHfNbMo(4d55s1)RuZrPtNiAuCuAgZnCdHgRhCoFeMnPdCr(3d54s1)VTiYLaCaBaSrRbKCs能带结构和过渡金属升华热能带结构和过渡金属升华热FeCoNiCud 带空穴数不同的金属上带空穴数不同的金属上乙烯的吸附热乙烯的吸附热7050300kcal/mold带空穴与乙烯吸附热带空穴与乙烯吸附热能带理论：能带理论：一定数量的空的能级一定数量的空的能级或或d d带空穴可用于与带空穴可用于与吸附质的键合。吸附质的键合。FermiFermi能级越低，能级越低，d d带带空穴数越大，则吸附空穴数越大，则吸附越强。越强。空穴数：空穴数：FeCoNiCud带空穴与催化活性带空穴与催化活性 从催化反应的角度而言，从催化反应的角度而言，d d带空穴的存在使之带空穴的存在使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。但但并不是并不是d d带空穴越多，其催化活性就越大，带空穴越多，其催化活性就越大，因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。例例1 1：NiNi催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，NiNi的的d d带空穴为带空穴为0.60.6；若用；若用Ni-CuNi-Cu合金作催化剂，则催合金作催化剂，则催化活性明显下降。化活性明显下降。原因：原因：CuCu的的d d带空穴为零，形成合金时带空穴为零，形成合金时d d电子从电子从CuCu流向流向NiNi，使，使NiNi的的d d空穴减少。空穴减少。例例2 2：NiNi催化苯乙烯加氢制乙苯，有较好的活性。催化苯乙烯加氢制乙苯，有较好的活性。若用若用Ni-FeNi-Fe合金代替金属合金代替金属NiNi，加氢活性下降。，加氢活性下降。原因：原因：FeFe是是d d空穴较多的金属，为空穴较多的金属，为2.222.22；合金；合金形成时，形成时，d d电子从电子从NiNi流向流向FeFe，增加，增加NiNi的的d d空穴。空穴。固体能带模型的应用和局限固体能带模型的应用和局限 可以较好地解释金属的电导、磁化率等物性；固体可以较好地解释金属的电导、磁化率等物性；固体氧化物的导电性、电阻等；氧化物的导电性、电阻等；对于对于CuCu、AgAg、AuAu这类金属的能级密度分析，与实这类金属的能级密度分析，与实验测试推出的结果基本相符；验测试推出的结果基本相符；但是对于但是对于FeFe、CoCo等金属的能级密度分析和表面催等金属的能级密度分析和表面催化的定量分析常相去甚远。化的定量分析常相去甚远。原因：原因：未考虑到轨道空间效应；轨道间的杂化组合；以未考虑到轨道空间效应；轨道间的杂化组合；以及轨道相互作用加宽等。及轨道相互作用加宽等。1 1、配位场效应、配位场效应 晶晶体体场场理理论论认认为为中中央央离离子子与与其其周周围围配配位位体体的的相相互互作作用用，纯纯粹粹是是静静电电相相互互作作用用，由由于于配配位位体体形形成成的的静静电电场场不不具具有有球球对对称称性性，中中央央离离子子的的d d 轨轨道道能能级级在在配配位位体体的的电电场场作作用用下下产产生生分分裂，为配位场效应裂，为配位场效应。例例：立立方方面面心心晶晶格格的的NiNi与与其其相相邻邻原原子子(配配位位体体)具具有有八八面面体体对对称称性性，配配位位体体的的电电场场将将中中心心原原子子的的五五重重能能级级简简并并d d轨轨道道分分裂成两组：裂成两组：a)a)d dz2z2，d dx2-y2x2-y2 迎迎头头相相碰碰，电电子子受受排排斥斥，能能量量升升高高，称称作作d dr r轨轨道道(晶体场理论晶体场理论)或或e eg g 轨道轨道(分子轨道理论分子轨道理论).).b)b)d dxyxy,d dyzyz,d dxzxz 穿穿插插配配位位体体间间，受受排排斥斥弱弱，能能量量降降低低,称称作作d d 轨道轨道(晶体场理论晶体场理论)或或t t2g2g 轨道轨道(分子轨道理论分子轨道理论).).二、配位场模型二、配位场模型d d 轨道配位场分裂轨道配位场分裂 对晶面分子的吸附模式产生影响对晶面分子的吸附模式产生影响 由由不不同同d d 轨轨道道取取向向所所决决定定，在在同同一一晶晶面面，就就某某一一中中心心原原子子的的位位置置而而言言，这这些些轨轨道道与与晶晶面面所所成成的的角角度度也也不不同同，故故表表面面金属原子的成键具有明显金属原子的成键具有明显定域性定域性。d d 轨道的取向也影响金属的能带结构轨道的取向也影响金属的能带结构 如如：在在立立方方体体心心晶晶格格中中，沿沿着着对对角角线线方方向向的的d d 可可相相互互叠叠加加，形形成成比比较较宽宽的的能能带带，易易与与s s、p p轨轨道道杂杂化化形形成成 s s-p p-d d 杂杂化化轨道轨道 ，造成一个单独的能带。，造成一个单独的能带。例：例：CrCr、-Fe-Fe、MoMo、W W 等等 而而沿沿着着坐坐标标轴轴方方向向的的d dr r 不不能能叠叠加加，是是分分立立的的d d、s s、p p能能 带。带。例：例：CuCu、AuAu、AgAg、AlAl、Ni Ni 等等2 2、d d 轨道取向对吸附模式和能带结构的影响轨道取向对吸附模式和能带结构的影响例例1 1、空的、空的e eg g金属轨道与氢原子的金属轨道与氢原子的1 1s s轨道，在两个定域轨道，在两个定域 相互键合。一个在顶部，另一个与半原子层深的相互键合。一个在顶部，另一个与半原子层深的 5 5 个个e eg g结合结合3 3、实例、实例（侧视）（侧视）100100（顶视）（顶视）eg(空轨空轨)t2g(占用占用)例例2、H2和和C2H4在在Ni表面上的化学吸附模式表面上的化学吸附模式111非共平面非共平面100110eg(z2)eg(z2)t2geg(x2y2)t2geg(z2)eg(z2)eg(z2)oreg(x2y2)eg(z2)eg(z2)eg(z2)eg(z2)eg(z2)eg(x2y2)分子在不同晶面上的吸附模式不同配位场模型配位场模型 可以解释金属表面化学吸附；可以解释金属表面化学吸附；可解释不同晶面之间化学活性的差别可解释不同晶面之间化学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效应。不同金属间的模式差别和合金效应。例：例：金属的化学吸附热随覆盖度而下降。金属的化学吸附热随覆盖度而下降。原因：原因：表面吸附位的非均一性，这与定域键表面吸附位的非均一性，这与定域键合模型观点一致；合模型观点一致；Fe Fe催化剂不同晶面对催化剂不同晶面对NHNH3 3合成的活性不同，合成的活性不同，如：如：以以110110面的活性为面的活性为1 1，则，则100100面的活性为它的面的活性为它的2121倍，而倍，而111111面的活性是它的面的活性是它的440440倍。倍。1 1、电子配对理论、电子配对理论在在阐阐述述共共价价键键的的本本质质时时，根根据据PaulingPauling原原理理，一一对对自自旋旋反反平平行行的的电电子子相相互互接接近近时时，彼彼此此呈呈互互相相吸吸引引的的作作用用，使使体体系系能能量量降低，形成化学键。降低，形成化学键。分分子子中中每每一一个个共共价价键键，代代表表一一对对成成键键原原子子轨轨道道和和两两个个自自旋旋反平行电子反平行电子。2 2、金属价键理论、金属价键理论 金金属属中中相相邻邻原原子子之之间间本本质质上上是是共共价价键键，由由于于金金属属中中的的原原子子是是紧紧密密堆堆积积的的，除除立立方方体体心心晶晶格格外外，每每个个金金属属原原子子有有1212个个紧紧邻邻的的原原子子，这这意意味味着着在在所所有有相相邻邻的的金金属属原原子子之之间间不不可可能能有有固固定定的的普通共价键，因为普通共价键，因为没有足够的原子轨道没有足够的原子轨道，也，也没有足够的电子没有足够的电子。三、价键理论三、价键理论 金属键的金属键的d%d%成成键键d d 轨轨道道：5 5个个3 3d d轨轨道道中中，2.562.56个个轨轨道道提提供供成成键键轨轨道道。它参与金属共价键的杂化。它参与金属共价键的杂化。成键轨道数：成键轨道数：1(1(s s)+3()+3(p p)+2.56()+2.56(d d)=)=6.566.563.3.过渡金属中三个过渡金属中三个d 轨道轨道 过渡金属中参加成键的是过渡金属中参加成键的是dspdsp杂化轨道，杂化轨道，dspdsp杂化轨道杂化轨道涉及涉及1 1个个s s轨，轨，3 3个个p p轨，轨，5 5个个d d轨。轨。价电子分布价电子分布第一长周期KV成键电子以1为阶地增加，形成共价键Cr6个外层电子5.78个电子进入dsp杂化0.22个电子进入原子d轨道 原子原子d d 轨道：轨道：不参与成键的不参与成键的d d 轨道轨道 原子原子d d 轨道数：轨道数：5 2.56 =5 2.56 =2.442.44 金属金属d d 轨道：轨道：杂化轨道提供的轨道数杂化轨道提供的轨道数(6.56)(6.56)与与实际电子数实际电子数 (5.78)(5.78)之间的差值之间的差值 (0.78).(0.78).第一过渡周期金属的电子结构第一过渡周期金属的电子结构金金属属总电总电子数子数dsp杂化轨道杂化轨道中电子数中电子数原子原子d轨道中电子轨道中电子饱和磁矩饱和磁矩自旋自旋+自旋自旋计算计算观察观察铬铬65.780.2200.220.22锰锰75.781.2201.221.22铁铁85.782.2202.222.222.22钴钴95.782.440.783.221.661.61镍镍105.782.441.784.220.660.61饱和磁矩：原子饱和磁矩：原子d轨中轨中未配对电子数未配对电子数.4.4.dsp杂化轨中电子数和金属原子半径杂化轨中电子数和金属原子半径第三过渡金属第三过渡金属金金属属半半径径/n nmm周期表族数周期表族数第一过渡金属第一过渡金属0.300.260.220.180.140.1主主副副副副副副2副副在任一周期中，金属半径可看作是对内聚强度的度量，半径越小，键合在任一周期中，金属半径可看作是对内聚强度的度量，半径越小，键合强度必定越大；强度必定越大；过渡周期从左到右，过渡周期从左到右，d d电子数增加，内聚强度增加，金属半径减小；电子数增加，内聚强度增加，金属半径减小；从从CrCr到到NiNi五种金属的五种金属的dspdsp杂化轨中电子数都是杂化轨中电子数都是5.785.78，没有变化，说明键，没有变化，说明键合强度没有变化，因此金属原子半径也没有变化。合强度没有变化，因此金属原子半径也没有变化。5.5.成键电子和原子电子成键电子和原子电子 Pauling Pauling将金属中的电子分为将金属中的电子分为成键电子成键电子和和原子电子原子电子两两类。类。由由成键电子成键电子形成相邻原子间的共价键，它提供了金属形成相邻原子间的共价键，它提供了金属中的内聚力；中的内聚力；原子电子原子电子与金属键无关，但与金属的顺磁性有关。与金属键无关，但与金属的顺磁性有关。6 6、d特性特性%d 电子参加电子参加dsp成键轨道的程度，成键轨道的程度，d%。金属的金属的d%越大，相应的越大，相应的d 能带中的电子填充能带中的电子填充越多，越多，d 空穴空穴就越少。就越少。d%与与d 空穴是从不同的角度反映金属电子结构空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参数，且是相反的电子结构特征。的参数，且是相反的电子结构特征。就加氢催化剂来说，就加氢催化剂来说，d%在在4050%之间为宜。之间为宜。BBBBB123B一一ScTiVCrMnFeCoNiCud%2027353940.139.539.74036二二YZrNbMoTcRuRhPdAgd%193139434650504636三三LaHfTaWReOsIrPtAud%1929394346494944过渡金属金属键的过渡金属金属键的 d d 特性特性%在第一过渡周期中，从在第一过渡周期中，从CrCr到到NiNi，d d%值几乎恒定；值几乎恒定；在任一族中，第二过渡周期和第三过渡周期的值接近；在任一族中，第二过渡周期和第三过渡周期的值接近；在后二周期中，在后二周期中，d d%的最大值的最大值(50%)在在11和和22族。族。TaCrWMod%d%与化学吸附及活性关系与化学吸附及活性关系d d d d%、HHHH即：吸附质与未充即：吸附质与未充即：吸附质与未充即：吸附质与未充满原子满原子满原子满原子d d d d 轨道成键越小轨道成键越小轨道成键越小轨道成键越小。四周期四周期五周期五周期六周期六周期60504030203840424446485052H H2 2吸附热与成键吸附热与成键d%d%的关系的关系RhRuIrPdPtNiFe吸附热一、一、气体在不同金属上化学吸附热变化气体在不同金属上化学吸附热变化气气体体如如：H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H4、C2H2吸附热的大小都遵从相同的顺序吸附热的大小都遵从相同的顺序：吸附热次序吸附热次序：Ti,TaNbW,CrMoFeMnNi,CoRhPt,PdCuAu注注：H2在在Mn上吸附不遵守此次序上吸附不遵守此次序。第二节金属催化剂的化学吸附吸附热与金属在元素周期表中位置CO CO 的吸附热随周期表族数的变化的吸附热随周期表族数的变化H H2 2的吸附热随周期表族数的变化的吸附热随周期表族数的变化200150100500BBB123B周期表族数周期表族数吸附热吸附热kJ/molkJ/mol吸附热吸附热 kJ/mol kJ/mol周期表族数周期表族数BBBB123B6005004003002001000 金属在周期表中从左右金属在周期表中从左右 吸附热下降。吸附热下降。化化学学吸吸附附象象元元素素的的一一般般性性质质一一样样，是是与与自自由由原原子子的的电电子子结结构构相相联联系系的的，而而非非晶晶体体中中的的原原子子结结构构。因为周期表中的位置说明的是自由原子的结构。因为周期表中的位置说明的是自由原子的结构。这意味着这意味着表面原子象孤立的原子表面原子象孤立的原子。二、气体在金属上化学吸附强度顺序二、气体在金属上化学吸附强度顺序O2C2H2C2H4COH2CO2N2三、金属按其对气体分子化学吸附的能力分类三、金属按其对气体分子化学吸附的能力分类组组金金 属属气气 体体O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Fe,Ru,Os+B1Ni,Co+B2Rh,Pd,Ir,Pt+B3Mn,Cu+CAl,Au+DLi,Na,K+EMg,Ag,Zn,Cd,In,Si*,Ge*,Sn,Pb,As,Sb,Bi+对反应活性组分的预测对反应活性组分的预测如：合成氨的金属催化剂必须既能吸附如：合成氨的金属催化剂必须既能吸附N N2 2又能吸附又能吸附H H2 2，而具有此性质的只有，而具有此性质的只有A A组金属。组金属。CO CO加氢，加氢，A A、B B1 1和和B B2 2组金属应该有活性，可能组金属应该有活性，可能B B3 3组金属也有。组金属也有。D D组和组和E E组的金属不能催化组的金属不能催化COCO的氧化反应。的氧化反应。上表中，强吸附的都是过渡金属，它们的价层都有一个上表中，强吸附的都是过渡金属，它们的价层都有一个以上的未配对电子以上的未配对电子(d d 电子或电子或/和和d d 空轨道空轨道)；吸附能力较弱的都是非过渡金属，属于价层为吸附能力较弱的都是非过渡金属，属于价层为s s电子或者电子或者p p电子的金属。电子的金属。吸附分子与金属表面原子的键合，未配对的吸附分子与金属表面原子的键合，未配对的d d电子或未占电子或未占用的用的d d空轨道的存在是必须的。空轨道的存在是必须的。四、化学吸附键的本质四、化学吸附键的本质 在大多数情况下，化学吸附键是吸附物种的电子和在大多数情况下，化学吸附键是吸附物种的电子和金属的未成对金属的未成对d d 电子之间的电子之间的共价键共价键。如：如：H H2 2 在在Ni/SiONi/SiO2 2上化学吸附后，上化学吸附后，NiNi的磁化率随氢的的磁化率随氢的吸附量增加而直线下降吸附量增加而直线下降(化学吸附后未成对化学吸附后未成对d d电子数减电子数减少了少了)。过渡金属的高化学吸附活性，也支持上述观点。过渡金属的高化学吸附活性，也支持上述观点。金属和吸附质之间的键基本上类似于金属和吸附质之间的键基本上类似于金属金属-金属键金属键，也即吸附时使用了未占用的也即吸附时使用了未占用的dspdsp轨。未成对轨。未成对d d电子的作电子的作用是形成一种用是形成一种中间态中间态，即吸附分子和表面之间结合的，即吸附分子和表面之间结合的比较弱的一种前体，经过它再到达最终的强键合态。比较弱的一种前体，经过它再到达最终的强键合态。1、几何因素对活性影响、几何因素对活性影响五、化学吸附中的几何因素五、化学吸附中的几何因素乙烯乙烯Ni12300.250.3510500.351110.250.250.250.25100110乙烯在乙烯在Ni上吸附上吸附0.25nmNi-Ni:NiC-C角为角为1050C原子原子sp3杂化轨道夹角杂化轨道夹角109028,吸附强、吸附强、稳定稳定0.35nmNi-Ni：NiC-C角角为为1230吸吸附附键键较较弱弱，较活泼，较活泼，活性高活性高。推断推断：活性活性110100111110面上面上0.35nm的集合数多于的集合数多于100面面。乙烯是双吸附模式，即同时与一对乙烯是双吸附模式，即同时与一对C C原子键合。原子键合。q 多位催化理论多位催化理论 巴兰金巴兰金几何对应原理几何对应原理 催催化化剂剂晶晶体体的的晶晶格格的的空空间间结结构构(分分布布和和间间距距)与与反反应应物物分分子子即即将将发发生生变变化化的的那那部部分分结结构构呈呈几几何何对对应应关关系时，则被吸附的分子容易变形活化。系时，则被吸附的分子容易变形活化。q 活性集团理论活性集团理论 柯巴捷夫柯巴捷夫 活性中心是催化剂表面上非晶相中几个原子组成活性中心是催化剂表面上非晶相中几个原子组成的集团，活性集团中原子的数目与反应机理有关。的集团，活性集团中原子的数目与反应机理有关。与多位理论的不同点在于：与多位理论的不同点在于：活性中心是非晶相的。活性中心是非晶相的。1 1、火山型原理、火山型原理 在在单单分分子子反反应应中中，如如果果吸吸附附质质吸吸附附足足够够强强，达达到到了了很很高高的的表表面面遮遮盖盖率率，则则催催化化活活性性与与反反应应物物吸吸附附强度成相反关系。强度成相反关系。化化学学吸吸附附键键如如果果太太强强不不能能断断开开，则则会会阻阻碍碍后后续续的的反反应应分分子子的的吸吸附附，从从而而使使反反应应终终止止，很很多多催催化化剂剂毒物就属于这种情况。毒物就属于这种情况。如如果果分分子子的的吸吸附附很很弱弱以以致致仅仅遮遮盖盖了了表表面面很很小小一一部分，显然催化反应速率也很小。部分，显然催化反应速率也很小。六、吸附与催化六、吸附与催化火山型原理火山型原理2 2、火山曲线、火山曲线表表面面遮遮盖盖率率催催化化活活性性吸附强度吸附强度吸附太强吸附太强吸附太弱吸附太弱一个好的催化剂一个好的催化剂v 中等强度中等强度化学吸附键化学吸附键;v 使使吸吸附附反反应应物物分分子子中中键键断断裂裂;v 中间物中间物在表面短暂滞留在表面短暂滞留;v 产物产物分子迅速脱附分子迅速脱附;v 表面有表面有一定的一定的遮盖率遮盖率.左左边边：AgAg、AuAu，生生成成热热很很小小，键键合合弱弱，表表面面浓浓度度、反反应应速度很小速度很小;右右边边：FeFe，CoCo，NiNi，WW的的生生成成热热很很大大，键键合合较较牢牢，分分解活性低，反应速度小解活性低，反应速度小;顶顶峰峰：PtPt、Ir Ir、PdPd、RuRu，生生成成热热适适中中，键键合合适适中中，活活性最好。性最好。3504005006006080100120甲酸盐生成热甲酸盐生成热 kJ/mol kJ/mol催化活性催化活性 T TR R，K K甲酸在不同金属上的分解活性与金属上甲酸生成甲酸在不同金属上的分解活性与金属上甲酸生成热的曲线热的曲线HCOOHH2+CO2AuAgRhPdPtIrPuCuNiCoFeWTR50%转化率所需温度转化率所需温度七、一些气体的化学吸附态七、一些气体的化学吸附态 化学吸附态是指分子或原子化学吸附时的化学吸附态是指分子或原子化学吸附时的化学状态化学状态、电子结构电子结构和和几何构型几何构型。由于固体表面固有的不均匀性以及吸附质诱导的不由于固体表面固有的不均匀性以及吸附质诱导的不均匀性，一种分子可能有若干种不同的吸附态。均匀性，一种分子可能有若干种不同的吸附态。化学吸附态还与遮盖率、吸附温度等有关。化学吸附态还与遮盖率、吸附温度等有关。1 1、氢的吸附态、氢的吸附态HHHHHPtPtPtHPtPtPt 氢可以被许多种金属大量地吸附氢可以被许多种金属大量地吸附(如：如：Pt,Rh,Ni,Mo,Pt,Rh,Ni,Mo,FeFe等等););Ni,Fe,Co,Mo Ni,Fe,Co,Mo和和PtPt化学吸附氢是放热过程；化学吸附氢是放热过程；Ti Ti，ZrZr，V V，TaTa与氢生成氢化物是一个放热过程；与氢生成氢化物是一个放热过程；这些金属的对氢的吸收量远远超过形成单分子表面遮盖这些金属的对氢的吸收量远远超过形成单分子表面遮盖所需要的量。所需要的量。2.2.氧的吸附态氧的吸附态金金属属MoWRhPdPt1.271.150.840.650.62室温时氧的遮盖率室温时氧的遮盖率 氧在金属上的化学吸附由于存在着氧化过程，氧在金属上的化学吸附由于存在着氧化过程，而变得复杂。而变得复杂。Mo Mo和和WW的的 值都大于值都大于1 1，对大多数金属，对大多数金属(Ti,Cr,(Ti,Cr,Mn,Ta,Fe,Co,Ni,Nb,Al)Mn,Ta,Fe,Co,Ni,Nb,Al)值都超过值都超过2,2,有得高达有得高达8 8，说明氧化学吸附时发生了氧化。说明氧化学吸附时发生了氧化。Pd Pd和和PtPt的的 值小与值小与1 1，形成了不完全单层吸附。，形成了不完全单层吸附。氧的吸附态有：氧的吸附态有：O O2 2-*，O O2 22-2-*，O O-*，O O2-2-*等负离子等负离子吸附态以及电中性的分子氧吸附态，在低温下还有吸附态以及电中性的分子氧吸附态，在低温下还有不稳定的不稳定的O O3 3-*。O O2 2(气气)O)O2 2(吸吸)O)O2 2-*2O 2O-*2O 2O2-2-*O O2-2-为晶格氧或表面氧离子。为晶格氧或表面氧离子。催化活性和吸附态催化活性和吸附态例：例：烃类的深度氧化与烃类的深度氧化与O O-*有关；有关；O O2 2-*是催化乙烯选择氧化生成环氧乙烷是催化乙烯选择氧化生成环氧乙烷AgAg催化剂催化剂的吸附态；的吸附态；在原料气乙烯中添加微量在原料气乙烯中添加微量(ppm(ppm级级)二氯乙烷，可二氯乙烷，可选择性使选择性使AgAg活性中心中毒，从而有利于形成活性中心中毒，从而有利于形成O O2 2-*，避，避免免O O-*或或O O2-2-*，可以提高生成环氧乙烷的选择性。，可以提高生成环氧乙烷的选择性。3.3.氮的吸附态氮的吸附态低温时：低温时：FeFeN=NFeFeNN高温时：解高温时：解离为离为N原子原子4 4、COCO的吸附态的吸附态 OOOOCCCCMMMRhCO可以通过它的可以通过它的电子与金属表面的自由价作用而形电子与金属表面的自由价作用而形成一位吸附；成一位吸附；再杂化，然后与再杂化，然后与2个金属原子的自由价形成二位吸附；个金属原子的自由价形成二位吸附；当负载的当负载的Rh粒度很小时，除一位、二位还有第三类粒度很小时，除一位、二位还有第三类吸附态。吸附态。问题：如何测定吸附态？问题：如何测定吸附态？CO的分子轨道表达为：CO(14e):12,22,32,42,14,52,20。CO分子中有三重键，一个键，两个键，其中一个键电子为氧原子所提供:C原子略带负电荷原子略带负电荷,这个这个C原子比较容易向其他原子比较容易向其他有空轨道的原子提供电子对有空轨道的原子提供电子对,利用红外光谱很容易利用红外光谱很容易区别这些吸附态，因吸附态的区别这些吸附态，因吸附态的C-O振动频率不同。振动频率不同。问题：吸附态与活性关系？问题：吸附态与活性关系？在高温下，大多数金属表面，在高温下，大多数金属表面，COCO离解成离解成C C原子和原子和O O原子。原子。不同金属催化不同金属催化COCO甲烷化反应甲烷化反应(温度：温度：500-700K)500-700K)的活性的活性与它使与它使COCO解离吸附的能力有关。解离吸附的能力有关。不能将活性与常温下不能将活性与常温下COCO的吸附态相关联。的吸附态相关联。影响不同吸附态的因素：影响不同吸附态的因素：金属的类别金属的类别；Pt，一位吸附；，一位吸附；W，Fe膜：一位，二位；膜：一位，二位；Rh:三类吸附都有；三类吸附都有；载体载体；遮盖率遮盖率；Pd：开始时主要是二位吸附，遮盖率增加时，一位吸附变：开始时主要是二位吸附，遮盖率增加时，一位吸附变显著。显著。温度和压力温度和压力。5.5.烃类的吸附态烃类的吸附态 不饱和烃由于有不饱和烃由于有 键的存在，很容易在金属上化键的存在，很容易在金属上化学吸附，其学吸附，其不离解吸附不离解吸附的吸附态有两类：的吸附态有两类：型型 不饱和烃的不饱和烃的 键均裂，键均裂，C C原子从原子从spsp2 2杂化变杂化变为为spsp3 3杂化，与两个或几个过渡金属原子杂化，与两个或几个过渡金属原子键合，形成键合，形成双位或多位吸附。双位或多位吸附。例：例：CH2=CH2+Ni-NiCCNiNi型型CH2=CH2+PtCCPt乙炔乙炔HHCCHCCHMMMM型型型型HHCHCCHCMMMM离解离解桥接桥接键吸附态键吸附态苯苯+6+6键键C6H5HMM离解吸附离解吸附6键键2键键饱和烃饱和烃RHMM离解吸附离解吸附CH2CH2CH2CH2CH2CH2MM环丙烷烯烃特性环丙烷烯烃特性饱和烃在过渡金属上的吸附均为离解饱和烃在过渡金属上的吸附均为离解吸附，至少一个吸附，至少一个C-HC-H键均裂。键均裂。烃在过渡金属上的吸附能力：烃在过渡金属上的吸附能力：乙烯乙烯乙烷，环丙烷，丙烯乙烷，环丙烷，丙烯丙烷，苯，环己烯丙烷，苯，环己烯 环己烷环己烷八八.金属催化剂金属催化剂100多种元素，金属约占多种元素，金属约占80%；催化反应中，催化反应中，70%涉及某种形式的金属组分；涉及某种形式的金属组分；1 1、种类、种类纯金属：纯金属：Pt、Pd等单独使用等单独使用金属负载型：金属负载型：Pt/Al2O3等等合金：两种以上金属组成合金：两种以上金属组成，负载型较多，负载型较多Ni-Cu/载体，载体，Pt-Re/载体载体关于金属催化剂的几个重要概念：关于金属催化剂的几个重要概念：金属的分散度金属的分散度结构非敏感反应结构非敏感反应大晶体和小晶体上转换频率符合较好的一些结构非敏感反应大晶体和小晶体上转换频率符合较好的一些结构非敏感反应418125 结构敏感反应结构敏感反应N2+3H22NH3Fe单晶，单晶，20atm/700K结构敏感反应：结构敏感反应：催化活性与表面结构有关催化活性与表面结构有关 氢溢流效应氢溢流效应 50 50年代初，在研究年代初，在研究H H2 2在在Pt/AlPt/Al2 2O O3 3上的解离吸附上的解离吸附时发现，时发现，H H2 2在活性金属在活性金属PtPt上解离吸附后，部分解离上解离吸附后，部分解离吸附的氢物种可以从活性吸附的氢物种可以从活性PtPt表面迁移到载体上。表面迁移到载体上。a a)溢流物种发生源；溢流物种发生源；b b)受体。受体。金属金属-载体强相互作用载体强相互作用(SMSI)(SMSI)对对Pt/TiOPt/TiO2 2催化剂，高温还原后，导致催化剂氢催化剂，高温还原后，导致催化剂氢吸附能力显著降低，这是由于载体与金属发生强相吸附能力显著降低，这是由于载体与金属发生强相互作用，载体将部分电子传递给金属，抑制了对氢互作用，载体将部分电子传递给金属，抑制了对氢的吸附。的吸附。本章结束本章结束谢谢观赏谢谢观赏