准一维铁镍合金材料的制备研究进展及应用展望.pdf

2010年4月Apr.2010第27卷第2期Vol.27 No.2硬质合金CEMENTED CARBIDE!综合评述准一维铁镍合金材料的制备研究进展及应用展望岳建峰湛菁张传福张银亮樊友奇（中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙410083）摘要综述准一维铁镍合金材料（纳米棒、纳米线、纳米管、纳米纤维、纳米须）的各种制备方法和应用现状，主要介绍模板法、磁场引导羰基热分解法、还原法、微波等离子体法、溶胶-凝胶-热分解还原法、配位共沉淀-热分解法等，比较了各种制备方法的优缺点，介绍了其在相关领域的应用现状，最后展望其制备和应用的发展趋势。关键词准一维；铁镍合金；制备；应用Status of Preparation and Application of Quasi One-dimensional Fe-Ni Alloy MaterialYue JianfengZhan JingZhang ChuanfuZhang YinliangFan Youqi(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha Hunan 410083,China)ABSTRACTVarious preparation methods of quasi one-dimensional Fe-Ni alloy material(nanorod,nanowire,nanotube,nanofiber,nanowhisker),mainly including template,magnetic field-induced carbonyl thermal decomposition,reduction,microwave plasma syn-thesis,sol-gel-thermal reduction,coprecipitation-thermal decomposition methods and so on,are reviewed.The advantages and disad-vantages of each preparation method are compared.And their application statuses in the relevant fields are introduced.Furthermore,the future development tendency of application and preparation is discussed.KEY WORDSquasi one-dimensional；Fe-Ni alloy；preparation；application基金项目：湖南省自然科学基金资助项目（09JJ4028）；中国博士后基金资助项目（20070410989）；中南大学科学基金（748310000）作者简介：岳建峰，男，硕士研究生；研究方向为材料冶金通讯作者：湛菁，女，讲师，博士；E-mail:；研究方向为特种功能粉体材料制备新方法doi：10.3969/j.issn.1003-7292.2010.02.012硬质合金由难熔金属硬质化合物和粘结剂金属主要是钴所组成。由于钴资源很有限，寻找和研究钴的替代材料一直是硬质合金研究和生产的中具有重要意义的课题1。研究表明：铁镍代钴作粘结剂，不仅从经济上考虑是必要的，而且从材料性能上考虑也是可能的。如孙宝琦2用铁镍合金代替钴作粘结剂，制备了新型硬质合金，该硬质合金在大多数应用场合中比较成功地取代了传统硬质合金。然而，用铁镍合金替代钴粘结剂应用在硬质合金上也存在很多问题，如铁和镍的力学性能比钴低很多，得到硬质合金的物理机械性能也会降低；制造过程中由于碳成份难控、铁容易氧化等，使得传统铁镍代钴硬质合金的制造工艺难度增大、质量稳定性不高以及合金的耐磨性能比类似牌号的传统硬质合金要差。因此，改进粘结剂和硬质合金制作工艺及技术装备是铁镍代钴的必要条件。而一维结构材料由于具有独特的光、电、磁和力学性能，相对于纳米结构材料来说，其应用前景越来越广泛3-4。本课题前期探索性实验研究表明5，用纤维状超细镍粉代替钴作硬质合金粘结剂，得到的硬质合金物理机械性能已超过国第27卷外许多厂商相同牌号硬质合金的水平。因此，作为硬质合金代钴粘结剂，准一维铁镍合金也有望改善传统球形铁镍合金作粘结剂的缺陷，提高硬质合金机械物理性能。目前，制备铁镍合金材料方法主要有机械合金法，蒸发-冷凝法，燃烧法，羰基法，直流电弧等离子体法，液相还原法，非水液相法，溶胶-凝胶法，凝胶-微乳液法，微乳液法等6，但这些方法主要致力于制备球形、四方体形或无定形粉末颗粒。由于准一维铁镍合金材料具有优异性能及广泛的应用前景，其制备技术已成为各国研究热点，已报道的制备准一维铁镍合金材料的方法零散地分布在各种杂志期刊资料中，下文就近几年已报道的制备准一维铁镍合金材料的方法及相关方面的应用做系统的概述，展望其未来的制备方法和应用领域的发展方向。1准一维铁镍合金材料的制备方法1.1模板法模板法是目前国内外竞相研究的热点，在合成有序纳米材料中占有重要地位。其特点是先选择特定的样模，通过限域生长制备出各种准一维纳米材料7。目前被选用的模板主要有多孔阳极氧化铝(porous anodic alumina，简称PAA；或anodic alu-minum oxide，简称AAO)薄膜、径迹蚀刻(track-etch)聚合物薄膜、沸石分子筛、以及碳纳米管等。采用多孔模板，结合电化学沉积、溶胶凝胶、化学沉积可制备出一系列准一维纳米粉末。Xue Shou-hong等8用FeSO47H2O，NiSO46H2O，H3BO3，十二烷基磺酸钠（SDS）和去离子水配制电解液，以多孔聚碳酸酯薄膜为模板，采用电化学沉积制备了柱状Fe41Ni59纳米棒和Fe32Ni68纳米管。合成的Fe41Ni59纳米棒和Fe32Ni68纳米管的长度和直径分别为67 m、200 nm。研究表明纳米棒和纳米管的直径由聚碳酸酯薄膜的孔隙直径决定，长度由沉积时间决定。该纳米棒为面心立方结构，纳米管为多晶。从磁滞回线看出，该纳米棒和纳米管阵列在易磁化的阵列方向具有各向异性，并且在平行和垂直方向的矫顽力均比铁，镍及块体FexNi1-x材料大，这说明它们是良好的软磁性材料。姚素薇等9采用二次铝阳极氧化法制备多孔阳极氧化铝薄膜，通过交流电化学沉积，在多孔阳极氧化铝薄膜的柱形孔内制备了直径约60 nm，长度约9.7 m的Fe21Ni79合金纳米线。研究结果表明该Fe21Ni79纳米线排列有序，长径比可控，合金呈fcc结构。当将其在外磁场下进行垂直磁化时，磁滞回线出现较高的矩形比0.86，矫顽力达1 203 Oe。随着退火温度升高，矫顽力迅速增大，500 时达到最大值1 315 Oe，之后又随退火温度的升高而下降，矩形比也呈现类似的变化规律。相对于聚合物模板，氧化铝模板容易制备，具有较好的化学稳定性、热稳定性和绝缘性，用氧化铝模板合成的纳米线和纳米棒等易从模板孔中分离出来，因此被广泛采用。Ruitao Lva等10用含氯苯C6H3Cl3作为碳前驱体制得碳纳米管，在薄壁碳纳米管内原位填充制备了长度达4 m的FeNi纳米线。磁性能测试表明该FeNi纳米线具有典型的铁磁性质，其饱和磁化强度MS为36.61 emu/g，矫顽力Hc为415.4 Oe，居里温度为640。模板法是一种能有效控制粉末粒度和形貌的制备方法，可制备的准一维纳米材料种类很多，原料易得，所制备的粉末形貌比较均一，粒度分布集中，还可以通过调整模板的各种参数或选择不同的模板来调控粉末结构的直径和长度，获得所希望的材料，但难以实现生产的连续性和规模化。1.2磁场引导羰基热分解法磁场引导羰基热分解法是利用磁性金属羰基化合物M(CO)n（M表示Fe、Co或Ni)在一定温度下热分解可获得磁性金属粉末，然后在磁场引导下即可有序生长成具有纤维形貌的粒子，用该方法可制备出镍、钴含量可调的磁性铁镍合金纤维。Li Xiang-cheng等11以五羰基铁Fe(CO)5和四羰基镍Ni(CO)4为原料，采用磁场诱导热分解法制备了面心立方结构的Fe55Ni45纤维。反应时Fe(CO)5和Ni(CO)4以体积流量比为13进入反应室，并在氮气搅拌下充分混合，在加热和存在外加磁场条件下，混合金属蒸气分解为球形粒子，然后在磁场作用下组装形成Fe55Ni45纤维。研究表明：随磁场增强，纤维直径增大，相应的长径比减小。根据传输/反射波导法测定Fe55Ni45纤维复合材料的复介电常数和磁导率可知直径较小、长径比较大的Fe55Ni45纤维具有较高的复介电常数和磁导率以及低反射损耗值。磁场诱导羰基热分解法生产效率高，热分解温度低，制备铁镍合金纤维纯度高，粒度分布集中，且粉末成分、直径和长径比可根据保护气体流量和磁场强度等因素来控制，但该法对设备和工艺的要求岳建峰湛菁张传福张银亮樊友奇：准一维铁镍合金材料的制备研究进展及应用展望125硬质合金第27卷极高，原料和中间产物易燃易爆有毒，特别是毒性气体处理的专用技术要求严格，工程实际中获得大型的高强度的外加磁场难，这些缺点限制了它的推广应用。1.3还原法还原法是制备纳米粉末材料的一种重要方法，采用气相还原法和液相还原法已成功制备了一系列准一维纳米粉末。气相还原法制取超细粉末是基于均相反应的原理，以易蒸发的卤化物（或其他化合物）为原料，在一定温度下用还原性气体（如氢气）还原卤化物蒸气来制取相应的超细微粉。YongJae Suh等12采用NiCl2和FeCl2和氢气为原料，用氩气作保护气和金属氯化物蒸气作载气，由氢气同时还原NiCl2和FeCl2蒸气，合成了尺寸可控的链状Fe-Ni纳米合金。其化学反应方程式为：FeCl2(g)+3NiCl2(g)+4H2(g)=FeNi3(s)+8HCl(g)（1）将制备出的合金粉末在含微量氧气的氩气中保留12 h，使粉末粒子表面形成一层很薄的氧化膜，就可以防止它在空气中被进一步氧化。实验研究表明，该链状合金是由立方结构的球形粒子在磁场作用下定向连接形成的，其直径在5682 nm。改变蒸发温度、反应区温度或总气流速度可以调控粒子的尺寸，粒子尺寸的几何标准偏差在1.241.27变化，这表明粒度分布很集中。该法具有工艺简单、流程短，制备的链状Fe-Ni合金粉末粒度细小、粒径可控。但此方法设备投资巨大，反应的副产物HCl容易吸附在纳米粒子的表面，而且未反应的金属氯化物也容易进入到产物中，导致粉末纯度不高。液相还原法是指在可溶性铁盐和镍盐的混合溶液中加入还原剂，通过控制反应条件，将铁盐和镍盐还原，从而得到准一维铁镍合金粉末的方法。其中最常见的是KBH4还原法和联氨还原法。如王一钧等13采用液相还原法通过在不同反应温度和反应物浓度条件下，以KBH4为还原剂，在二价铁、镍盐的水溶液中加入适量的表面活性剂还原出晶须状的Fe-Ni合金，并采用用XRD衍射技术和TEM电镜测试手段对合成的Fe-Ni合金的物相和晶须形貌进行了表征，结果表明：液相还原反应可以得到6 nm的Fe-Ni合金晶须，当溶液浓度为110 mol/L时，晶须平均尺寸最小，长径比最大，晶须的成须率好。与其他方法相比，该法具有设备简单、原料来源广泛、粒度分布范围窄和化学均匀性好等优点，但制备出的粉末颗粒易于团聚、生产成本较高且KBH4毒性较大，不利于生产。1.4微波等离子体法微波等离子体法制备纳米粉体材料，一般是利用在微波等离子体气氛中气相反应物发生化学反应、均相成核、生长获得固态超微颗粒的原理。Joseph Lik Hang Chau14以氯化镍和氯化铁为原料，用氢气将以化学计量比均匀预混合的氯化镍和氯化铁粉末送至反应区域，在高活性微波等离子体的作用下，氯化镍和氯化铁分解并被还原生成了面心立方结构的FeNi纳米粉末。粉末原料的加料速度通过特制粉末计量设备中活塞的移动速度控制，反应在2.45 GHz单模腔微波场中进行，反应中氢气作载气和还原气，氮气作等离子体生成气和冷却气。透射电镜和X射线衍射研究表明，该微波等离子体法制得了由直径为34 nm的球形粒子连接而成的链状纳米FeNi粉末。微波等离子体法制备纳米粉末材料过程连续，化学反应速度快，反应温度低（300900），稳定性好，在常压下进行，合成的纳米粉末纯度高。但与其他制备准一维铁镍合金材料的方法相比，微波等离子体法所需设备的价格较高，且生产效率低，这在一定程度上限制了微波等离子体法制备纳米材料的工业应用。1.5溶胶-凝胶-热分解还原法溶胶-凝胶-热分解还原法是以金属有机或无机化合物为原料，在某种溶剂中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶，凝胶再经加热或冷冻干燥后纺丝，最后热分解还原制得纤维状金属或合金粉末。该方法原料成本较低，反应条件温和，可以利用纺丝装置，易于制备纯度高的合金纤维，但由于凝胶化过程较慢，因此合成周期一般较长。李伟峰15将粉状柠檬酸铁溶解于100 的沸水中，再缓慢加入按一定配比称量的碱式碳酸镍粉末，用氨水调节溶液pH在6.57.5，通过共络合反应制得具有一定黏度和可纺性良好的铁-镍前驱体溶胶，将前驱体溶胶进行干法纺丝得到前驱体纤维，再将前驱体进行热分解还原得到了轴径比很大的铁镍合金纤维，其直径为1030 m，长度可根据需要调节，最长可达数十米。1.6配位共沉淀-热分解还原法共沉淀-热分解还原法制备纤维状金属或合金126第27卷粉末，是指在以均一相存在的金属盐溶液中加入合适的沉淀剂，通过形貌控制合成出具有准一维形貌的前驱体，然后将前驱体置于惰性或还原性气氛中进行热分解，控制好热分解条件，从而得到纤维状金属、合金或氧化物粉末。该方法无需特殊设备，在溶液中就能大规模制备前驱体粉末，生产成本低，制备的粉末粒度细小且分布集中，颗粒均匀，形貌良好，易于工业化，是很有前景的一种制备纤维状纳米粉末的方法Zhang Chuan-fu等16以硫酸亚铁和硫酸镍溶液作为金属离子来源，草酸为沉淀剂，氨水为溶液pH值调节剂和金属离子配合剂，采用配位共沉淀热分解还原法在铁镍离子总浓度为0.8 mol/L，PH值为6.2，沉淀温度为60 条件下合成了铁镍合金粉末前驱体，然后在420，氢气气氛中热分解前驱体得到了轴径比很大的纤维状多孔铁镍合金粉末，其直径为300400 nm、长度为10 m、比表面积为25.0 m2/g。2准一维铁镍合金材料的应用现状2.1硬质合金自从上世纪20年代以来，钴一直是硬质合金最主要的粘结剂。这是因为Co对WC等硬质相具有良好的润湿性和粘结性，以及WC在Co中的溶解度低，因而使用Co粘结的WC基硬质合金具有高强度、高硬度、高耐磨性等一系列优异的性能。但由于钴价昂贵，钴资源稀缺，而且WC-Co合金的耐腐蚀、抗氧化性较差，因此解决钴短缺，降低硬质合金生产成本，寻找钴的替代材料已成为硬质合金行业的一大课题17。硬质合金通过粘结相(相)得以烧结成致密体并具有可观的强韧性，其强韧性的改善在很大程度上又取决于粘结剂的选择和改进18。国内外对此作了大量研究，并研制出很多新型粘结剂。常见的代用品是镍和铁，参考铁、镍、钴的强度和硬度性能数据及相关文献可知：用纯铁或纯镍作为硬质合金的粘结相，所得到硬质合金的物理机械性能通常很低，硬质合金机械强度不能满足要求，而且工艺控制困难。因此，通过合金化方式弥散强化粘结相历来是制取新一代硬质合金的基本出发点。铁与镍形成固溶体，既可改善对硬质合金的润湿性，又使铁得以强化，不仅如此，早期的研究还发现m(Fe)m(Ni)=31 41的条件下，合金可以具有最佳强度，其机械性能接近钴粘结的合金性能2。核工业总公司857厂研制了WC-15%(Fe-Ni)硬质合金，其综合性能可达到传统硬质合佥YG15牌号的水平。研究发现：w(Fe)11.25%的Fe加w(Ni)3.75%的Ni可取代Co作为硬质合金粘结相并可得到比YG11C更优越的力学性能。Fe-Ni粘结硬质合金中的C含量波动对合金性能影晌较大，适当的C含量是得到较好力学性能的关键。Fe-Ni粘结硬质合金WC晶粒度对烧结温度不敏感。向铁镍粘结剂中添加铬等元素，不仅可以改善铁镍代钴硬质合金的耐腐蚀性，而且合金硬度和强度都有所增加，使铁镍代钴硬质合金成功应用于金属切削、地质矿山工具等领域，并可在酸性介质中使用19。美国福斯最近将哈迪特镍铁制成的硬质合金，涂在标准金属阀座配件的表面，表层涂碳可以让福斯生产316ss型号的线材金属，专用于几种服务设备所需的金属对接，包括磨料和水泥浆的应用。改进前的产品在泥浆中运行29 000次之后，就自动失效了，而镍铁合金球体和阀座在泥浆中运行70 000次后，仍能够继续保持运行20。2.2磁性材料Fe-Ni合金由于具有临界磁晶各向异性和低导热系数的特性，已成为一种很重要的磁性材料。准一维铁镍合金粉末由于形貌各向异性，且有较高的比饱和磁化强度、矫顽力、ds/dr和信躁比，是性能优良的软磁性材料，可用在磁记录介质、传感器和其他电磁设备。Olivier Margeat等21研究证明：比表面积较大的Fe-Ni纳米合金软磁性能优良，作为特殊的磁性材料，Fe-Ni合金纳米线还可用在磁流体发电机和磁卡中。2.3吸波材料磁性铁镍合金纤维作为微波吸收剂，能拓宽传统吸波材料的频带，并由于其具有优良的力学性能、物理性能和化学性能，如较高的强度和硬度以及良好的化学惰性等，在结构型吸波材料和涂覆型吸波材料中都有广泛的应用前景22。据Zhou P H等23研究，Fe-Ni合金的微波复磁导率主要受FeNi合金微观结构和粒径的影响，Fe0.85Ni0.15纳米晶体粉末在110 GHz范围内表现出很高的微波复磁导率，直径为10 nm左右的-(Fe，Ni)合金粉末在厘米波段(频率为818 GHz)和毫米波段(频率为26.540GHz)的最高吸收率均高达99.95%，具有优异微波吸收特性，这说明Fe-Ni合金粉末可用作超薄宽带微波吸收剂。岳建峰湛菁张传福张银亮樊友奇：准一维铁镍合金材料的制备研究进展及应用展望127硬质合金第27卷2.4催化剂铁镍合金粉末作为双金属催化剂，在活性、选择性、稳定性和耐中毒等方面均优于传统的单金属铁和镍制成的催化剂，这种催化性质的改变是由于合金化后各组分间的协同效应所致。用双金属铁镍合金粉末作一氧化碳甲烷化反应的催化剂，其催化效果比传统的镍基催化剂更好24。除此之外，铁镍合金粉末还有其他广泛的用途。在织物表面镀上铁镍合金，制成铁镍合金和织物的复合材料，不仅可使织物具有柔软特性，还使其具有导电、电磁屏蔽、隔音等特性25。此外，铁镍纳米线可用在环境治理中还原氯代烃，铁镍纳米管可用于药物输送26。3结语目前，准一维铁镍合金材料在硬质合金、磁性材料，吸波材料和催化剂等领域具有良好的应用前景，如何以性能为牵引，利用简单易得的设备、廉价的试剂制备出性能优良的准一维铁镍合金材料，并扩大其在硬质合金等领域的应用范围，是制备准一维铁镍合金材料面临的一项重要任务。在制备技术方面，将会由“随机生长”向“可控生长”发展，这是非常重要的研究方向。因为只有实现可控生长，才能获得所需的结构和性能，才能有的放矢地进行应用。同时，铁镍代钴硬质合金已具备良好的发展基础，进行铁镍代钴新一代硬质合金的研究，无论从经济角度还是材料性能角度考虑，均具有重要意义。参考文献1陈德勇，罗在清WC-Ni硬质合金的特性、发展及其应用J硬质合金，2007，24(1)：43-462孙宝琦硬质合金中铁镍代钴问题浅析J硬质合金，1996，13(1)：47-553张雪峰，贺友多，丁立刚，等FeNi纳米粒子的电磁波吸收性能研究C朴在林，吴玉成首届中青年高新技术学术会议论文集沈阳：辽宁民族出版社，2007：46-494 Lu Xuegang，Liang Gongying，Zhang YumeiSynthesis and character-ization of magnetic FeNi3 particles obtained by hydrazine reduction inaqueous solution JMaterials Science and Engineering 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