一种在梯度磁场中粉浆浇铸制备功能梯度材料的新方法.pdf
http:/-1-一种在磁场中粉浆浇铸制备功能梯度材料的新方法一种在磁场中粉浆浇铸制备功能梯度材料的新方法 严密，彭晓领，师伟堂 浙江大学硅材料国家重点实验室，杭州（310027）E-mail：mse_ 摘摘 要：要：根据物质磁学性质的差异，提出了一种在外加梯度磁场作用下采用粉浆浇注法制备功能梯度材料的方法。采用这种方法，成功的制备出了成分连续变化的 ZrO2/Ni 功能梯度材料，用 X 射线衍射仪、金相显微镜和能谱分析仪对 ZrO2/Ni 功能梯度材料的相组成、微观结构和成分分布进行了表征，并对梯度材料的成分分布做了理论分析。关键词：关键词：梯度磁场，磁学性质，ZrO2/Ni，功能梯度材料 中图分类号：中图分类号：TB 39 1引言引言 功能梯度材料是材料的组成、结构随位置连续变化的一种新型的复合材料。由于这种组成和结构的连续变化可以满足单一材料内部不同部位实现不同功能的需要，功能梯度材料成为当前的一个研究热点1-4。功能梯度材料的研究主要有材料设计、材料制备和性能评价三个方面，其中材料的制备和结构控制是功能梯度材料研究的重点，目前报道的制备方法主要有粉末冶金法、气相沉积法、离心沉淀法、自蔓延燃烧法和等离子喷涂法等5-9。粉末冶金法是将额定组分沿梯度方向铺列，再通过压制、烧结工艺制备功能梯度材料；气相沉积法则是通过控制反应气体的压力、组成及反应温度，在远低于材料熔点的温度下制备出结构、成分沿厚度方向连续变化的功能梯度材料；离心沉淀法是在离心力的作用下，利用不同合金组元的重力差异，使凝固后的组分从一端到另一端呈现一种或者多种成分梯度而得到功能梯度材料；自蔓延燃烧法则是利用材料本身化学反应热使材料固结的方法；等离子喷涂法是通过控制喷枪的送粉量来控制材料的梯度组成制备出功能梯度材料。粉末冶金法是功能梯度材料制备中最常用的方法，但其仍存在成分呈现阶梯分布而非连续分布的缺点。本文提出一种利用物质不同的磁学性质，在外加梯度磁场下，采用粉浆浇注法制备功能梯度材料的方法。在梯度磁场中，铁磁性粒子和非铁磁性粒子所受的磁场力会有很大差异，浆料中不同磁性能的颗粒由于受磁场力的差异而重新排布，实现试样成分的梯度分布。本试验中采用铁磁性的Ni和弱磁性的ZrO2作为试验原料，成功制备出了成分连续变化的ZrO2/Ni功能梯度材料。2实验部分实验部分 试验所用的主要原料为江西泛美亚公司生产的 YSZ-F-DM-3.0 型部分稳定 ZrO2粉末，平均粒度为 0.75 m，以及北京有色金属研究总院矿冶所生产的 Ni 粉末，平均粒度 12 m。以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，将 17.6gZrO2粉和 2.1gNi 粉球磨 2h，使其分散在水中，然后通过机械搅拌，得到分散均匀的浆料。再将浆料注入模具中，在梯度磁场的作用下成型，磁场梯度的大小为 0.5T/m，制备示意图如图 1 所示。成型干燥后的试样在真空烧结炉中烧结致密化，具体的烧结工艺为：从室温以 5/min的速率升温 350，从 350以 1/min的速率升温到 500，在 500保温 1h，然后再以 10/min的速率升至 1350，保温 5h，随炉冷却。将试样沿轴向切开，并对截面打磨抛光。用 Rigaku D/max 2550PC 全自动多晶 X 射线衍http:/-2-射仪（日本理学电机株式会社）对试样进行相结构的分析；用 MeF-3 型金相显微镜（奥地利 Reichert 公司）对试样进行显微结构分析；用 SIRION 场发射扫描电镜（荷兰 FEI 公司）配置的能谱仪 EDAX 对试样进行成分分布分析。图 1 在梯度磁场中制备功能梯度材料示意图 Fig.1 Schematic fabrication of the sample under gradient magnetic field 3结果结果 3.1 ZrO2-Ni功能梯度材料的物相分析功能梯度材料的物相分析 20406080Intensity(a.u.)2-Theta(deg)Ni t-ZrO2 m-ZrO2 图 2.ZrO2-Ni 试样的 X 射线衍射图谱 Fig.2 X-ray diffraction patterns of a ZrO2-Ni sample 图 2 为在梯度磁场中制得的 ZrO2-Ni 试样的 X 射线衍射图谱，由图可见，存在 Ni 的三个特征衍射峰，没有其他形式 Ni 的衍射峰出现，说明最终得到的试样中 Ni 是以单质的形式存在，在制备过程中 Ni 并没有出现异常氧化。ZrO2的衍射峰主要为单斜型相（m-ZrO2）和四方型相（t-ZrO2），其中四方型相 ZrO2（t-ZrO2）的峰强度更高，说明试样中 ZrO2主要以四方型相存在。3.2 ZrO2-Ni功能梯度材料的微观形貌分析功能梯度材料的微观形貌分析 图 3 为未施加磁场和施加梯度磁场条件下分别制备的 ZrO2-Ni 试样的光学金相照片。在http:/-3-金相照片中突出的亮点为 Ni 颗粒，呈暗色的为 ZrO2基体。在未施加磁场条件下制备得到的试样中，Ni 颗粒没有受到迁移驱动力的作用，不会发生定向迁移，因而均匀分布在基体相中，如图 3（a）所示；而在施加梯度磁场制备得到的试样，在其厚度方向即磁场梯度方向上，Ni 颗粒形成有序的排列，如图 3（b）所示。这主要是 Ni 颗粒在磁场作用下被磁化后，磁场对颗粒间的作用和颗粒与颗粒间的磁相互作用促使 Ni 颗粒定向迁移的结果。图 4 是图 3（b）中选定区域的局部放大图像，分别对应于沿磁场梯度方向试样的下、中、上三个部位。从局部的微观结构显示，Ni 颗粒是呈现有序的梯度分布，迁移并偏聚于磁场梯度的方向上。由于磁场梯度的存在，被磁化后的颗粒受到磁作用力而发生迁移，迁移的方向与磁场梯度的方向相同，导致 Ni 颗粒在浆料中发生重新排列，在磁场梯度方向上造成 Ni颗粒分布的逐渐变化，出现浓度梯度。图 3 ZrO2/Ni 试样截面的金相照片图(50)(a)无外加磁场(b)有梯度磁场 Fig.3 Typical optical micrographs of cross-sections for ZrO2/Ni samples(50)(a)without a magnetic field;(b)with a gradient magnetic field 图 4 梯度磁场下制备的 ZrO2/Ni 试样截面局部放大图像(100)(a)底部；(b)中部；(c)上部 Fig.4 Optical micrographs(100)of local zones for the ZrO2/Ni sample fabricated under a gradient magnetic field,(a)bottom;(b)middle;(c)top.http:/-4-3.3 ZrO2-Ni功能梯度材料的成分分析功能梯度材料的成分分析 123458101214161820Ni contents/at%thickness of sample direction/mm 图 5 梯度磁场中制得的 ZrO2/Ni 试样内部 Ni 的成分分布(原子百分含量，at%)Fig.5 Ni distribution(at%)along the gradient magnetic field direction for the ZrO2/Ni sample fabricated under a gradient magnetic field 图 5 是在梯度磁场中制备的 ZrO2-Ni 试样中 Ni 原子在磁场梯度方向的成分分布。从图中可以看出，试样中 Ni 的成分在试样厚度方向即磁场梯度方向逐渐变化，原子百分比逐渐降低，进一步证实了在梯度磁场中，浆料中的 Ni 颗粒受到磁性力的作用发生定向迁移，并形成了梯度分布。图 6 梯度磁场方向上 ZrO2/Ni 试样截面的面扫描图像(a)Ni;(b)Zr Fig.6 Map scan of the ZrO2/Ni sample along gradient magnetic field direction(a)Ni,(b)Zr 图 6 为在梯度磁场中制备的 ZrO2-Ni 试样中 Ni 和 Zr 原子的面扫描结果。图 6(a)清楚地显示了 Ni 元素在试样中的分布，图 6(b)也显示了 Zr 元素在试样中的连续分布，Zr 元素的浓度和 Ni 元素的浓度分布在试样中呈现的趋势刚好相反。4讨论讨论 在梯度磁场中，浆料中的 Ni 颗粒受梯度力的作用发生迁移，迁移的驱动力主要与梯度磁场所产生的力一致。浆料中的磁性颗粒在梯度磁场中磁化后受到磁场力 Fm的作用10，有以下关系式：0mpFHH=（1）其中为真空磁导率，为磁性颗粒的磁化系数，p为单个磁性颗粒的体积，H 为颗粒所在位置的磁场强度大小，H为磁场梯度的大小。对于铁磁性的物质而言，在磁场中http:/-5-很容易磁化达到饱和，其在梯度磁场中受到的磁场力作用 Fm变为下式：0mpsFMH=（2）其中 Ms为铁磁性物质的饱和磁化强度。由式（2）可以得知：如果磁场为匀强磁场（即0H=），则磁性颗粒所受的磁场力为0，磁性颗粒在磁场中不能发生迁移，浆料在成型过程中不会发生成分的变化，也就没有形成成分梯度变化的驱动力。在梯度磁场下，磁性颗粒在磁场力 Fm的作用下将会发生迁移。磁场力使颗粒产生沉淀，使微粒浓度按高度分布，由于浓度差又引起微粒由高浓度向低浓度扩散。设 Ni 颗粒的直径为 d，处于高度 z 处单位体积中的微粒数为 n，则由浓度差所引起的渗透压力 p 可以表示为：AnpRTnkTN=（3）式中 NA为阿伏加德罗常数，k 为珀尔兹曼常数。高度 z 处与 z+dz 处的浓度所引起的扩散压力为：dpkTdn=（4）在高度 z 处，单位面积的 dz 体积内的分子数为 ndz，因此每一个颗粒受到的扩散力大小为：kT dnfn dz=（5）当颗粒达到一个扩散的平衡时，颗粒受到的磁场力和扩散力平衡，即 0pskT dnMHn dz=（6）可得：306Snd MHdndzkT=（7）假设试样厚度为l上表面 Ni 的浓度为 C1，下表面的浓度为 C2，由此边界条件，并对上式进行积分变换，得到试样中成分分布的基本形式(以磁场梯度的方向为正方向)：302exp()6Sd MHCCzlkT=（8）由式（8）可知，试样中成分分布与颗粒的粒径大小或粒度分布、饱和磁化强度以及外加磁场的梯度大小有关。可以通过选择不同磁学性质的物质及改变外加磁场梯度的大小来控制试样中的成分分布，得到所需要的梯度材料。在实际的材料制备过程中，除了磁场力作用外，还有重力的作用，浆料中被磁化的 Ni粒子之间的磁相互作用、Ni 颗粒在迁移中受到浆料的阻碍即斯托克斯力的作用、浆料中 Ni颗粒和 ZrO2颗粒间的表面力即范德华力的相互作用等。重力相对于颗粒受的磁力作用可以忽略。本文对浆料中颗粒间范德华力和磁化后 Ni 颗粒之间的磁相互作用未做考虑。5结论结论（1）本文提出了一种利用物质磁学性质的差异，在外加梯度磁场的作用下制备功能梯度材料的方法，并对梯度材料的成分分布做了基本的理论分析。http:/-6-（2）利用上述方法成功的制备出了成分变化的 ZrO2/Ni 梯度材料，并通过对材料的微观结构和成分分析加以验证。参考文献参考文献 1.Lee Woo Y.,Stinton David P.,Berndt Christopher C.,et al.J.Am.Ceram.Soc.,1996,79(12)3003-3012 2.Ma J.,Tan G.E.B.J.Mat.Pro.Tec.,2001,113,446-449 3.Yin H.M.,Paulino G.H.,Buttlar W.G.J.Appl.Phys.,2005,98(6),063704 4.Watanabe Yoshimi,Kang S.H.,Chan J.W.,et al.J.Appl.Phys.,2001,89(3),1977-1982 5.Zhu J.C.,Yin Z.D.,Lai Z.H.J.Mater.Sci.,1996,31,5829-5834 6.Fitzsimmons M.,Sarin V.K.,Surface and Coatings Technology,2001,137,158-163 7.Zhang J.,Wang Y.Q.,Zhou B.L.,et al.J.Mater.Sci.Lett.,1998,17,1677-1679 8.Zhang W.F.,Xi N.S.,Tao C.H.,et al.J.Mater.Sci.Technol.,2001,17(1),65-66 9.Wan Y.P.,Sampath S.,Prasad V.,et al.J.Mat.Pro.Tec.,2003,137,110-116 10.Derrik Fletcher,IEEE Trans.Magn.,1991,27(4),3655-3677 A new approach for the preparation of functionally graded materials via slip casting in a gradient magnetic field Shi Weitang，Peng Xiaoling，Luo Wei，Yan Mi(State Key Laboratory of Silicon Materials，Zhejiang University，Hangzhou（310027）Abstract ZrO2/Ni Functional Gradient Materials was fabricated via slip casting,which applied a gradient magnetic field,owing to distinct difference in magnetic properties.The products were characterized by X-Ray diffraction,optical micrography,X-Ray Energy Dispersion Spectroscopy attached to a field emission scanning electron microscopy.The transfere movement of Ni particle was also analysed.Keywords：Gradient magnetic field；magnetic properties；ZrO2/Ni；Functional Gradient Materials 作者简介：作者简介：严密，男，1965 年生，教授，博导，主要研究方向是磁性材料，纳米材料。
