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熊国宣 等：掺纳米 TiO2的水泥基复合材料的性能 1 第 34 卷第 9 期 掺纳米 TiO2的水泥基复合材料的性能 熊国宣1,邓 敏2,徐玲玲2,唐明述2 （1.东华理工学院化学工程与工艺系,江西 抚州 344000;2.南京工业大学材料科学与工程学院,南京 210009）摘 要：用超声波分散的纳米 TiO2与水泥复合制备具有介电特性和电磁波防护功能的水泥基复合材料。研究了掺纳米 TiO2和普通 TiO2的水泥基复合材料的导电性能、电磁性能和吸波性能，用电子探针、红外光谱等测试手段表征了纳米 TiO2在水泥中的均匀性和稳定性。实验结果表明：纳米 TiO2具有好的稳定性，掺 5.0%(按质量计)纳米 TiO2的水泥基复合材料的电导率达 57.0103S/cm，在 12.518 GHz 频率范围(KU 波段)内具有较好的介电性能和吸波性能，其最小反射率为16.34 dB，反射率小于10dB 的连续带宽达 4.5 GHz。关键词：超声波；纳米氧化钛：水泥；水泥基复合材料 中图分类号：E951.4;TU528 文献标识码：A 文章编号：04545648(2006)09115804 PROPERTIES OF CEMENT-BASED COMPOSITES BY DOPING NANO-TiO2 XIONG Guoxuan1,DENG Min2,XU Lingling2,TANG Mingshu2（1.Department of Chemistry Engineering and Technology,East China Institute of Technology,Fuzhou,Jiangxi 344000;2.College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China）Abstract:Cement-based composites were prepared by using nano-TiO2 dispersed by ultrasonication as an additive to the composites.The uniformity of the distribution and the stability of nano-TiO2 in the cement matrix of the composites were determined by electron probe X-ray micro-analysis and infrared spectrometry,and the structure of the composites was observed with scanning electron mi-croscopy.The conductivity,electromagnetic parameters and wave-absorbing capability and mechanical properties of the composites were investigated.The experimental results indicate that there is greater stability of nano-TiO2 in the cement matrix.The ce-ment-based composite with 5.0%(in mass)nano-TiO2 had better dielectric and wave-absorbing capabilities in the 12.518 GHz frequency range(KU waveband),and its conductivity reaches 57.0103 Scm1.The least reflectivity is 16.34 dB and the bandwidth for 10 dB is 4.5 GHz.Key words:ultrasonic wave;nano-titania;cement;cement-based composites 水泥作为传统的建筑工程材料已在现代工程中得到广泛的应用，但由于其功能单一，已经不能适应建筑工程多功能的要求。目前各国研究人员在改善水泥材料性能的同时，还着重研究与开发具有其它功能的水泥基复合材料，并已取得一些进展。水泥基复合导电材料15、水泥基磁性复合材料67、水泥基电磁屏蔽复合材料811、水泥基复合吸波材料1213和水泥基复合智能材料714等，这些研究大部分是针对某单一功能进行的，对多功能水泥基复合材料研究较少。基于上述情况，以纳米 TiO2和普通硅酸盐水泥为主要原料，研究水泥基复合材料的导电性能、电磁性能及其吸波性能。1 实 验 1.1 样品制备 实验所用原材料包括：42.5 级普通硅酸盐水泥(江南水泥厂产)；纳米 TiO2(浙江舟山明日纳米材料有限公司产)；六偏磷酸钠(上海化学试剂公司产)；银系导电胶粘剂(市售)等。收稿日期：20060216。修改稿收到日期：20060620。基金项目：江西省教育厅科技(No.2006210)；核资源与环境教育部重点实验室开放基金(No.051105)资助项目。第一作者：熊国宣(1964),男，博士，教授。Received data:20060216.Approved data:20060620.First author:XIONG Guoxuan(1964),male,doctor,professor.E-mail: 第 34 卷第 9 期 2006 年 9 月 硅 酸 盐 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.34，No.9September,2006熊国宣 等：掺纳米 TiO2的水泥基复合材料的性能 1159 第 34 卷第 9 期 取一定量的纳米 TiO2置于已盛有一定量的水和无机分散剂的烧杯中，用超声波分散 25 min 制得悬浮液，然后加入计量好的水泥，水灰质量比为0.34，搅拌 3 min，把混合料倒入 180 mm180 mm15 mm 的钢模中，填满模具后置于振动台上振动 1 min，刮平样品表面，把样品与钢模一起放置养护室内养护 24 h，拆模后在温度约 20、湿度为 90的条件下养护 28 d，取出样品进行性能测试。1.2 水泥基复合材料的结构与性能测试 1.3.1 微观结构 用 JXA8100 电子探针显微分析仪分析样品中 Ti 元素的面分布，以评价纳米TiO2在水泥中的均匀分散程度。用 670 FT-IR 型Fourier 变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)分析纳米 TiO2和水泥基复合材料的主要官能团，以评价纳米 TiO2在水泥材料中的稳定性。1.3.2 导电性能 采用在样品的两对应侧面外贴电极法、用银系导电胶粘剂粘贴自制的铜电极，通过精密数字式万用表读取其电阻值，测试装置如图 1 所示。用公式 =RS/L 计算样品的电阻率。其中：为样品的电阻率(cm)；R 为样品的电阻()。S 为铜板电极与试样所接触的样品端面截面积(cm2)，L 为两铜板电极之间的长度(cm)。样品的电导率为电阻率的倒数，即：=1/(Scm1)。图 1 样品电阻测试示意图 Fig.1 Schematic chart of measuring resistance 1.3.3 电磁性能 把测试过导电性能的样品加工成 15.80 mm7.90 mm2.00 mm 的薄片，用矢量网络分析仪由波导法测量材料在KU波段(频率范围为12.518 GHz)的复介电常数 和复磁导率，测试工作在北京航空材料研究院进行。1.3.4 吸波性能 用 HP83751 信号源、采用弓形法反射率测试系统、用 HP8757E 型标量网络分析仪和测试天线系统测试样品在 KU 波段的反射率，样品为测试导电性能的样品。2 结果与讨论 2.1 纳米TiO2在水泥基体中的均匀性与稳定性 纳米 TiO2在水泥基体中的均匀性与稳定性直接影响到水泥基复合材料的各项性能和长期性能。图 2 为含 3.0%,5.0%和 7.0%(质量分数,下同,总计100)纳米 TiO2样品的 Ti 元素面分布情况。图 3为纳米 TiO2粉料和贮存 1 a 后样品的红外光谱。图 2 水泥中纳米TiO2的分布状况 Fig.2 Distribution of nano-TiO2 in cement 根据测试区域内以点表示的元素分布的连续性和可计数点的大小来判断纳米 TiO2在水泥中的分布均匀性15。从图 2a 可以看出：Ti 元素分布的均匀性和连续性一般，最大可计数点为 8，有少量团聚点存在。图 2 b 中 Ti 元素的最大可计数点仅为 2，在没有白点出现的区域并不表示无 Ti 元素存在，而是由于几乎不存在团聚点、连续分布和均匀性好，硅 酸 盐 学 报 1160 2006 年 其富集的 Ti 元素量无法使仪器识别。图 2c 中 Ti 元素的最大可计数点为 8，有明显的团聚颗粒存在，分布的连续均匀性较差。上述分析表明：掺 5.0%纳米 TiO2到水泥中的分散均匀性最好。因为受水灰比的限制，纳米 TiO2的分散与浓度有关，随着纳米TiO2添加量的增加，浓度变大，超声波分散效果下降，部分团聚的纳米 TiO2未打开；同时由于分散度变大，颗粒碰撞几率增加，导致已分散开的颗粒又团聚，使纳米 TiO2的分散均匀性降低。图 3 纳米TiO2和存放1a后水泥基复合材料样的IR光谱 Fig.3 Infrared(IR)spectra of nano-TiO2 powder and cement-based composite specimen stored after 1a 由图 3 可看出：纳米 TiO2在 1 099.1 cm1处有一较强伸缩振动峰，793.9 cm1和 474.2 cm1有 2 个弱的 TiO2伸缩振动峰，与文献16一致；而 1a 后掺5.0纳米 TiO2的试样在 1 098.3 cm1和 472.5 cm1存在 2 个弱的 TiO2伸缩振动峰，且向低波数方向稍作移动。上述结果说明：掺有纳米 TiO2的水泥基复合材料在经历 1a 后，其在水泥材料中是稳定的。2.2 水泥基复合材料的导电性能 水泥浆体试样养护 28 d 后，电阻变化不大，其值相对稳定，按 1.3.2 中的方法测 28 d 样品的电阻，然后算出其电导率，结果见表 1。表 1 水泥基复合材料样品的电导率 Table 1 Conductivity of cement-based composite specimens TiO2 added in mass/%Specimen General Nano Conductivity/(Scm1)A 0.0 0.0 3.2105 B 5.0 0.0 3.4103 C1 0.0 3.0 9.5103 C2 0.0 5.0 57.0103 从表 1 数据可知：掺纳米 TiO2的水泥基复合材料的电导率明显比掺普通 TiO2的水泥净浆样品的高。当纳米 TiO2的掺量为 5.0时，其电导率为57.0103 S/cm，继续提高掺量，其电导率下降。由于 TiO2的加入，使水泥基复合材料内部形成一定的导电网络结构，其电导率也提高；当纳米 TiO2掺量为 5.0时，由图 2b 可看出：纳米 TiO2在水泥中的分散均匀性较好，充分发挥了纳米材料的小尺寸效应和量子效应4，材料内部存在较好的导电网络结构，故其电导率最大，也优于掺普通 TiO2样品；用量增到 7.0后，因超声波分散效果下降，纳米 TiO2颗粒碰撞几率明显增加，导致部分团聚，纳米效应降低，且与水泥混合后混合料的均匀性与流动性较差，样品内部存在一些较大孔洞结构，破坏了原有的导电结构，使其导电性能下降。2.3 水泥基复合材料的电磁性能 表 2 列出掺 5.0%普通 TiO2样品和纳米 TiO2样品在 KU 波段主要频率点的复介电常数 和复磁导率。表 2 样品的电磁参数 Table 2 Electromagnetic parameters of specimens Electromagnetic parameter SpecimenFrequency/GHz tan e tan m13 8.691.26 0.145 0.99 0.010.0114 8.641.31 0.152 0.99 0.010.0115 8.521.39 0.162 0.99 0.020.0216 8.551.38 0.161 0.97 0.030.03C2 17 8.461.40 0.166 0.98 0.010.0113 7.560.96 0.127 0.98 0.010.0114 7.510.96 0.128 0.97 0.010.0115 7.580.93 0.123 0.97 0.000.0016 7.601.01 0.133 0.97 0.000.00B 17 7.621.05 0.138 0.97 0.000.00Note:The real part of complex dielectric constant;The imagi-nary part of complex dielectric constant;tan eThe electrical loss factor;The real part of complex magnetic conductivity;The imaginary part of complex magnetic conductivity;tan mThe magnetic loss factor.由表 2 数据可看出：掺纳米 TiO2样品的复介电常数实部、虚部 和介电损耗角正切 tan e均比掺普通 TiO2样品要大。掺普通 TiO2样品的复介电常数，基本上是随频率的升高而增大，而掺纳米TiO2样品的介电常数实部 基本上是随频率的升高而减小、随频率的升高而增大，表现较好的匹配特性；同时其复磁导率实部 和虚部 也比掺普通 TiO2样品要好一些。这表明掺入适量的纳米 TiO2可改善水泥基复合材料的介电性能，而对磁性能的提高不明显。2.4 水泥基复合材料的吸波性能 水泥净浆试样、掺 5.0%普通 TiO2样品和掺纳 熊国宣 等：掺纳米 TiO2的水泥基复合材料的性能 1161 第 34 卷第 9 期 米 TiO2样品在 KU 波段的反射率见图 4。从图 4 可看出：在 12.518 GHz 测试频率范围内，水泥净浆样品的反射率均大于5 dB，掺普通 TiO2样品的反射率介于4.86.5 dB 之间，并且随着频率的升高而增大；掺纳米 TiO2样品的反射率介于9.03 16.34 dB 之间，并随着频率的升高而逐渐降低，在16.4 GHz 后又有所增加。掺纳米 TiO2样品的反射率比掺普通 TiO2样品要小得多，且频率越高，其差距越大。上述结果表明：在所测试的频率范围内，纳米 TiO2与普通 TiO2有着不同的吸波机制，有关其吸波机理有待进一步研究。由文献1718可知：反射率小于5 dB 和7 dB 的材料对民用建筑物和地面军事目标具有实际使用价值，因此该水泥基复合材料可用于民用建筑物的电磁波防护和地面非运动军事目标干扰雷达探测。图 4 试样的反射率 Fig.4 Reflectivity of specimens 3 结 论(1)在水泥中掺入适量的纳米TiO2可以改变水泥基复合材料的各种性能，使传统的水泥基材料具有一定的导电性能、电磁性能和较好的吸波性能与力学性能，且纳米 TiO2在水泥中保持较好的稳定性。(2)掺 5.0%纳米 TiO2的水泥基复合材料的电导率为 57.0103 S/cm1，处于半导体水平，克服了传统水泥基材料不导电的缺陷。在 12.518 GHz 频率范围(KU 波段)内，该复合材料的介电常数实部，和虚部 有较好的匹配特性，其最小反射率为16.34 dB，反射率小于10 dB 的连续带宽达 4.5 GHz,在该波段内电磁波的平均吸收率达90%以上。参考文献：1 程 新,黄世峰,常 钧,等.03 型压电陶瓷/硫铝酸盐水泥复合材料的介电性能和压电性能J.硅酸盐学报,2005,33(1):4751.CHEN Xin,HUANG Shifeng,CHANG Jun,et al.J Chin Ceram Soc(in Chinese),2005,33(1):4751.2 McCARTER W J.Electrical monitoring and characterisation of ce-ment-based systemsJ.Cem Concr Compos,2002,24(5):412415.3 WEN Sihai,CHUNG D D L.Effect of admixtures on the dielectric constant of cement paste J.Cem Concr Res,2001,31:673677.4 韩宝国,关新春,欧进萍.纳米氧化钛与碳纤维水泥石的电阻率及压敏性J.硅酸盐学报,2004,32(7):884887.HAN Baoguo,GUAN Xinchun,OU Jinping.J Chin Ceram Soc(in Chinese),2004,32(7):884887.5 黄世峰,胡雅莉,常 钧,等.成型压力对水泥基压电复合材料压电及介电性能的影响J.硅酸盐学报,2006,34(4):500503.HUANG Shifeng,HU Yali,CHANG Jun,et al.J Chin Ceram Soc(in Chinese),2006,34(4):500503.6 叶 青,张泽南.电磁性水泥基复合高强材料的研究J.混凝土与水泥制品,1997(5):1214.YE Qing,ZHANG Zenan.China Concr Cem Product(in Chinese),1997(5):1214.7 陈 兵,张 东.新型水泥基复合材料的研究与应用J.新型建筑材料,2000(4):2830.CHEN Bing,ZHANG Dong.New Build Mater(in Chinese),2000(4):2830.8 CAO Jingyao,CHUNG D D L.Colloidal graphite as an 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