导电高分子复合材料的PTCNTC效应研究.pdf

浙江大学材料与化学工程学院硕士学位论文导电高分子复合材料的PTC/NTC效应研究姓名：楼浙栋申请学位级别：硕士专业：材料科学与工程指导教师：沈烈20080501浙江大学硕士论文摘要在聚合物基体中填充一定量的导电粒子(如炭黑、石墨、金属氧化物)，可以制成具有正温度系数(P T C)电阻效应的导电复合材料。复合材料的电阻率随着温度的升高而增加，当温度升高到聚合物树脂的熔点附近时，电阻率急剧增大，呈现出明显的P T C 效应；本文以体积膨胀为中心变量进行一系列实验，考察了在温度作用下复合材料的体积膨胀、熔融与P T C 效应之间的关系，利用理论模型描述和预测聚合物基导电复合材料的P T C 效应。由于负温度系数(N T C)电阻效应在很大程度上限制了聚合物基P T C 材料的推广应用，因此N T C 效应的机理和如何削除N T C 效应引起了研究者的浓厚兴趣。本文通过对电阻弛豫和炭黑自团聚的研究来探究导电高分子复合材料的N T C 效应机理，并以此探求消除或减弱N T C 效应的方法。本文使用有效介质普适方程(G E M 方程)对实验数据进行拟合，得到导电复合材料的理论渗流曲线，根据G E M 方程和聚合物基体的体积膨胀，建立起一个数学模型。利用此模型对两种导电复合材料的P T C 效应进行了预测，实验曲线和预测结果符合较好。理论模型分析与实验结果证实了，随着聚合物基体体积膨胀，只要导电填料的体积分数减小到渗流曲线上的临界体积分数，材料就会产生P T C 效应。本文通过对C B H D P E 复合材料在熔融温度下电阻弛豫及炭黑团聚的研究，证实C B 的自团聚运动是近程的，并具有热激活的性质。炭黑团聚而形成导电链是N T C 效应的重要原因。通过加入添加剂三羟甲基氨基甲烷，减小了炭黑之间的吸附作用，增大了炭黑粒子在高温下自团聚的活化能，从而减弱了复合材料的N T C 效应。关键词：导电高分子复合材料，P T C 效应，N T c 效应，渗流，热体积膨胀，电阻弛豫，团聚浙江大学硕士论文A B S T R A C TP 0 1 y m e r si n c o 叩o r a t i n gc a f b o nb l a C k(C B)，g r a p h i t eo rm e t a lp a n i c l e sc a nb ep r 印a r e df o re l e c 扛i c a l l yc o n d u c t i V ep o l y m e rc o m p o s i t e s Am o r ei m p o r t a n tf e a t u r eo ft h e s el【i n d so fp o l y m e rc o m p o s i t e si sm ep o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e 伍c i e n t(P T C)e 任e c to fr e s i s 切n c e T h ee 仃e c to ft h e 衄a 1V o l u m ee X p a n s i o no nP T Ce 虢c ti ss t u d i e d B yf i t t i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t ai n t ot h eG e n e r a lE f f e c t i V eM e d i a(G E M)e q u a t i o n，at h e o r e t i c a lp e r c o l a t i o nc u r v ew a so b t a i n e d T h e r e f o r e，am a _ t 1 1 e m a t i c a lm o d e lw a se s t a b l i s h e dw l l i c hi sb a s e do nm eG E Me q u a t i o n 锄dt h ed i l u t i o ne f r e c to f伽e rV o l 啪e 触c t i o nd u et 0t l l e n I l a lV o l u m ee x p a n s i o l l W i t ht h i sm a m e m a t i c a lm o d e l，w ep r e d i c t e dt h eP T Ce f r e c to ft、)l，ob n d so fc o m p o s i t e ss u c c e s s 如l l y O u rm a t h e m a t i c a lm o d e la n de x p e r i m e n th a v ep r o V e dt h a tt h ea b r u p tr e s i s t i V i t yi n c r e a s ea tP T Ct r a n s i t i o nr a n g ea n dt h ea b m p tr e s i s t i V i t yi n c r e a s ea tt h ep e r c o l a t i o nc u ec l o s et ot 1 1 ec r i t i c a lv o l u m e 矗a c t i o nf o rb o t hp o l y m e r i cP T Cc o r n p o s i t e sh a V et h es a m ec o n d u c t i V em e c h a n i s m T h et h e 姗a le x p a n s i o ni so n eo fk e yf a C t o r sr e s p o n s i b l ef o rt h eP T Ce 疏c ta n dc a nb es e e nb yc o m p 撕n gt h eP T Ct r a【n s i t i o nc u e s 舶mm o d e lp r e d i c t i o n sa I l de x p e r i m e n t T h es t u d yo fr e s i s t i V i t yr e l a x a t i o na n da g g l o m e m t i o no fC Bp a n i c l e si sr 印o r t e d，a n di tp r o V e st h a tt h em o V e m e n to fC Bp a r t i c l e si ss h o r tr a n g ea 1 1 dt h e m l a la c t i V a t i o n T h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h er e s i s t i v i t yi sd e c r e a s e dw i t h t i m eu n d e rc o n s t a n tt e m p e m t u r e，e x h i b i t i n gat y p i c a lr e l a X a t i o nb e h a V i o r W ef i n dt h a ta d d i n gT r i s(h y d r o x y m e m y l)锄i n o m e m a n ec o u l di n c r e a s et h er e s i s t i V i t yr e l a x a t i o nt i m ea n dp r e V e n tt h ea 9 9 1 0 m e r a t i o no fC Bp a r t i c l e s A sar e s u l t，t h en e g a t i V et e I I l p e r a t 吡ec o e f j f i c i e n t(N T C)e f r e c to fc o m p o s i t e si sd e c r e a s e da n dm ee l e c 仃i c a ls t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t e si si m p r o V e d K e y w o r d s：c o n d u c t i V ep 0 1 y m e rc o m p o s i t e，P T Ce f f e c t，N T Ce f j E e c t，p e r c o l a t i o n，t h e 瑚a lV o l 啪ee x p a n s i o n，r e s i s t i V i t yr e l a x a t i o n，a 9 9 1 0 m e r a t i o n浙江大学硕士论文第一章导电高分子复合材料概述导电高分子复合材料是以高分子材料为基体，加入一定数量的导电物质组合而成的一种功能复合材料。该类聚合物基复合材料兼有高分子材料的加工特性和导电填充物的导电性，并且其电阻可以在较大范围内调节等特点而得到广泛的应用，同时也引起了学术界研究其导电结构和性能的极大兴趣，促进了现代材料科学的发展。由于较好的综合性能，导电高分子复合材料可广泛应用于：防静电材料、导电材料、电磁屏蔽材料等。常用的导电填充物分为：碳系、金属和金属氧化物三大类，其中碳系导电填料主要为炭黑和碳纤维。常用的基体材料有聚乙烯(P E)、聚丙烯(P P)、聚氯乙烯(P v C)、聚苯乙烯(P S)、A B S 树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(P M M A)、聚氨酯(P U R)、环氧树脂等【。本文研究以炭黑和高密度聚乙烯(H D P E)作为原料的导电高分子复合材料的导电结构和性能。1 1 高分子复合材料的导电结构高分子复合材料导电机理的研究包括导电结构的形成和导电粒子间的导电机制，高分子复合材料导电结构的形成是载流子微观迁徙运动的宏观表现，决定着复合材料的导电性能，受众多因素影响，用于解释渗流现象导电机理的模型很多，主要可分为以下几大类：统计渗流模型、热力学渗流模型、几何渗流模型和结构定向渗流模型。1 1 1 统计渗流模型经典的渗流理论是用在多孔介质的液体渗透问题上的。7 0 年代初，飚r k p a 仃i c k【2 1 和z a l l e n【3 1 将统计渗流理论用在导电双组分材料方面。随后，许多学者根据二元复合导电材料的某些特点，通过不同假定获得各种形式的渗流公式。这些统计渗流理论都认为，从绝缘体到半导体的转变是导电链首次贯穿两个电极而导致材料的电阻率突变，此时填料体积分数称为渗流阈值；而且都认为材料是以微观的接触导电为基础。浙江大学硕士论文A 经典统计渗流模型根据磁却a t r i c k 和Z a l l e n 的观点，为了估计渗流阂值，从点和键的有规则的排列(经典的例子就是简单立方(s c)，面心立方体(f c c)和体心立方体(b c c)开始，按照各种统计理论，通过计算机模拟来确定此种排列下点和键所占的体积分数。下一步就是确定所存在的点和键被包入大的团或簇的部分。被包入团或簇的点和键是相互接触的。于是当团或簇首次跨越排列的边界时我们就认为其达到了渗流点。然而计算点(P)和键(矽材)的渗流阈值并不等于通常我们实验研究所发现的渗流浓度，因此有必要将点和键的特殊的电学性质与F 妇和键矽谢联在一起。以下方程将真实混合物的电导率与导电填料体积分数联系在一起：仃=瓯(y 一圪)。这里。是复合物的电导率，o o 是导电填料的电导率，V 是填料的体积分数，圪=P 妇y 为体积渗流浓度，s 为当V V c 时确定导电能力的一个值。根据文献，V。与s 的值应该是仅仅依赖于结构的维数。鼬r k p a t r i c k 给出了指数s 的以下值：s=1 6 士0 1(键渗流模型)s=1 5 士0 1(点渗流模型)该方程以及以上理论假设适用于很广的范围，包括无机导体混合物，金属高分子复合物和大部分炭黑或本征导电聚合物聚合物复合体系。B J a n z e n 的模型J a n z e n【4 1 根据A h a r o n i【5】和G u r l a n d【叼的思路，得出了他自己的方程。后者强调邻近颗粒的接触介质数m 的重要性，m 定义为导电粒子与最邻近粒子直接接触的数目。如果体系m 为2，应该出现一个三维的导电网络或无限长链；如m=1材料导电性由绝缘相决定；一般复合导电材料m 介于1 2 之间。在考虑A h a r o n i 和G u r l a n d 的观点又应用硒却a 仃i c k 和Z a l l e n 的渗流计算结果(P c 咖d)和配位数z 后，J a I l z e n 认为对于一般的渗流体系中m 平均值为1 5，利用这个结果他推出渗流方程为：2浙江大学硕士论文y=!。1+O 6 7 2 其中V c 为体积渗流浓度，z 为特定体积中的配位数，p 为填充颗粒的密度，为填充粒子的比空隙体积。J a n z e n 渗流方程的计算结果与一些金属聚合物和炭黑聚合物复合物的实验结果相同。C B u e c h e 的模型B u e c h e【7 1 试图用F 1 0 r y 提出的高分子凝胶理论来解释二元导电复合物的导电现象。当导电填料为球形时，二元导电复合物的电阻率方程可转化为以下形式：p prp m 飞一vf l pf 七v 渖g p m式中p 是复合物的电阻率，p m 是基材的电阻率，V f 是复合体系的导电相的体积分数，w。是包在导电簇中的导电相的体积分数；它的值由f 和0【值决定，0 是相邻颗粒相互接触的概率，f 是相邻颗粒接触数的最大值。比较二元复合体系计算的电阻率一填充体积含量曲线与实验结果发现，B u e c h e 的等式在临界浓度时比实验曲线陡峭。后来，S p 血g e t t 曾对B u e c h e 的模型作出了一些改进。把B u e c h e 等式的主要参数与硒r k p a t r i c k z a l l e n 理论的参数相互比较，两者很相似。也就如Z e l l e n 所述，F l o r y 理论只粗略估计凝胶，以它讨论经典渗流问题，两者之间的相似是自然的。经典的统计渗流模型从宏观探讨了P T C 材料的渗流现象，尽管建立了许多模型，但都没有普适性。这一领域的研究还有待进一步完善。1 1 2 热力学渗流模型由于经典的统计渗流模型预测渗流曲线与实际的渗流曲线存在着较大的出入，S u m i t a 和W e s s l i n g 等人提出了热力学渗流模型。这些模型都强调了基体和导电颗粒之间的界面作用，较好地解释了渗流现象。S 啪i t a 1 1 主要应用了化学热力学的原理。他的主要假设考虑了复合体系的界面自由能。当复合物界面自由能过剩时，材料就形成导电网络。不同体系的复3浙江大学硕士论文合物，他们的界面自由能不同，这是导致它们渗流浓度不同的原因。在聚合物基体中加入导电颗粒后形成两相界面，复合体系界面自由能g 木在体系达到渗流点时是一定值，不因聚合物种类的改变而改变。在引入鲈这个概念后就有可能解释不同的体积渗流浓度。如果比界面自由能的值低，那么体积渗流浓度就高。相反高的比表面自由就意味着低的渗流浓度。聚合物的熔融指数和c B 颗粒的直径等对于体积渗流浓度的影响也很大。根据S u m h 等人的实验研究结果表明，小颗粒的C B 更容易达到渗流；聚合物的粘度高对于分散体系的相平衡结构过程也有很大影响，如果聚合物的熔融粘度高，那么到达相平衡结构的时间就越长，因此在实验结果上就表现为实际得到的体积渗流值高于“真正”平衡的值。S u m i t a 等人的渗流方程为：半=去忙一心名晰。卜这里V。是体积渗流浓度值，为C B 颗粒的表面张力，丫p 为聚合物的表面张力，g+为对应于导电网络开始形成时界面自由能的固定值，硒为时间御时刻的界面自由能，这个值由实验确定，C 是时间常数，该值必须由实验确定，t 为两相进行混合的时间，”是混合时聚合物基的粘度，R 是C B 颗粒的直径。S u m h 的模型能较好的解释聚乙烯(P E)、聚丙烯(P P)、聚苯乙烯(P S)、聚甲基丙烯酸甲酯(P M M A)、聚酰胺(P A)等与C B 的复合导电体系。该模型的缺点是所做的假定和解释过于粗糙。S u m 妇假定C B 是球形的，而实际上C B以葡萄串形式存在。此外，S u m 妇计算比表面能的方法也导致了较大的误差。为了获得该参数，他运用了F o w k e s 阎公式，然而该公式只有对非极性的聚合物如P P、P E 成立，而S u m i t a 将其应用于C B P M M A 等含极性基体的体系。W e s s l i n g 等人【1 2-1 5 1 的界面热力学模型称为“动力学边界模型”。它与S 啪妇的模型基本一致，但其包括了S 啪i t a 等人所忽略的两个方面：首先他根据非平衡热力学的原理来解释渗流过程，其次为了解释渗流过程，他提出了以下假设：(1)C B 为球形；(2)在渗流区以下，所有C B 被聚合物包覆；(3)C B 在聚合物中非均一分散；4浙江大学硕士论文(4)C B 粒子吸附一层很薄的聚合物，它的厚度与聚合物种类有关，但与c B粒子表面结构无关；(5)吸附过程的动力学与低粘度液体相似；(6)吸附层有不寻常的性质：C B 表面对聚合物的吸附力很强，在加工过程中不可能把它破坏；而且尽管原来的聚合物是液态，C B 上的吸附层则是固态，其物理性质与原来聚合物不同。利用这些假设，W e s s l i n g 解释了渗流过程。在渗流点以下，所有C B 粒子包括吸附层被分散在聚合物中，呈偏聚分布，即分散是不均匀的。若再增加c B 粒子的含量，形成过填充状态，在外界的挤压某些C B 粒子的吸附层不得不破裂，当这些破裂的C B 的粒子迁移在一起，处于接触状态也就形成了导电。吸附层破裂的高分子也迁移到非吸附层的聚合物中，由于能量原因，具有完整吸附层的C B 粒子只有从外边接触导电粒子群。经过许多初始C B 粒子的迁移，偏聚态形成两维导电区继而再形成三维导电区。W e s s l i n g 给出的体积渗流方程式为：圪=掣I(+y 护)+yl妒。l L”。l其中r c 为C B 的表面张力，公式使用常温下估计的表面张力r c 和r n 值；1 c 为室温下非晶态基体的体积分数；)c 为介质值，其平均值为O 4 5 1；y 是未知因素；巾为聚合物上出现吸附层的体积分数，并且l p c 却o 1 1 01 0 51 0 00 9 52 04 06 01 0 01 2 01 4 01 6 0T，o C图2 1 不同C B 含量的C B H D P E 复合材料的体积膨胀曲线1 1 61 1 41 1 21 1 01 0 81 0 61 0 41 0 21 0 00 2 04 06 08 01 0 01 2 01 4 0T，o C图2 2 不同C B 含量的C B P S 复合材料的体积膨胀曲线图2 2 显示了纯P S 和填充不同体积分数炭黑的C B P S 复合材料的体积膨胀曲浙江大学硕上论文线。从图中我们发现，所有曲线在P S 的玻璃化转变温度9 lo C 附近发生转变。与H D P E 基体相似，从室温加热到大约9 0o C，C B P S 复合材料的体积膨胀与纯P S 非常类似，但当温度高于9 0o C 随着C B 体积分数的减小复合材料的体积膨胀增大。比较图2 1 和图2 2 可以发现，C B P S 复合材料的体积膨胀比C B H D P E 的平缓并且强度也较小。为了分析P T c 效应与体积膨胀之间的关系，复合材料的电阻、与温度的关系同时显示于同一图中。图2 3 和图2 _ 4 揭示了复合材料的电阻在熔融区域快速增大与此同时也急剧增大。(电阻v s 温度曲线的平台是由于电阻测量超出了仪器的测量范围。)图2 3C B H D P E 的电阻率体积温度关系(锄=0 1 3 1)2 1浙江大学硕士论文1 2 551 1 01 0 51 0 00 9 52 04 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 0T，图2-4C B H D P E 的电阻率体积温度关系(咖=0 1 4 9)9876543图2 5 和图2 6 为C B P S 复合材料的电阻温度曲线以及热体积膨胀(C B 的体积分数分别为0 2 5 8 和0 2 7 7。)1 1 21 1 01 0 81 0 6芗似1 0 21 0 00 2 04 08 01 0 01 2 01 4 01 6 0T，o C图2-5C B P S 的电阻率体积一温度关系(锄=0 2 5 8)6 46 O5 6E5 2 吕Q4 8 吕4 44 03 6一E oGd一西。一浙江大学硕士论文图2 6C B P S 的电阻率一体积一温度关系(锄=O 2 7 7)，、Ec)C：、。一西旦与c B H D P E 复合材料相似，材料的电阻在玻璃化转变区域快速增加同时也伴随着的快速增大。但是c B P s 复合材料的P T C 强度比C B H D P E 的要小，同时后者的体积膨胀更大。可见热体积膨胀是材料P T C 效应的一个重要原因。2 3 3 模型分析在室温下c B H D P E 和C B P S 复合材料电导率与导电填料体积分数数据作图，如图2 7、2 8 所示。代入有效介质方程(1)，根据最小二乘法原理拟合后分别得到一条理论室温渗流曲线，即图中的连续曲线。所以外、f 和晚由拟合结果得到，并且得到C B H D P E 和C B P S 复合材料的渗流阈值即临界体积分数分另0 为矽=O 1 2 和矽=O 2 2，将根据热体积膨胀而修正后的填充分数吠T)方程(4)来代替原来室温初始的填充分数痧。由此我们可以预测复合材料的电阻随着温度是如何变化的。浙江大学硕上论文1 81 61 41 2毛1 0苫8o 旦6420图2 7G E M 方程拟合C B H D P E 复合材料电阻率与C B 体积分数曲线864200 0 50 1 00 1 5O 2 0O 2 5O 3 0O 3 50 4 0也图2 8G E M 方程拟合C B P S 复合材料电阻率与C B 体积分数曲线2 4一E oa，d一西。一浙江大学硕士论文2 04 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 0T，o C图2 9C B H D P E 复合材料阻温曲线实验值与理论预测的比较(妒0 1 31)，_、E)C：、包、-一。旦2 04 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 0T，o C图2 1 0c B H D P E 复合材料阻温曲线实验值与理论预测的比较(妒0 1 4 9)10987654321一L u oa、包一西。一1O987654321浙江人学硕士论文实验测得的C B H D P E 复合材料(=0 1 3 1 和0 1 4 9)的l o gp 和T 的关系分别见图2 9、2 1 0，同时用模型拟合的曲线也如图中曲线所示。从图中我们可以看出拟合曲线呈现明显的P T c 转变，并且与实验数据有着相似的趋势。，、E)a、3o 旦图2-1 1C B P S 复合材料阻温曲线实验值与理论预测的比较(舻O 2 3 7)浙江大学硕士论文，EoC：、-，口旦图2 1 2c B P S 复合材料阻温曲线实验值与理论预测的比较(办=o 2 5 8)同样的实验测得的c B P s 复合材料(矽=0 2 3 7 和0 2 5 8)的1 0 9 p 和T 的关系分别见图2 1 1、2 1 2。与c B H D P E 组相似，图2 1 1、2 1 2 也说明了模型预测曲线与实验数据吻合较好。更进一步，仔细比较图2 9、2 1 0 和图2 1 1、2 1 2，可以看出模型预测曲线与C B P S 组的实验数据吻合的比C B H D P E 组要好。我们知道，对于C B H D P E 复合材料，C B 粒子分散于基体的非晶部分而不是结晶区域。当温度升高时，特别是当温度接近H D P E 的熔点的时候，非晶相扩大，C B 粒子从非晶部分扩散到新产生的非晶区域。由于模型在建立的时候只考虑了热体积膨胀对c B 填充的稀释作用，忽略了结晶部分融化带来的影响。从图2 9、2 1 0 可以看出，实验数据在熔点附近呈现了明显的N T C 效应，而模型预测曲线并没有能显示这一现象。正是由于模型只考虑了热体积膨胀的作用，而忽略了在加热过程中复合材料微观结果的变化以及C B 粒子的团聚。对于炭黑结晶型聚合物P T C 材料，在低温下可以看作三相共存，即结晶相、非晶相和炭黑粒子相。除了极少部分炭黑粒子参与成核而留在晶相中外，大部分炭黑粒子被排斥到分子链呈无规则排列的非晶相中及晶相与晶相之间的界面处。2 7浙江大学硕士论文因此，在室温下，对于C B H D P E 复合材料，其C B 相对浓度比较高，一旦形成导电通路，就会具有很低的电阻率。当温度在聚合物熔点以下时，由于大分子链段(主要是非晶区)的运动不太剧烈，因而复合材料的电阻率随温度升高而略有上升。当温度升至聚合物熔点附近时，晶相开始熔融，炭黑粒子发生移动并进入刚刚转变过来的非晶相中，其在非晶相中的浓度变低、间距增大。使得在常温下形成的导电回路大量断路，复合材料的电阻率急剧上升。当温度再继续升高时，电阻率又呈下降趋势，这是因为聚合物晶体熔融后，体系的流动性增强导电粒子更容易迁移，而炭黑粒子之间又具有较强的附聚力，因此更容易发生分散聚集相的转变，于是原先已被隔开的炭黑聚集体会发生附聚而聚集成新的导电链。出现N T c 现梨1 们。浙江大学硕士论文2 4 结论聚合物基体的结构对P T C 效应的影响很大，一般来说结晶型的炭黑聚合物复合材料，一般有较大的P T c 强度，而非晶型的炭黑聚合物复合材料，一般只有较小的P T C 强度。本实验中选用的两种基体H D P E 为结晶型而P S 为非晶聚合物，试验数据显示，前者的P T C 强度非常大，在5-8 个数量级，而后者的P T C强度则只有2 个数量级左右。根据方程(4)我们可以获得不同温度下热膨胀稀释下的C B“真实”的体积分数。因此通过把G E M 方程和反映热体积稀释作用的方程(4)联合，我们就可以定量的预测基体热膨胀对P T C 效应的影响。也就是说，建立了一个基于渗流曲线的唯象数学模型。理论模型分析与实验结果证实了这一点，只要导电填料的体积分数(由于聚合物基体体积膨胀的稀释作用)减小到渗流曲线上的临界体积分数，材料就会产生P T C 效应。模型预测非结晶高分子复合材料的P T C 效应比预测结晶型高分子的P T C 效应要成功。这说明了聚合物基体体积膨胀稀释作用对P T C 效应起着重要的作用，同时结晶的熔融和C B 粒子的分散也对高分子复合材料的导电性能密切相关。由于理论模型忽略了这两个因素，因此它显示了一定的局限性。所以为了更准确的描述P T C 现象，我们还需要考虑C B 粒子与基体之间的相互作用关系等微观结构受温度的影响。浙江大学硕士论文参考文献1 K o h l e r，F U S P a t e n t3，2 4 3，7 5 3，l9 6 6 2 Z h a n g，C；W 抽g，P；M a，C A；W u，GZ；S u m i t a，M P o l y m e r2 0 0 6，4 7，4 6 6 3 W a n g，S R；L i a n g，Z Y，G o 皿e t，P；L i a o，YH；W a n g，B；Z h a n g，C A“F u I l c t M a t e r，2 0 0 7，1 7，8 7 4 B 1 a s z 虹e w i c z，M；M c l a c h l a n，D S；N e w l：l l l a m，R P o l y m E n g S c i，19 9 2，3 2，4 2 1 5 Z h a o，Z D；Y u，W：X；H e，X J；C h e n，X F M a t e r L e t t，2 0 0 3，5 7，3 0 8 2 6 D S M c l a c h l a n，J P h y s，C：S o l i dS t a t eP h y s，1 9 8 7，2 0，8 6 5 7 D S M c l a c h l a n，J P h y s，C：S 0 1 i dS t a t eP h y s，1 9 8 8，2 1，1 5 2 1 8 Y i，X S；S h e n，L；P a n，YC o m p o s S c i T e c l l n 0 1，2 0 0 1，6 l，9 4 9 9 Y i，X S；W a n g，B X；P a n，YJM a t e r S c i L e t t，1 9 9 7，1 6，1 3 8 1 1 0 江磊，浙江大学硕士论文，2 0 0 4 浙江大学硕士论文第三章相变材料对c B I I D P E 导电复合材料N T c 效应的影响3 1 引言在聚合物基体中填充一定量的导电粒子(如炭黑、石墨、金属氧化物)，可以制成具有正温度系数(P o s i t i v eT e m p e r a m r eC o e 衢c i e n t，P T C)电阻效应的导电复合材料【l】。复合材料的电阻率随着温度的升高而增加，当温度升高到聚合物树脂的熔点附近时，电阻率急剧增大，呈现出明显的P T c 效应【2】；电阻率达到峰值后，随着温度的进一步升高又开始急剧地下降，呈现出负温度系数(N e g a t i v eT e m p e r a l=u r eC o e m c i e n t，N T C)电阻效应。由于N T C 效应在很大程度上限制了聚合物基P T C 材料的推广应用，因此N T C 效应的机理和如何削除N T C 效应引起了研究者的浓厚兴趣。目前，研究报道主要采用以下几种方法消除N T C 效应：1 通过交联限制C B 粒子的移动和团聚【3 卅：2 以两种不相混容的聚合物代替单一聚合物作为基体，发生双渗逾行为【7。8 1：3 导电粒子的表面处理，如炭黑氧化、高温处理等改善导电粒子的表面性质，从而改善导电粒子与聚合物的相容性 9。1 2 1。本文通过对c B H D P E 复合材料在熔融温度下电阻弛豫及炭黑团聚的研究，证实C B 的自团聚运动是近程的，并具有热激活的性质。炭黑团聚而形成导电链是N T C效应的重要原因。通过加入添加剂三羟甲基氨基甲烷，减小了炭黑之间的吸附作用，增大了炭黑粒子在高温下自团聚的活化能，从而减弱了复合材料的N T C 效应。3 2 实验3 2 1 原材料高密度聚乙烯(H D P E)：5 0 0 0 S，扬子石化公司生产，M I=O 9 1 0 m i n，p=O 9 5 4g C m 3；三羟甲基氨基甲烷(t r i s)：国药集团化学试剂有限公司；季戊四醇(p e)：国药集团化学试剂有限公司；3 1浙江大学硕十论文炭黑(C B)：N 5 5 0，青岛德固萨化学有限公司生产，标准粒径=7 7 衄，吸碘值=4 3g 依g，D B P 吸附值=1 2 l 1 0。5m 3 K g，C T A B 吸附比表面积=5 0 1 0 3 m 2 依g；其他辅料：抗氧剂1 0 1 0：I 玛a n o x 公司生产；氢氧化铝：上海金山化工公司生产，粒径2 5 u m，p=2 4 2g C m 3。3 2 2 试样制备与测试将基体、炭黑、添加剂及辅料按比例加入H a a k e 转矩流变仪中混炼(转速6 0 r p m，温度1 6 0o C，混炼时间1 5 m i n)。将混炼料在平板硫化机上热压成片，模压温度1 6 0o C，压力3 0 M p a，时间2 0 m i l l。模压成片时，趁热把金属网电极热压在片状P T C 材料的两面，试样在模具中冷却至室温时脱模，切割成测试样品，放置过夜后测试性能。低电阻用智能万用表(3 1 4 6 A，E S C O R T)测试。高阻用z C 3 6 型超高电阻测试仪测定。用微机控制的阻温测试仪测定电阻温度曲线，升温速率为3o c m i n。测试复合材料和添加剂的D S C 使用P e 埘n E 1 m e r 公司的D S C 2 测试仪。3 3 结果与讨论3 3 1 添加剂及复合材料的D S C 测试图3 1 为t r i s 和H D P E 的D S C 图，H D P E 的熔点为1 2 8 0 C，仃i s 在1 3 8o C 处发生固固相变【1 3】。图3 2 为t r i s C B H D P E 复合材料的D S C 测试。比较图3 一l 和图3 2，我们可以看出加入t r i s 并没有影响H D P E 的熔融温度。图3 3 为p e C B H D P E复合材料的D S C 测试，同样也有两个吸收峰分别对应H D P E 的熔点和p e 的固固相变。3 2浙江大学硕士论文，穹、-一旦u-_阳。工一一习、一o茸=J工T e m p e r a t u r e(。C)图3 1t r i s 和H D P E 的D S C 图T e m p e 阳t u 陀(。C)图3 2t r i s C B H D P E 复合材料D S C 图(C B2 9 叭：t r i s1 0 w t)浙江大学硕上论文T，o C图3 3p e C B H D P E 复合材料D S c 图(C B2 9 叭；p e9 5 叭)3 3 2 复合材料的阻温测试T e m p e r a t u r e。C图3-4 不同炭黑含量的C B H D P E 复合材料阻温曲线对比浙江火学硕士论文E)C：T e m p e r a 血l r e。C图3 6 不同炭黑含量的t r i s C B H D P E 的阻温曲线(t r i s=3)图3 6 为不同炭黑含量的c B H D P E 复合材料添加3 的三羟甲基氨基甲烷(t r i s)与未加t r i s 的c B H D P E(c B 含量为3 2)的阻温曲线。为了更清楚的研究加入t r i s 对复合材料电阻的影响，也测试了加入5、1 0 t i r s 的阻温曲线如图3-7和图3 8 所示。从图3 6 中可以看出，加入t r i s 后室温电阻变大，P T c 转变温度影响不大；与图3 4 对比发现，t r i s C B H D P E 也随着炭黑含量的增大室温电阻和P T C 强度下降与未添加之前有相同的趋势。图3 7，3 8 也得到相同的结论。浙江大学硕上论文从图3 6、3 7 和团3 8 可以看出，随着t r i s 含量的增加型蓬唾 佣孽剥舌蔬斟懋!冀薹奏；燃氆镭撼!薹豢萏萌l1 r 硪薹霎薹鲻乾毙些蓁蠢嚏羹阮随毖薹!萎雾弘薹圣蕈鞑醐坦雏劈酲二雾蝗逾塑珊襄季掌龠翅藿薹爹篓薹霎囊戳髁酬i辇j 萋；薹蓁蓬族罐编雾萎褥新筛韩嚣一矩薹；雾墅著鲁撂薹l 鏊(其中C B 含量3 0 曲线在高温处的平台是因为电阻超过量程导致。)图35 为添加季戊四醇p e 后C B H D P E 复合材料与未添加前复合材料阻温曲线的对比(C B 含量均为3 2)，可以看出是否加入添加剂p e 对复合材料的P T C转变温度、室温电阻率以及N T C 效应影响不大。图35 添加不同含量季戊四醇(p e)的C B H D P E 复合材料阻一温曲线(CP E 复合材料阻一温曲线(C B 填充质量分数3 2)x浙江大学硕士论文蓝、配图3 9C B H D P E 和t r i s C B H D P E 复合材料的电阻弛豫曲线(1 5 2o C)表3 1 图3 1 0 的计算机拟合结果攻s)R R o俾o-R。)R oC B H D P E1 6 9 0O 3 0O 6 5t r i s C B H D P E5 9 6 9O 4 6O 5 3在1 5