无机层状纳米材料与聚苯胺的复合研究.pdf

第 6期 2 0 0 3年 6月 无 机 化 学 学 报 CHI NES E J OURNAL OF I NORGANI C C HE MI S TRY Vo 1 1 9 No 6 J u n ，2 0 0 3 无机 层状 纳 米材 料与 聚苯 胺 的复合研 究 杨 刚-侯 文 华，郭 宪 吉 颜 其 洁 陈 懿 陈 静(南京 大学介观材料科 学实验 室，南京2 1 0 0 9 3)(南京工业 大学理 学院，南京2 1 0 0 0 8)聚苯胺 被认 为是最 有 希望在 实际 中得 到广 泛应用 的导 电聚合物，通 过与无 机层状 纳米 材料 的复合 改性，其复 合物 在二 次 电池 电解质、光 电转换、热 电、磁电、电致 流 变等新 材料领 域显示 出诱 人前 景。本 文对无 机层状 材料 与 聚苯胺 的复合 方法、复合 物性 质及其 应用 前景进 行 了评 述。关键 词 分类 号 无机 层状 材料 聚苯 胺 纳 米复合 物 复合方 法 性 能 06l 4 无 机 材 料 与 导 电聚 合 物 的复 合 研 究 日益 引 人 注 目，两 者 复 合 能 够 相 互 改 性。其 中 纳 米 复 合 是 一 个 重 大 突 破。无 机 层 状 材 料 能 够 与 有 机 组 分 在 分 子 水 平 上 相 互 作 用，复 合 物 的性 能更 易 控 制 和 调 变。目 前 用 于 复 合 的 层 状 材 料 主要 有粘 土类、层 状 磷 酸 盐 类、层 状 过 渡 金 属 氧 化 物 及 其含 氧 酸、层 状 卤化 物 等，它们 的共 同特点 是层 间可插入 多种客体。2 0世 纪 8 0年 代 末，用 聚 苯 胺 为 电极 制 得 的 钮 扣 式 二 次 电 池 作 为 商 品投 放 市场，使 聚 苯胺 很 快 成 为导电聚合物领域的研究热点。在 众多的导电聚合 物 品种 中，聚苯胺(P AN I)具 有独特的掺杂现象、良 好 的电 化 学 可 逆 性、化 学 稳 定 性、原 料 易 得、合成 方 法 简 便，聚 苯胺 经 掺 杂 后 导 电率 可 达 5 1 0 S c m。但 由于 聚 苯 胺 分 子 链 之 间 的 强 相 互 作 用 和 链 结构的刚性，使得 聚苯胺 难溶难熔，加工 中容易丢失 导 电性，限制 了其 广 泛 应 用。近 1 0年 来，人们 发 现 通 过 无 机 纳 米 层 状 材 料 的 层 板 阻 隔作 用。能 够 降 低 复 合 物 中聚 苯胺 分 子 链 之 间 的相 互 作 用。降低 其结 晶 度，复 合 物 的机 械 性 能、界 面 稳 定 性、耐 热性 和 可 加 工性亦显著改善；同时聚苯胺 的插入 复合降低 了层 间 阳离 子 与 层 板 的 相 互 作 用。提 高 了层 间 阳 离 子 的 迁 移性。聚 苯胺 层 状 纳 米 复 合 材 料，除 了 良导 电性 及 其 在 二 次 电 池 材 料 方 面 的 良好 应 用 前 景 外，两 者 的协 同作用还产生 了许 多新特性，在光 电转换、光电 催化、热 电、磁电、电致变色和 电致 流变 等新 材料领 域 显 示 出诱 人 前 景。各 种 层 状 材 料 层 板 组 成 元 素、结 构 不 同，具 有各 自独 特 的 性 质，如粘 土类 的 遇 水 溶 胀 性、过 渡 金 属 氧 化物的层 间氧化性、含氧酸的层间酸性等。导致不 同 层 状 材 料 与 聚 合 物 的 复 合 方 法、复 合 物 层 间结 构、性 质 及 其 应 用 表 现 出丰 富 的多 样 性。图 1为 苯 胺 单 体、聚 苯 胺 在 不 同层 板 有 限空 间 限制 下 的排 列方 式。单 体苯胺在层间有 图 1(A)的三种结构形式，随单体浓 度 增 加 由单 层 膨 胀 至 双 层；层 间 聚 合 后。依 据 层 板 的 特 性 层 间 有 两 种 聚 苯 胺 排 列 形 式(图 1(B、C)。本文 按 类 对 不 同层 状 材 料 与 聚 苯 胺 的复 合 方 法、复 合特 性 及 其 应 用 进 行 评 述。1 层状过渡金属氧化物及其含氧酸与 聚苯胺 的复合 该 类 层 状 化 合 物 种 类 较 多，目前 与 P A N I 复 合 的主要有钒氧化物、钼氧化物、钼氧酸、钨氧酸等。一 些 典 型 的 聚 苯胺 层 状 过 渡 金 属 氧 化 物 及 其 含 氧 酸 纳 米 复合物的制备 和主要性质列于表 1。收稿 日期：2 0 0 3 0 2 1 5。收修 改稿 日期：2 0 0 3 0 4 2 4。国家 自然科学 基金 资助项 目(N0 2 9 9 0 3 0 0 5)。通 讯 联 系 人。E ma i l：we n h u a h o u s o h u c o m 第一作 者：杨 刚，男，3 O岁，博 士生，讲师；研究 方 向：无机层 状材 料与纳 米复合材 料。维普资讯 http:/ 5 6 2 无机化学学报 第 1 9卷 表 1 层 状 过渡金 属氧 化物及 其含 氧酸与 聚苯胺 的复合 方法及 性 质 T a b l e 1 Co m p o s i t i n g M e t h o d a n d Pr o p e r t y o f La y e r e d Tr a n s i t i o n M e t a l Ox i d e s a n d t h e i r Ox y s a l t s wi t h Po l y a n i l i n e h I n t e r c a l a t i v e o x i d a t i o n p o l y me r i z a t i o n；l h Mo l e c u l a r s e l f-a s s e mb l y；：S i t u i n s e r t i o n wi t h c o p r e c i p i t a t i o n；Ad：Ne t i n t e r l a y e r s p a c i n g e x p a n s i o n；O R T：Co n du c t i v i t y a t l o o m t e mp e r a t u r e )-N-C z ，一 1l【“、，=二二二=亟亘=I1二二=图 1 苯 胺、聚 苯 胺 在 不 I 司层 板 间 的 结 构 F i g 1 S t r u c t u r e s o f a n i l i n e(A)a n d p o l y a n i l i n e(B a n d C)be t we e n t h e l ay e r s 1 1 层状 V：0 与聚苯胺的复合 二维多孔层状 V O s 凝 胶 的层板具 有强氧化性，足 以引发层 内苯胺 的氧化 聚合，自身被部 分还原为 V V 结构。与聚苯胺 常用 的复合方法 为：(1)层 间原位聚合 复合。在溶液 中苯胺 单体插入 V：0 干凝 胶层 内，利用空气 中的 0：和 v：0 层板的强 氧化性 引发苯胺 层间氧 化聚合。而在常规苯胺 聚合 中，苯 胺置于空 气 中数 月也不会 被 O：引发 聚合，归 因于 V z 0 层板起 到 电子转 移作 用，空 气 中的 0：夺取层 板(V z O s)一的电子，而层板(V z O s)一则从苯胺单体 中夺取 电子来补偿，从 而引发 苯胺 层间氧化聚合反 应。(2)溶 剂 化 复合 成 膜。利 用 水 溶 性 聚 苯 胺 与 V z 0s 湿凝 胶通 过分 子 自组装 技 术将 聚苯胺 和 V：O 复合物沉积在玻璃或硅 片表面，得到柔性导 电复合 膜【2】，也有利 用静 电沉积 逐层 组装 技术制 备分 子级 厚度的 P A N I V：O 复合 薄膜】。两种复合法相 比较 而言，前者较为简易，但所需 反应时间过长，并且制 备 的复合物均为粉末 固体，可加 工性差；后者 易加工 成型，复合膜电化学性质 明显优于 同种原料 的浇铸 膜，有望成 为膜 电极 和固体电解质 材料，但 高导电率 的水 溶 性 聚 苯 胺 不 易 制 备，并 且 组 装 技 术 不 易 控 制。M L i r a C a n t u等 采 用 单 体 苯 胺 v：O 比 例 在 32 O间进 行 复合 系列 研 究，发现 两 者配 比超 过 1 4 时，层间距膨胀 约 1 2 n m，复合物组成 为 P A N I。o ：V：0 s，聚 苯 胺 在 层 间 存 在 双 层 排 列 结 构，如 图 1(B)。若两者配 比低于 1 4时，则 聚苯胺 在层间以单 层 排列，复合物组成 为 P A N I。乩 V：0 ，层 间距膨 胀 约 0 5 3 n m 左 右 H】，与 P A N I中苯环 直立 高度 相 近，如 图 1(C)所示。不过，目前复合物层 间结构 的研 究还处于 XR D、I R等基础上推 断假设，尚缺乏最直 接 的 结 构 表 征 手 段。不 同复合 方 法所 得 P A N I V：O 复合 物 导 电率 明显 不 同，在 1 O 0 5 S c m 之 间，比未 掺杂 P A N I 导电率高出几个 数量级。从聚苯胺复合物结构 上分析，一方 面无机层板 阻止 了 P A N I 链 间的强相 互 作用，降低其结晶度，提 高了层 间离子迁 移性；另 一方面，复合 物内聚苯胺链 段之间 由于层板的阻隔 作用，相互无 法链接，又限制 了 P A N I 链 之间载流子 的传 导。但众 多实验事实 表明未加入 任何掺杂剂的 P A N I V z O s 复合物 导电率远 高于层状 材料和未掺 杂 的聚苯胺单纯组分，目前对该现象 尚无合理解释。笔 者认 为 可能是 复合物 中纳米层 板 被剥 离为 图 2(C)所示结构，两种组 分相互分散 复合，层板剥离 有利 于 聚苯胺的链接，并且层板离子起 到协助 聚苯胺 导电 的桥 梁 作用，这 些 现象 仍有 待 于实 验 的进一 步证 维普资讯 http:/ 第 6期 杨 刚等：无 机 层状纳 米材料 与聚苯 胺 的复合研 究 5 6 3 图 2 聚苯 胺链 段 与层状 材料 的复 合模型 Fi g 2 Na no c o mpo s i t e mo de l s of PANI a nd l a y e r c o mpo u nd 实。l _ e r o u x F 等发 现纳 米 复合物 P AN I V z 0s 层 间 能 够 电 化学 可 逆 插 入 释 放 L i ，L i 在 复 合 物层 问 的扩散系数至少 比在 Vz O 层 间高 出一个数量级，复 合物 的电化学响应能力远 高于两个单 组分各 自的响 应 能力】。在最佳合成条 件下所得复合物 P A N I o V：O 作为可逆 L i 电池 的活性 阴极 材料，在低放电 速率(C 4 8)下其放 电能量为 1 6 1 mA h g；若复合 物 在 O：、8 0 下热处 理 5 h后，其 放 电能量达 3 0 2 mA h g 【6】。相 当多的研究 表明复合物 的电化学性 质 与反应条件，如复合 反应时间、反应物 比例、反应 温 度 及 后 处 理 过 程 以及 复 合 物 中 聚 苯 胺 含 量 和 位 置 有关】。复合物 P AN I V 2 0 的室温 高导 电率、L i 可逆插 入 释放性 能及其高 放 电能量，使其 在二次 锂 电池 中的 应 用 研 究 成 为 近 几年 来 的 研 究 热 点。此 外，复合成膜应用研究亦有不少 报道【2，但距离实 用化还有许多问题有待于解决，如 复合电解质 中界 面稳定性、电化学稳 定性、复合膜强度 等。P A N I V：O 复合后 出现 的热电效应也引起了许 多 学 者 的 关 注。Me r c o u r i G 等 合 成 的 复 合 材 料 P A N 1 0,4 4 V2 0 s 室 温 下 塞 贝 克 系 数 S低 于 一3 0 t r V K一，温度降低时 S趋于 0，该 复合物被认 为具有类 金属 n型导 电性【1。目前，复合 物 P A NI V：0 的研 究 已拓 展 到 复 合 物纳 米 棒(厚 度2 0 t r m，长 度 3 0 08 0 0 t r m)，其室 温导 电率达 0 1 S c m。随着 研究的深入，该类复合材料有 望在纳米器件(如整流 器及传感器)等方面也得 到应用n 。1 2层状 Mo O，与 P A N I 的复合 层状 Mo O，层 间不 具 有 足 够 的 氧 化性。需 添 加 氧化 剂(如(N H )：S：0 或 F e C I 等)引发 层 间苯 胺单 体 氧化 聚 合。常 用 的聚 合 复合 方法 有 两 种：一是 苯 胺 在层 间 形 成 P h(NH，)一 P h(NH：)Mo O ，(NH )：S：O s 引发层 间氧化聚合；二是 苯胺与钼酸铵 水 溶 液 在 氧 化 剂(N H )：S。O。或 F e C 1，作 用 下 共 沉 淀，钼酸铵 的分解 和苯胺 氧化聚合 同步进行，氧化钼 层 板沿 聚合 物链 排 列，同时 聚合 物链 被包 容 在层 内。在聚合 复合过程 中，控 制适 当的反应条件，能够 控制 复合 物晶形，层 间距膨胀约 0 6 7 ri m，该方法 复 合效 果优 于 前 者，复 合 物 性 质 具 有各 向 异性。该类复合 物室温导 电率达 0 0 3 S c m一 1，复合 物的导电率 与温度有 良好的线性关系，具有热激发 促进 离子传导的特征 引。Ra b i n B i s s e s s u r 等发 现 复合物 P A NI Mo O，具有 本征 P型类金 属 导体特 征 的 热 电 现 象，在 3 5 4 K 和 2 5 3 K时 塞 贝 克 系 数 S分别 为 8 6 vK 和 4 6 V K 【1，而 Mo O 3自身并 不具备该特征，P A N I 在复合物 的电荷转移过程 中起 到重 要作 用，目前在 热 电材料 领 域开 始有 较 多研 究 引。1 3 层状过渡金属 含氧酸 与 P AN I 的复合 许 多 过 渡 金 属 含 氧 酸，如 HN b Mo O 、H MWO (M：T a、N b)、H 2 T i 0 9、HT i Nb O 5 等，以及 以 F e、L a、Mg、A 1 等作为调变元素 与 T i、N b形成 的复合 氧化 物，都具有典 型的层状结 构。2 0世 纪 9 O年代 以来，无机氧化物柱撑 的层状过渡金属含 氧酸成为研 究热 点，我们在该 领域制备 了一系列 的层柱材料，并发现 在半导体光催化领域有 良好效果【1 引。层状 过 渡金 属含 氧 酸骨 架 电荷 密 度 高，层 间 离 子交换 性 强。苯胺 单 体通 过 酸碱 作用 和 离 子交 换而 插入 层 间，在氧 化 剂 F e C I，或 空气 中的 O：作 用 下 引 发 层 间 聚 合 复 合【2 ，z 引。K o e n e B E 等 发 现 苯 胺 单 体 在 具 有 较 强 B r s s t e d酸 性 的 HMWO (M=T a、N b)层 间 以双 层 形 式 排列(如 图 1(A)，组 成 为(C Hs N Hz)o 瑚 HMWO ；而在氧化聚合过程 中，转 变 成 为单 层 聚 合 物 结 构 P A NI o，HMWO (如 图 1(C)，部分单体在聚合过程 中被交 换出层间、形成 低聚体被溶剂洗 出【2 。该现 象与 P A N I z 0 s 复合物 不 同，目前对 双层单 体复 合物 只能形成 单层 P A NI 复合物结构的原 因 尚无合理解释。P A NI 插入层 间后 降低 了 L i 与 主体层板 间的相互 作用，从 而增大 了 复合 物层 间 L i 离子 的迁移性，L i 离子化学扩散 系 数显著升高，复合后导 电率提 高 7个数 量级以上。在 组装 的锂 电池 中，L i 能够 在相当高的 电流 密度 下，仍具有 良好 的可逆插 入 释放能力(如 图 3所示)。近几年来，该 类复合物在二次 电池 的电极材料、电解 质 等 方 面 的研 究 日益 增 多。层 状 过 渡 金 属 含 氧 酸 与 导 电 聚 苯 胺 的 复 合 方 法、结 构特征及 其复合 应用研究刚刚起步，许 多实验 维普资讯 http:/ 5 6 4 无机化学学报 第 l 9卷 图 3 P ANI o 3 4 HT a W06复 合 物 在l O 0 1 x A。c m 电 流 密 度F 的充 放 电循环(c y c l e s 2 5 0)F i g 3 D i s c h a r g e c h a r g e c u r v e s(c y c l e s 2 5 0)f o r PANI o 3 4 HTa W 06 o bt a i n ed at 1 00A。c m 一 l 事 实 尚不 能 合 理 解 释，但 该 类 层 状 材 料 自身 具 有 丰 富 的 光、电、磁 等 特 性，丰 富 可 调 的层 板 元 素 将 对 复 合 物 的结 构 及 性 质 产 生 较 大 影 响 甚 至 产 生 新 的 特 性，有 望 成 为 电、光、催 化 等 新 型 功 能 材 料 的 一 个 崭 新 研 究 方 向。2 金属磷酸盐(酯)层状化合物与 P AN I的复 合 层 状磷 酸 盐 化 合 物 的 每 一 层 可 以看 作 是 含 有 两 层 四面 体磷 酸 根 基 团 中央 夹 着 一 层 金 属 原 子，层 间 的质子很容 易被其他 阳离子取代。若 离子交换或插 入 反 应 能量 足 够 大，导 致 层 移 动，则 大 的有 机 分 子、无机分子等可插 入层间形成复合物。一 些有机基团 固定在层板骨架 上形成磷酸酯，则能够显 著改变该 层 状 材 料 的性 质，相 应 复 合 物 性 质 也 不 同 于 无 机层 状金属磷酸盐 复合物。一些典 型的 聚苯胺 层状金 属磷 酸盐(酯)纳 米 复 合 物 的 制 备 和 主要 性 质 列 于 表 2 2 1 层状金属无机磷酸盐与 P A N I 的复合 N o b u k a z u K i n o mu r a等分别采用气相苯胺、液态 苯胺和苯胺 四氢 呋喃溶液三种反应 物，在空气 中 O 引发下，只有第 三种方法能够层间聚合制得复合 物 P A N I VO P O 【2 1，表 明 聚合 过 程 需 要 溶剂 化 作 用。L i u Y J 等在层状 化合物 HU O P O 层 问插入苯 胺单体，氧化聚合得到复合物 P A N I o U O P O ，并 发现一个有 趣的现象，聚合 复合过程 中随 P A N I 在 层间含量的增加，复合物逐渐 由铁磁性转变为顺磁 性，且磁性质偏离居 里 韦斯 定律。1。A l d o J o s e等用 S n(H P O )为层状 主体 材料，分别 采用 F e C I，和(N H )：S O。引发层间苯胺 聚合反 应，所得复合物在 循环伏 安实验 中均 有 良好 的可 逆氧化 还 原特性，并显示出 良好 的电致变色性能【2 1。不过该 类复合物 加 工 成 型 中，复 合 物 磁、电致 变 色 性 质 容 易发 生 歧 变，并有许 多该领域 的基础理 论有待于建立。2 2 层状金属磷酸酯 与 P AN I 的复合 该类 层 状化 合 物部 分 P O，O H 的 O H被 有 机 基 团取代并指 向层间，层间距 显著增大，相 应层 间特 性 亦 有 较 大 改 变。层 间 的 有 机 官 能 团对 单 体 能否 顺 利 插 入 层 间 及 层 间 聚 合 有 重 要 影 响，如 Z r(HP O )。(O 3 P C H S O 3 H)是 层 状 Z r(HP O )的 有 机 化 衍 生物，磷酸锆 的 结构保持，有机基团指 向层间，促 使层间吸附大量单体苯胺，有利于层间聚合反应。同 时，有机化层状材料可 以作为苯胺氧化 聚合的排列 模板，又可 以作为 聚苯胺 的质 子酸掺杂剂，复合物 室 温导电率达 4 2 S c m J。多年来，人们一 直期望找到廉价高效 的光 电化 学能转换 材料。根据 Mi c a r o n i L 的观点【3 2】，导 电聚 合膜光 电转 换 主要依 赖两个 过程 的平衡：沿 电极材 料 基层 方 向，空 穴按 跃 迁 机 制 在 光 作 用 下 迁 移 来 实 现 能量 转 换；沿 电极 材 料 表 面 方 向，还 原 性 物 种 通 过 表 2 层 状金 属磷酸 盐(酯)与聚 苯胺 的复合 方法及 性质 Ta bl e 2 Compos i t i ng M e t hod and Pr o pe r t y o f La ye r e d Pho s pho nat e wi t h Pol ya ni l i ne 。I：I n t e r e a l a t i V e O X i d a t i o“p o l y me fi z a t i o n；I I：I o n e x c h a n g e；一 Ad：N e t i n t e r l a y e r s p a c i n g e x p a n s i o n；N-me t h y l f o r ma mi d e：w a r e r(1：1)维普资讯 http:/ 第 6期 杨 刚等：无 机层状 纳米 材料与 聚苯胺 的复合 研究 5 6 5 层 间 的聚 合 物 进 行 扩 散 来 平 衡，在 能 量 转 换 中存 在 质量和 电荷 的变化。层状 有机金 属磷酸酯与聚苯胺 的复合物 中存在这两个过程。层 状有机金属磷酸酯 在 苯胺 聚 合 中充 当模 板 剂 和 掺 杂 剂 双 重 作 用：一 方 面使层 间苯胺单体定 向有 序聚合，减少分子链间共 扼 结构 的缺 陷，有 利 于增 强 光 电转 换 中 电荷 与 质 量 的传递转换；另一方 面，层板 自身作为质子酸掺 杂 剂 提 高复合物 的导电性，有利 于电荷 的传递。Ma i s D J 采用苯胺 在有机磷 酸锡层 间氧化 聚合，利用层 间预插入 的 F e 引发 苯胺 氧化聚合制备 复合膜；所 得 复合 膜 具 有 良好 的 光 电 行 为，光 电强 度 与 复合 膜 厚 度 成 正 比，复 合 膜 在 长 时 间 使 用 下 具 有 良好 的稳 定性 3 3 1。目前 对于层 状有机金属磷酸酯 与聚苯胺 复 合膜 的光电转 换机理 尚无研究，复合膜距离 实用化 还有许 多问题，如化学稳定性、膜强度 等有待于进 一 步 的改 善，但 良好 的应 用 前 景 应 该 引 起 关 注。2 3 MP S 3(M=Mn、C d)与 P A NI 的复合 层状 材料 MP S，(M=Mn、C d)是一类具 有特殊 的 磁、非线性光学性质 的分子 材料 口 1，层 间依靠 弱范 德华力相互作 用，客体分子很容易插入层 间取 代部 分 M 位 置。P a s c a l G L 等 利 用 P A N I的 NMP(N 甲基吡咯烷 酮)溶液与 Mn P S，插入复合，发现层 间 预 先 插 入 K 、N a 、四 乙 基 铵 离 子 后 的层 状 Mn P S，中，只有 K M n P S，能 够 与 P A N I 实 现 层 间 插 入 复 合，复合物导 电率 为 21 0 S c m一 1，远高 于 Mn P S 3 和未掺 杂聚苯胺 的导电率b 1。复合 物 P A NI MP S，具 有 特 殊 的 光 电 响 应 能 力，I c h i mu r a等认 为 P A NI MP S，复合 物 的光 电响 应行 为 归 因 于 其 电子 能 带 结 构 具 有 重 新 组 合 的 特 性 3 引。光照下，复合物 中的 P S原子杂化 3 p 价键 轨 道 及 金 属 原 子 的 3 d。产 生 自 由 空 穴，P原 子 3 P：轨 道作 为 空 穴 及 电子 重 新 组 合 的 中心，从 而实 现 光 电 响应。V i c t o r Ma n r i q u e z等 采 用 MP S 3(M=Mn，C d)与聚苯胺溶液在超声波作 用下形成层 间复合物，复 合膜具有相 当强 的光 电效 应，且 光 电响应 迅速 b ，如 图 4所示。目前，在光 电响应器 件方面有少量应用 研究，但 由于缺乏对该类 复合 物光电响应机理的认 识 使得复合物的光电响应性能难 以控制。图 4复合 物 P A NI C d P S 3 的光 电 曲线 Fi g 4 Ph o t o c h r o no a mp e r o g r amm o f t he c o mp o s i t e PAN1 Cd PS，l 圳 3 层状粘土与 P A N I 的复合 粘土具有天然层状结构、价廉 易得，在 复合材料 领 域应 用极其广泛，并 已有 相当多实现产业化。与前 面两类 层状材料不同的是，粘 土类层 板不具氧化性、酸碱性，其层板间仅靠层间 阳离子 的弱静 电引力 连 接，因而 具 有 较 强 的层 间离 子 交 换 和遇 水 膨 胀 性。与 P A N I 复合 后呈现 了前两类 复合 材料未 出现 的新性 质，如可逆掺杂、电致流变性等特性。一些典型 的聚 苯胺 层状粘 土纳米 复合物 的制 备和主要 性质列 于 表 3。层 状粘土与 P A NI 的复合方法 主要有 两种：一 是 在 酸 性 条 件 下 苯 铵 离 子 交 换 至 层 间(原 位 聚 合)口 。1 或苯胺单体、粘土、乳化剂混合制得乳状液(乳液 聚合)-4 4 ，随后在过氧化物作用下引发层 间 氧化 聚合制 得复合物；二是 P A N I 溶于 甲酸溶液，利 用 溶 胶 凝 胶技 术 实 现 与 粘 土 的复 合 引。第 一 种 方法 实用 性更强，复合物 中 P A N I比例可控，复合物 导 电率较 高；第二种方法制备 的复合物易加工成 型，但 P A N I 在 甲酸 中溶解度极 低，为制备复合 膜需耗 表 3 层状粘 土与聚 苯胺 的复合 方法 及性质 Ta b l e 3 Co m p o s i t i n g M e t h o d a n d Pr o p e r t y o f La y e r e d Cl a y wi t h Po l y a n i l i n e Ad：Ne t i n t e r l a y e r s p a c i n g e x p a ns i o n；O R T：Co n d u c t i v i t y a t r o o m t e mpe r t u r e 6 4 2 0 8 6 4 2 0 8 6 维普资讯 http:/ 5 6 6 无机化学学报 第 1 9卷 费 大量 溶剂，以及后 处 理烦 琐 等 问题 限制 了其 应 用。采用原位聚合制备 的单体 复合物，已插入层间 的苯铵离子与层板结合牢 固，用去离子水不 能将其 洗 出，用 盐 酸 溶 液 只能 交 换 出 7 2 ，表 明层 间至 少 9 0 的单 体 能 够 发 生 氧 化 聚 合 反 应，层 间距 膨 胀 约 0 5 2 n m，P A NI 链 以苯 环垂 直于层板 的形式 单层排 列 在层 间。wu Q等认 为纳米 复合物 中层 内 P A N I 链 拖 尾 与另 一 个 层 内 P AN I 链 联 接 3 9 1如 图 2(B)所 示，这 种 扩 展 的链 结 构 有 益 于导 电 率 的 提 高。到 目前 为止，所有 层 状 复 合 物 中仅 在 粘 土类 涉 及到利用掺杂 剂提 高导 电率 的研究。J i a W等利用 有 机 物修 饰 粘 土层 板，A n i l i n e D B S A(十 二 烷 基 苯 磺 酸)在 不 同条 件 下 插 入 层 间 聚 合 后，层 间距 膨 胀 达 1 3 32 9 6 n m，D B S A起 到 聚 合 乳 化 剂 和 掺 杂 剂 双 重 作 用，复 合 物 室 温 导 电率 最 高 达 0 1 1 S c m 【4 ，但 目前 尚不 清 楚 如 此 高 层 间距 中 P AN I 链 的 数 量、排 列 方 式 和 相 互 作 用 关 系。K i m B H等 通 过 采 用 不 同 掺 杂 剂(如 DB S A和 C S A(樟 脑 烷 酸)的纳 米 复 合 研 究 认 为 不 同 掺 杂 剂 对 复 合 物 的 导 电 率 有 重 要影响，复合物离子导 电过程发生在层 间，若 掺杂剂 能够 掺入 层 间并稳 定存 在则 对导 电性 起 贡献，而 C S A掺杂剂仅 出现在层表 面与 DB S A相反，因此 复 合 物 P A NI D B S A C l a y导 电率 远 高 于 P A N I C S A C l a y I ，选择 适 当的乳化剂兼 掺杂剂及掺入方法成 为 该 类 复合 物 导 电性 研 究 的 一 个 重 点。P A NI C l a y粘 土 类 复 合 物 除 良好 可 掺 杂 性、高 导 电率 和热 稳定 性 外，还 有两个 有 别 于其 他层 状 复合物 的特性 值得引起关 注：(1)复合物层 间质子 可逆 交换 能力。采用 溶 胶 一 凝 胶 技 术，甲酸 作 为 P A NI 溶剂、催化 剂及质子 酸掺 杂剂，P A N I 与层状 硅 酸盐 复合 可制 得 透 明单 片玻 璃态 复 合 物 P A N I S i l i c a t e I 。在 酸 或 碱 溶 液 中，复 合 物 中 P A N I 能 够 在 极短 时间内可逆地质子掺 杂或去掺杂，导 电率和最 大 吸 收光 波 长 也 发 生 相 应 变 化。掺 杂 可 逆 过 程 及 转 换 时间与溶液 p H值和 复合物膨 胀性、离 子交换能 力有关。P A N I C l a y复合物 的 H 可逆 掺杂能力远高 于 P A N I 多孔高硅氧玻璃(P V G)复合材 料，有望 应 用 于 固态 p H 感应 材 料。(2)复 合 物 流 变 性。近 年 来有人开始在 电流变流体领域 内采用纳米层状复合 物作为分散相展开 了研究。C h o i H J 等讨论 了在 电 场 强 度 0 7 k V mm一 1，分 散 相(P A N I C l a y复 合 物)连 续 相(硅 油)条 件 下 复合 物 的流 变行 为，P A N I C l a y(1 5 w t )的复合物呈现宾汉流体性质，具 有 电流变流体行 为，并且与复合物 中 D B S A掺杂量 有关，复合物 在高剪切 率下呈 现的非牛顿流体现象 与其它常用 电流变流体类 似】。纳米层状复合材料 P A N I C l a y作为 电流变 流体的分散相，具有热稳定 性 高、密度低、易控制、无挥发、无腐蚀、不燃等优 点。4 层状 卤化物与 P A N I 的复合 该 类 层 状 材 料 主 要 有 R u C 1，、F e OC 1 与 P A NI 复 合。R u C 1，层 板 组 成 为 六 方 R u原 子 平 面夹 在 两 个 C l 原 子 平 面 层 之 间，以 A B C密 堆 积 模 式 排 列。在 Ru原子平面有 1 3的位置未被 占据，按 R u C 1，化学 计量 比形成蜂窝形状，因此 R u C 1，层板具有铁磁 性，而层 间却为抗铁磁性 引。F e O C 1 具有准二维 晶体 结构，电中性 的层板依靠范德华 力相互 连接，具有 良 好 的客体分 子层间插 入性能。两种层状材料独特 的 结构使其 在催 化H 川和光电化学 刚等方面应用颇 多，同时也 吸引 了众多学 者研究 它们与 P A N I 复合 物的 性 质 变 化。Ru C 1，具有 良好 的层间离 子交换性，苯胺单 体 R u C 1，利用 空气 中的 O 引发层 间氧化聚合 反 应 制得 复 合 物 P A NI o ，R u C 1，层 间距 膨 胀 约 0 6 2 n m。层 内的原位 氧化 聚合使 部分 R u 还原 为 R u，复合 物 中存 在稳 定 的混 合 价态，电荷 通 过 P AN I和【R u C 1，一 两 种组 分 协 同作用 能 够顺 利 传 导，室温混合导 电率达 到 2 S e m，属 于 P型导 体 热 激发传 导类 型。复合物 P AN I R u C 1，具 有明 显的热电现象，室温塞 贝克常数 s达+2 2 1 V K，并 且与温度有较好 的线性 关系。此外，Wa n g L 等 发 现 R u C 1，P AN I复 合 物 R u C 1，内 层 和 层 间 的 R u(d 低 自旋)磁 力 偶 合 发 生 转 变【5 ，复 合 前 R u C 1，的 韦 斯 常 数 为 1 1 O K，复 合 后 转 变 为 一1 9 5 Kt】，表 明复合物 中两种组分 之间存在 相当 强 的相 互 作 用。wu C G 等 采用 F e OC 1 多 晶体 和单 晶分 别 与 苯胺 聚合 复 合制 备 了一 系列 P A NI。，F e O C 1 复 合 物，并 成 功地 合 成 了 P A NI。，F e O C 1 和 P A N I。：。F e O C 1 单晶，这对解释复合物 中 P A N I的形态和排列 方式意义 重大，F e O C 1晶体 的尺寸大小对 能否合成 复合物单 晶及复合物单 晶组成影 响很 大，可能与苯 维普资讯 http:/ 第 6期 杨 刚等：无 机层状 纳米 材料与 聚苯胺 的复合 研究 5 6 7 胺 单体 在 F e OC 1 层 间扩散 行 为有关。P A N I F e O C 1 复合物室温导 电率达 0 0 1 5 S c m一 1，室温塞贝克常 数 s 约 1 0 v K 且与温 度成线性反 比，在 1 5 0 K 时 s 增至 4 0 0 V K，具有明显 的热 电效应 5 4 1是 一类 极有研究价值 的热电材料。此外，该类 复合物 的 磁性 质 引起 了 众 多 学 者 的关 注，在 8 0 K 时 F e OC 1 具 有螺旋形磁结构，其 F e自旋具有 三维长程 有序，表 现 为抗 铁 磁 性 的超 交换 耦 合 和 铁 磁 性 的直 接 交 换 耦合。当 P A N I 插入 F e OC 1 层间复合后，F e OC I 相邻 层之间的磁关联 被破坏，复合物中 F e自旋变 为双层 耦 合准 二维 磁 序，自旋 有 序 化 温度 不 变，P A N I R u C 1，与 P A N I F e OC 1 两类 复合 物各 自独 特 的磁 现象，均具有较高 的理论研 究价值。层状 卤化物 R u C 1，、F e OC 1自身具有 丰富多样 的电、磁、光电等性 质，与 P A N I 复合后，这些性 质均 有 一 定 的 变 化 并 产 生 了一 些 新 的 性 质。近 几 年来，R u C I，、F e O C 1 与 P A N I 的 复 合 已成 为 众 多 学 者 研 究 的热点 t 1，预计 R u C 1 F e OC 1 与导电 P A N I 的 复合物将在磁 电、光 电等功能材料领域具 有较好 的 理论及应用研 究价值。5 总 结 迄今为止，聚苯胺 与无 机层 状材料 的复合方法、复合物结构及 其性质、复合物应用研究积 累了大量 的实验和理论 基础。利用 聚苯胺降低 了无 机层 状材 料层间阳离子 与层板 间的强相互作用，能够提 高层 间 阳 离 子 的迁 移 性：反之 无 机 层 状 材 料 改 善 了 聚苯 胺 的 机 械性 能、界 面 稳 定 性、耐 热 性 和可 加 工 性。复 合材料在二次电池的电极和 固体 电解质、光 电、热 电、磁电、