2004 Al_OH_3和Mg_OH_2阻燃抑烟剂对软PVC材料性能的影响.pdf

Al(OH)3和Mg(OH)2阻燃抑烟剂对软PVC材料性能的影响田春明,叶 霞,屈红强,武伟红,谢吉星,石建兵,徐建忠(河北大学 化学与环境科学学院,河北 保定 071002)摘 要:对经Al(OH)3和Mg(OH)2阻燃处理的软PVC材料的阻燃抑烟及力学性能进行了研究.选择了合适的偶联剂类型及用量.结果表明:Al(OH)3和Mg(OH)2复配使用是软PVC材料的较为理想的阻燃抑烟剂,硅烷类偶联剂A151和钛酸酯类偶联剂NDZ-311是Al(OH)3和Mg(OH)2阻燃处理的软PVC材料的较理想的偶联剂.关键词:阻燃;抑烟;PVC;偶联剂中图分类号:O632.21 文献标识码:A 文章编号:1000-1565(2004)03-0263-05聚氯乙烯(PVC)是目前用途最为广泛的化工材料之一,不论是在化工、轻工、建材行业,还是在机电、纺织等行业上都被大量的使用着.但是PVC材料存在着容易燃烧的缺陷,且燃烧中还会产生大量的毒烟.PVC的生烟量大,所以对PVC的抑烟研究具有特别重要的意义.为了降低材料的发烟量,一般的做法是在PVC材料中添加阻燃抑烟剂.可用于软质PVC的阻燃剂包括:氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌、硼酸钡、氯化石蜡、红磷及磷酸酯等.对软PVC有效的抑烟剂包括:三氧化钼、八钼酸铵、有机胺的钼酸盐类、硼酸锌、二茂铁及无机锡化合物等.无机添加剂氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂具有价格便宜,毒性小,消烟好,滴落少等优点1-3.许多的研究表明Al(OH)3和Mg(OH)2是十分有效的阻燃抑烟剂,可用于多种聚合物中4-5.用热分析的方法研究高分子材料的阻燃机理是常用的方法之一6-7.笔者用此方法研究了氢氧化铝和氢氧化镁的加入对软PVC材料的阻燃抑烟作用机理及力学性能的影响.1 实验部分1.1 主要原料PVC树脂(SG2型,北京化工二厂);邻苯二甲酸二辛酯(DOP,上海东方化工厂);三盐基硫酸铅,二盐基亚磷酸铅,硬脂酸钙,氢氧化铝,氢氧化镁,偶联剂(A151,NDZ-311,NDZ-105,Al-Ti).工业级.1.2 主要仪器设备HC-1型氧指数仪(南京江宁分析仪器厂);XKR-160型混炼机(广东湛江机械厂);WCT-2型微机差热天平(北京光学仪器厂);JCY-1型建材烟密度测试仪(江宁县分析仪器厂);LJ系列抗拉仪(承德实验机厂);平板压力机(自制).1.3 基本配方PVC树脂100 g,邻苯二甲酸二辛酯30 g,稳定剂(三盐基硫酸铅,二盐基亚磷酸铅)2 g,润滑剂(硬脂酸钙)0.5 g.收稿日期:2003-10-23 基金项目:河北省自然科学基金资助项目(200075)作者简介:田春明(1944-),男,河北秦皇岛人,河北大学教授,硕士研究生导师,主要从事阻燃化学研究.第24卷 第3期2004年 5月河北大学学报(自然科学版)JournalofHebeiUniversity(NaturalScienceEdition)Vol.24No.3May20041.4 实验过程将PVC树脂与增塑剂(DOP),稳定剂,润滑剂,阻燃剂若干混合均匀后,用混炼机在443448K下混炼58min后,移入平板压力机,在448453K,350380MPa条件下热压58min,取出再冷压,制成80mm3mm6mm的样品或根据需要尺寸加工成符合要求的测试样品.1.5 测试条件氧指数(LOI)按照GB2406-80进行,氧指数越大,阻燃性能越好.烟密度等级(SDR)按GB/T8627-1999进行,SDR越小,消烟性能越好,对电缆用PVC材料来说,当SDR75时,消烟性合格.差热分析以Al2O3做参比,升温速度为10K/min,气氛为空气.2 结果与讨论2.1Al(OH)3和Mg(OH)2对软PVC的阻燃消烟作用及力学性能影响2.1.1Al(OH)3和Mg(OH)2对软PVC的阻燃作用表1Al(OH)3和Mg(OH)2对软PVC的性能影响Tab.1EffectofAl(OH)3andM g(OH)2tothe propertiesofflexiblePVC样品m(氢氧化铝)/gm(氢氧化镁)/g氧指数(LOI)烟密度等级(SDR)拉伸强度/(MPam-2)11035.088.4229.3613035.586.9429.0615036.584.5725.1117037.583.0124.6717437.579.7224.3517637.776.8323.5217838.573.7622.51171039.070.4021.1127038.580.6222.4102737.064.2318.690027.594.6230.93 注:表中各试样的基本配方是:PVC100g,DOP30g,助剂2.5 g.由表1中LOI的数值可知,Al(OH)3和Mg(OH)2对软PVC都具有一定的阻燃效果,但Al(OH)3比Mg(OH)2稍好.另外,Al(OH)3和Mg(OH)2的复配使用较单独使用时好.Al(OH)3和Mg(OH)2对软质PVC的阻燃作用主要基于它们的脱水吸热效应,由于失去结晶水需要吸收热量,从而抑制了软质PVC的温度上升,同时脱出的结晶水形成蒸气冲淡了软质PVC周围的氧气浓度,使PVC材料燃烧困难8.Al(OH)3的阻燃性能优于Mg(OH)2,是由于Al(OH)3脱水吸热量(1.97KJ/g)大于Mg(OH)2的(0.77KJ/g),而且前者吸热温度范围与软质PVC放热温度范围的吻合程度更好9.由图1的差热分析曲线可以看到,软质PVC在523693K之间出现一个宽的放热峰(峰温度约为583K),Al(OH)3在473593K之间出现吸热峰(最高峰温约583K),而Mg(OH)2在613703K之间出现吸热峰(最高峰温约688K).由于Al(OH)3的脱水吸热的温度范围比Mg(OH)2与软质PVC的放热范围更吻合,所以Al(OH)3能比Mg(OH)2更及时更有效的抑制软质PVC温度的上升,从而显示出较好的阻燃效果.另外,复配使用较单独使用好,可能是由于吸热温度范围上的相互补充,使得PVC材料的燃烧性能进一步降低.462河北大学学报(自然科学版)2004年图1 差热分析(DTA)曲线Fig.1DTAcurvesofsam ples2.1.2Al(OH)3和Mg(OH)2对软PVC的消烟作用塑料燃烧成烟常有黑烟白烟之别.黑烟指在缺氧条件下燃烧气体产物中悬浮的固体颗粒;白烟是指蒸气凝结物等悬浮在空气中的微小粒子10.由表1中的SDR值可知,Al(OH)3和Mg(OH)2对软质PVC都有一定的消烟作用,但Mg(OH)2较Al(OH)3的消烟作用更好一些.单一使用Al(OH)3不能使软PVC的SDR达到用做电缆料的标准(SDR应 75),与Mg(OH)2复合后使SDR明显下降并达到标准.虽然Mg(OH)2单独使用消烟效果较好,但使材料的拉伸强度下降较多,而且,从阻燃性能上考虑Mg(OH)2不如Al(OH)3好.产生黑烟的机理最有代表性的是碳碳双键的缩聚机理,即可燃性气体因聚合而生成芳香族或多环高分子化合物,进而缩聚石墨化生成炭粒子11.PVC材料的发烟机理如图2所示,PVC燃烧中脱氯化氢,生成共轭双键的不饱和烃,接着碳链断裂环化生成石墨化炭粒子10,12.白烟的主要成分是燃烧生成的氯化氢、一氧化碳、二氧化碳等气体及吸附的水蒸汽.图2PVC的发烟机理Fig.2MechanismofsmokeproductionofPVCAl(OH)3和Mg(OH)2的消烟作用,一方面是由于在受热过程中生成的氧化铝和氧化镁有较大的表面积,能吸附烟核和烟粒,达到消烟作用.另一方面,氢氧化铝抑制烟的生成,是由于在固相中,它促进了炭化过程,取代了烟灰形成过程的缘故.一般来说,它的消烟作用大概也是和它在燃烧过程中的脱水吸热有关.因为在凝聚相中,热的消散会减少热解而有利于交联反应的发生8.氢氧化镁在高温下脱水,并吸收大量的热,使放热速率减慢.同时它使聚合物表面生成较紧密的炭层,降低了烟中的碳微粒,使发烟量有所下降1.另外Al(OH)3和Mg(OH)2还可吸收燃烧生成的酸性气体氯化氢,进一步使SDR下降.2.1.3Al(OH)3和Mg(OH)2的用量对材料力学性能的影响由表1知,随着阻燃剂添加量的增大,拉伸强度下降明显.阻燃剂添加量小时对拉伸强度的影响不大(如,时).这主要是因为拉伸强度与填料的形态、粒度、用量有很大关系13.无机填料的粒子分散在连续的塑料相中,与大分子之间存在一个分界面,拉伸时界面受到应力,因应力集中而产生银纹14,虽然无机粒子562第3期田春明等:Al(OH)3和Mg(OH)2阻燃抑烟剂对软PVC材料性能的影响本身可以阻止银纹的发展,但是填料量较多,界面作用很明显,使得拉伸强度随Al(OH)3,Mg(OH)2的用量的增加而下降.为了改善材料的力学性能,需要对Al(OH)3和Mg(OH)2进行表面改性处理,选择合适的偶联剂及其用量,可以使材料的拉伸强度得到不同程度的恢复.2.2 偶联剂及其用量对软质PVC材料性能的影响表2 偶联剂及其用量对软PVC材料的性能影响Tab.2Effectofthetypeandtheamountofthecouplinga genttothepropertiesofflexiblePVC偶联剂类型m(偶联剂)/g氧指数(LOI)烟密度等级(SDR)拉伸强度/(MPam-2)A1510.539.071.7422.821.038.570.5124.782.038.570.2125.884.038.568.9424.92NDZ-3110.539.572.8122.541.038.570.3724.842.037.570.8324.934.037.570.4224.79NDZ-1050.538.570.9620.011.038.569.3821.902.038.568.4120.754.037.567.8220.98Al-Ti0.537.568.3022.531.037.571.1823.442.036.570.6123.384.036.569.4423.56 注:表中各试样的基本配方是:PVC100g;DOP30g;Al(OH)317 g;M g(OH)210 g;助剂2.5 g对比表1、表2中的数据可知:不同类型偶联剂用量的增加,对氧指数的影响不大,但均有使其下降的趋势,尤其是Al-Ti偶联剂下降较多.偶联剂类型及其用量不同,对SDR的影响不明显.不同类型的偶联剂对拉伸强度影响不同,其中硅烷类偶联剂A151和钛酸酯类偶联剂NDZ-311效果较好,Al-Ti偶联剂次之,钛酸酯类偶联剂NDZ-105对拉伸强度没有改善作用.这说明:经硅烷类偶联剂A151和钛酸酯类偶联剂NDZ-311处理后的Al(OH)3和Mg(OH)2降低了自身与树脂之间的表面作用能,增加了与树脂之间的亲和性15.从偶联剂用量上考虑,一般在12 g时拉伸强度趋于稳定,用量再增大时对拉伸强度影响不大.偶联剂的偶联机理以A151为例说明.A151的结构简式为H2CCHSi(OC2H5)3.从结构式看,A151分子两端含有性质各异的2种基团.(H2CCH)基团可与PVC较好的结合,而(OC2O5)3基团为可以水解的烷氧基,水解后形成的OH具有很强的极性,可与无机材料表面的OH缩合,形成化学键.由于使用合适的偶联剂把PVC与无机阻燃剂有机的联系起来,使它们具有很好的相容性,均匀分散而起到“架桥”作用,因而改善了阻燃材料中有机相和无机相间的亲和性,使材料的物性得到进一步的改善.偶联剂的量在12 g时拉伸强度趋于稳定.其原因可能是在这一用量时,偶联剂在氢氧化物表面恰好形成单分子层.根据偶联剂作用的单分子层理论16,在填料表面形成单分子层即能达到表面改性的作用,更多的用量对全面改善性能无明显作用.3 结论Al(OH)3和Mg(OH)2复配使用可作为软PVC材料较理想的阻燃消烟剂.硅烷类偶联剂A151和钛酸662河北大学学报(自然科学版)2004年酯类偶联剂NDZ-311是Al(OH)3和Mg(OH)2阻燃软PVC材料较理想的偶联剂,其用量为1 g时效果较好.用偶联剂改性处理后的Al(OH)3和Mg(OH)2阻燃消烟剂,可广泛应用于无卤阻燃聚氯乙烯电缆的制备.此种电缆料具有优良的阻燃和消烟性能,良好的加工性能,价格便宜且无毒,因此,具有十分广阔的市场前景和较高的应用价值.参 考 文 献:1黄小葳.阻燃抑烟剂对软聚氯乙烯材料燃烧性能的影响J.现代化工,2000,20(5):29-31.2欧育湘,陈 宇,王筱梅.阻燃高分子材料M.北京:国防工业出版社,2001.3 REDDYPV,SRIDHARS,RATRAMC.Flame-retardentPVCcompoundforcableapplicationsJ.JournalofAppliedPol y2merScience,1992,46:483-488.4 HORNSBYPR,WATSONCL.Astudyofmechanismofflameretardanceandsmokesuppressionin polymersfilledwithmagne2siumh ydroxideJ.PolymerDe gradationandStability,1990,30:73-87.5 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g071002,China)Abstract:TheflameretardationandsmokesuppressionofflexiblePVCtreatedwithAl(OH)3andMg(OH)2werestudied.Thesuitabletypeandamountofthecouplinga gentandthemechanismwerediscussed.ResultsshowedthatthecompositeflameretardantsandsmokesuppressantsofAl(OH)3andM g(OH)2weregoodforflexiblePVC.Thecouplinga gentssuchasA151andNDZ-311canbeappliedtotheflexiblePVCtreat2edwithAl(OH)3andM g(OH)2.Keywords:flameretardation;smokesuppression;PVC;cou plinga gent(责任编辑:梁俊红)762第3期田春明等:Al(OH)3和Mg(OH)2阻燃抑烟剂对软PVC材料性能的影响