椰壳活性炭作为电极材料和吸附剂的应用研究.pdf

第2 8 卷第 5期 2 0 0 8年 1 0月 林 产 化 学 与 工 业 C h e mi s t r y a n d I n d u s t ry o f F o r e s t P r o d u c t s Vo 1 2 8 No 5 0c t 20 0 8 椰壳活性炭作为电极材料和吸附剂的应用研究 w刖 b NH、C O 、C H 、N 2、O 和 在2 9 8 K的吸附等温线。椰壳活性炭对不同气体的吸附性能存在很大 差异，其对N H 的吸附远远大于对 C O：、C H 、O：、N：和 H：的吸附。以平衡吸附量的比值为参考，椰壳活性炭是适用于 N H 、N H 0，及 N H 空气这些气体混合物中N H 吸附分离的优 良吸附剂，可用于 N H C H 4气体混合物 中N H 3的 吸附分离并具有吸附分离C O N 、C O 2 0 及 C O 2 空气这些气体混合物中C O 2 的潜力。关键词：椰壳活性炭；电极材料；吸附；高比表面积 中图分类号：T Q 4 2 4 1；T M 5 3 文献标识码：A 文章编号：0 2 5 3 2 4 1 7(2 0 0 8)0 5一 o o 6 0一 O 5 S t u d y o n Ap p l i c a t i o n o f C o c o n u t S h e l l b a s e d Ac t i v a t e d Ca r b o n a s E l e c t r o d e Ma t e r i a l a n d Ad s o r b e n t WANG Yu x i n ，S U We i ，L I U C o n g mi n ，S HI Z h i q i a n g ，Z HOU Ya p i n g (1 S c h o o l o f S c i e n c e，T i a n j i n U n i v e r s i t y，T i a n j i n 3 0 0 0 7 2，C h i n a；2 C h e m&T e c h S c h o o l，T i a n j i n U n i v e r s i t y，T i a n j i n 3 0 0 0 7 2，C h i n a)A b s t r a c t：A c t i v a t e d c a r b o n w i t h h i g h s p e c i fi c s u r f a c e a r e a w a s p r e p a r e d f r o m c o c o n u t s h e l l c h a r c o a l(C s A C)，t h e s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s o f w h i c h w e r e m e a s u r e d T h e e l e c t r o c h e m i c a l p e rf o r m a n c e s o f e l e c t ri c d o u b l e l a y e r c a p a c i t o r(E D L C)w i t h C s A C a s e l e c t r o d e ma t e r i a l w e r e i n v e s t i g a t e d，i n c l u d i n g c y c l i c v o h a mme t r i c a n d c o n s t a n t c u r r e n t c h a r g e d i s c h a r g e p r o p e r t i e s Re s u l t s s h o w e d t h a t E DL C h a d g o o d c h a r g e d i s c h a r g e p e r f o rm a n c e a n d t h e s p e c i fi c c a p a c i t a n c e o f C s AC r e a c h e d 1 6 4 F g Ad s o r p t i o n i s o t h e rm s o f NH3，C O2，C H4，N2，02 a n d H2 o n C s AC w e r e me a s u r e d a t 2 9 8 KCo n s i d e r a b l e d i f f e r e n c e a mo n g t h e a d s o rp t i o n c a p a c i t i e s t o w a r d d i f f e r e n t g a s e s wa s o b s e r v e d a n d NH3 w a s a d s o r b e d mu c h mo r e t h an CO 2，C H4，N2，0 2 a n d H2 A c c o r d i n g t o a d s o rpt i o n a mo u n t r a t i o o f t wo g a s e s，i t w a s c o n c l u d e d t h a t C s AC w a s a v e r y g o o d a d s o r b e n t f o r t h e s e p a r a t i o n o f NH3 f r o m i t s mi x t u r e s s u c h a s NH3 N2，NH3 02 a n d N H3 a i r Cs AC wa s a l s o s u i t a b l e for t h e s e p a r a t i o n o f NH3 fr o m i t s mi x t u r e o f CH4，a s w e l l a s for t h e s e p a r a t i o n o f CO 2 fro m i t s mi x t u r e s o f 02 o r N 2 o r b o t h Ke y wo r d s：c o c o n u t s h e l l a c t i v a t e d c a r b o n；e l e c t r o d e ma t e ria l；a d s o rpt i o n；h i g h s p e c i fi c s u rf a c e a r e a 活性炭具有发达的孔隙结构，广泛应用于人类生活的各个方面。高比表面积活性炭的制备方法一 般采用以 K O H活化为代表的化学活化法 J。此类方法由于存在生产成本高、设备腐蚀、后续处理复 杂等问题而阻碍了其实际应用。与化学活化法相比，物理活化法具有无设备腐蚀和环境污染、生产工艺 简单等优点。采用物理活化法制备高比表面积活性炭的研究得到越来越广泛的关注_3 J。吸附法是气 体分离与净化的基本方法。目前已有中孔硅、炭分子筛等具有高选择吸附性能的吸附剂被开发 J，但 因成本较高而限制了其实际应用。活性炭因成本低廉而被广泛用作吸附剂，开发具有高选择吸附性能 的活性炭具有重要的实际意义。双电层电容器是一种新型储能元件，活性炭因价格低廉、导电性好等原 因而成为制作双电层电容器电极的首选材料。实验以炭化椰壳为原料，采用物理活化法制备了具有高 收稿 日期：2 0 0 71 11 5 基金项 目：国家 自然科学基金(2 0 3 3 6 0 2 0，9 0 5 1 0 0 1 3)作者简介：王玉新(1 9 7 4一)，女，天津人，讲师，博士，主要从事吸附存储、吸附分离及吸附剂开发方面的研究工作；E-ma i l：w y x _ g g s i n a C O B 通讯作者：周亚平，教授，博士生导师，博士，主要从事吸附理论、吸附存储及吸附分离方面的研究；E-m a i l：z h o u y a p i n g u e d u c n。第5期 王玉新，等：椰壳活性炭作为电极材料和吸附剂的应用研究 6 1 比表面积的椰壳活性炭，测试 了以产品为电极材料 的双电层 电容器 的充放 电性能及循环伏安特性。以 产品为吸附剂测定了 N H 、C O 等气体的吸附等温线，考察了椰壳活性炭应用于气体吸附分离的可能 性，以期为气体吸附分离提供基础数据和科学依据。1 实验部分 1 1 椰壳活性炭(C s AC)的制备及表征 实验以炭化椰壳(越南进口)为原料，采用由C O：和水蒸气组成的复合活化剂于9 0 0 c【=下活化一定 时间制备得到椰壳活性炭(C s A C)。将产品研磨，过筛，得尺寸小于0 3 3 5 m m的颗粒，将产品在 1 2 0 下真空干燥 2 4 h，采用容积法测定其 7 7 K时 N 吸附等温线，根据吸附等温线，利用 B E T方程计算其比 表面积，利用 D R方程计算其微孔体积。根据相对压力 户 P 0=0 9 5时的N 吸附量计算活性炭的总 孔容 j：V=2 8 Q p。式中：Q 为氮气吸附量，m o l g；P为7 7 K时液氮的密度，P=0 8 0 8 g c m。采用 局部密度函数 构建活性炭孔 内的局部等温线，认 为活性炭 吸附量是不同尺寸孔 吸附量的叠加，结合 实验数据进行优化处理得到活性炭的孔径分布 。1 2 电化学性能测试 由 C s A C组装两电极扣式电容器，电极含有 8 5 的 C s A C、1 0 的导电炭黑和 5 的聚四氟 乙烯。电极的质量约为l 0 m g，几何面积约 1 3 3 c m 。以质量分数为3 0 的K O H溶液为电解液，聚丙稀作隔膜。采用武汉兰电 C T 2 0 0 1 A电池测试系统在 0 1 0 V电压范 围内进行恒 电流充放电测试。采用上海辰华 C H I 6 0 4 A电化学综合测试仪在0-1 0 V电压范围内，l 1 0 0 m V s 的扫描速率下进行循环伏安测试。1 3 吸附性能测试 将 C s A C在 1 2 0 下真空干燥 2 4 h，采用容积法测定 N H 、C O 、C H 、N 、O：和H：的吸附等温线。所用实验装置及操作见文献 1 1 。2 结果与讨论 2 1 椰壳活性炭(C s AC)的结构特征 图1 为 C s A C的7 7 K N：吸附等温线，根据吸附等温线计算其 孔 结 构 参 数，结 果 如 下：比 表 面 积 1 9 4 3 i n g，微 孔 体 积 0 9 1 c m g，孑 L 容 0 9 1 in g，中孔体积为 0，其孔径分布见表 l。由图 1 可见，C s A C的 7 7 K N：吸附等温线为典型的 I 型等温线，表明活化所得活性炭为微孔活性炭 1 2 ，C s A C的总孔容 与微孔体 积相等，进一步表明产品为高比表面积纯微孔 C s A C。由表 1 可 见：C s AC的孔隙主要由孑 L 径小于 2 n m的微孔构成，主要孔径集 中 在 1 2 n m之间。表 1 椰 壳活性炭 的孔径分 布：、g 吕 可 斑】莲 2 图1 椰壳活性炭的7 7 K 吸附等温线 Fi g 1 Ad s o r p ti o n i s o t h e r ins o f N2 o n c o c o n u t-s h e l l a c ti v a t e d c a r b o n (Cs A C)a t 7 7K T a b l e 1 P o r e s i z e d i s t r i b u tio n o f Cs AC 孔径 n m 孔体积(c m g )孔径 n m 孔体积(e l n g )孔径 n m 孔体积(c m g )po r e d i a me t e r p o r e v o l u me p o r e d i a me t e r p o r e v o l u me p o r e d i a me t e r p o r e v o l u me 0 6O 8 0 2 6 2 8 O 4 6 4 8 0 0 0 3 6 O 81 0 0 2 83 O 0 0 0 4 6 4 85 0 0 1 O 1 2 O 1 5 6 2 3 O 3 2 0 5 0 5 2 O 1 2 1 4 0 0 3 8 5 3 2 3 4 0 5 25 4 0 1 4 1 6 0 2 3 9 9 3 4 3 6 0 0 0 4 2 5 4 5 6 0 1 6 1 8 O 2 3 4 4 3 6 3 8 0 5 6 5 8 O o 0l 9 1 82 O 0 0 8 6l 3 8 4 0 0 5 8 6 0 0 2 0 2 2 0 01 0 5 4 0 4 2 0 O 0 0 4 6 06 2 O 01 4 9 2 2 2 4 0 4 2 4 4 0 0 0 2l 2 4 2 6 0 4 4 4 6 0 I)孔体积 p o r e v o l u me：活性炭 一定孔径 范围内的孔体积 p o r e v o l u me o f a c t i v a t e d c a r b o n w i th d e f i n i t e r a n g e o f p o r e d i a m e t e r s O 6 2 林产化学与工业 第 2 8卷 2 2 椰壳活性炭(C s AC)作为电极材料的电化学性能 2 2 1 比电容性质图 2为 5 0 m A g电流密度下 C s A C电极的充放电曲线。由图可见，充放电曲线中 电压和时间呈线性变化关系，充电曲线和放电曲线对称性良好，表明在双电层电容器内的两相界面层发 生的是电荷 的排列转移，没有法拉第电子转移现象发生。根据放电曲线，利用公式 C =2(，X A t)(m A V)计算 C s A C的比电容 C (F g)。式中：，为放电电 流，A；A t 为放电过程中电压变化 对应的放电时间，S；m为单电极中活性炭的质量，g。经计算 C s A C 比电容为 1 6 4 F g，与张建军等研究的经 K O H活化和 C O 二次活化而得到的成本较高的高比表面积 C s A C的比电容(1 8 9 6 F g)相近 。图 3为 5 0 m A g电流密度下电极 比电容与循环次数的变化关系。由图可见：经过 1 0 0次充放电循环，C s A C比电容基本保持不变，C s A C电极循环充放电性能良好。图2 椰壳活性炭电极的充放电曲线 Fi g 2 Ch a r g i n g d i s c h a r g i n g c u r v e s o f Cs AC e l e c t r o d e s 邑 丑 图3 电极比电容随循环次数变化曲线 F i g 3 Cy c l i n g p e r f o r ma n c e o f e l e c t r i c d o u b l e l a y e r c a p a c i t o r wi t h Cs Ac e l e c t r o d es 2 2 2 循环伏安性质图4为 C s A C电极在不同电压扫描速率下的循环伏安曲线。由图4(a)可见：在 1 m V s 的低扫描速率下，C s A C电极的循环伏安曲线上下分支对称性良好，电流随电压变化而保持恒 定，在扫描方向反转处，电流也在瞬间随之转 向并很快达到恒定值，没有 出现氧化还原峰，表现出良好的 双电层电容行为。随着扫描速率增大，循环伏安曲线下半支的恒流特征稍稍有些变差，这是由分散电容 效应引起的 。由于 C s A C由不同孑 L 径的微孔组成，在不同孔隙 中电解液的电阻不同，导致充放电过 程中电解质离子在孔内的运动速度不同，而微孔内部电解液电阻的存在又不可避免地导致电压降的产 生，以上两方面共同作用导致分散电容效应出现。由图4(b)可见，随着电压扫描速率增大，伏安曲线偏离矩形对称 的程度增加，但 即使在 1 0 0 m V s 的高扫描速率下，其循环伏安曲线也能保持较好的矩形度，表明以 C s A C为电极材料的双 电层电容器内阻相对较小，电解液在电极孔 隙中能保持较好的流通性 和导 电性，双电层的充放 电响 应可逆性 良好 O 0()6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 0 一00 0 2 -0 0 O 4 -0 0 0 6 -0 0 0 8 厂 1mV s 、5 m V s 一 一1 0mV s 0 0 0 2 04 06 0 8 1 0 电压厂 v 图4 C s AC电极在不同电压扫描速率下的循环伏安曲线 F i g 4 T h e c u r r e n t-p o t e n t i a l r e l a t i o n o f Cs AC e l e c t r o d es a t d i f f e r e n t v o l t a g e s c a n n i n g r a t es 第5期 王玉新，等：椰壳活性炭作为电极材料和吸附剂的应用研究 6 3 2 3 椰壳活性炭(Cs AC)的吸附性能 3 0 以 C s A C为吸附剂测 量 N H 、C O 2、C H4、O 2、N 2和 H 在 2 5 2 9 8 K的吸附等温线，实验结果如图5所示。由图 5可见，C s A C对不同气体的吸附性能存在很大差 异，其对N H。吸附量最大，c 0 吸附量次之，N：和0：吸附量 量 较小，H：吸附量最小。c H 、O：、N：及 H 的临界温度分别 为 川 1 9 0、1 5 4、1 2 6及 2 0 K，在 2 9 8 K下上述气体均处于超临界状 5 气体混合物中N H，的吸附分离和 C O N：、C O：0：及 C O 空气这些气体混合物中C O：的吸附分离。表 2 0 0 1 0 4 MP a 下两种气体问平衡吸附量(Q0)的比值 Ta b l e 2 Ra ti o o f e q u i l i b r i u m a d s o r p ti o n a mo u n t b e t we e n t wo g a s e s a t 0 0 1-0 4 M P a 林产化学与工业 第 2 8卷 3 结 论 实验以炭化椰壳为原料，采用物理活化法制备了比表面积为 1 9 4 3 in g，孔容为0 9 1 c m g 的高比 表面积纯微孔的椰壳活性炭(C s A C)。以 C s A C为电极材料的双电层 电容器具有 良好的电化学充放 电 性能，电极比电容达 1 6 4 F g。作为吸附剂，C s A C对 N H。具有极强的吸附能力，对 C O：的吸附量远远大 于C H 、O 、N 和 H：。以平衡吸附量的比值为参考，C s A C 是适用于N H，N 、N H，O 以及 N H 3 空气这 些气体混合物中N H 吸附分离的优良吸附剂，可用于吸附分离 N H。C H 气体混合物中的 N H 并具有 吸附分离 C O N 、C O O 以及 C O 空气这些气体混合物中C O 的潜力。参考文献：1 何月德，刘洪波，张红波 活化剂用量对无烟煤基高比表面积活性炭电容特性的影响 J 新型炭材料，2 0 0 2，1 7(4)：l 8 2 2 2 刘洪波，常俊玲，张红波 双电层电容器高比表面积活性炭的研究 J 电子元件与材料，2 0 0 2，2 1(2)：1 9 2 4 3 P A S T O R V I L L E G A S J，D U R A N-V A L L E C J P o r e s t r u c t u r e o f a c t i v a t e d c a r b o n s p re p a r e d b y c a r b o n d i o x i d e a n d s t e a m a c t iv a t i o n a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s f r o m e x t r a c t e d r o e k r o s e J C a r b o n，2 0 0 2，4 0(3)：3 9 7-4 0 2 4 苏伟，周理，周亚平 椰壳炭制备高比表面积活性炭的研究 J 林产化学与工业，2 0 0 6，2 6(2)：4 9-5 2 5 L I U X i u-w u，L I J i n g-w e n，Z H O U L i，e t a 1 A d s o r p t i o n o f C O 2，C H 4 a n d N 2 o n o r d e re d m e s o por o u s s i l i c a m o l e c u l ar s ie v e J C h e m i c a l P h y s i c s L e t t e r s，2 0 0 5，4 1 5(4 5 6)：1 9 8 2 0 1 6 Z H O U L i，uu X i u-w u，L I J i n g w e n，e t a1 S y n t h e s i s o f o r d e r e d m e s o por o u s c a r b o n m o l e c u l ar s i e v e a n d i t s a d s o rpt i o n c a p a c i t y f o r H 2，N 2，O 2，C H 4 a n d C O 2 J C h e m i c a l P h y s i c s Let t e rs，2 0 0 5，4 1 3(1 2 3)：6-9 7 B R U N A U E R S，E M M E T T P H，T E L L E R E A d s o rpt i o n o f g a s e s i n m u h i m o l e c u l a r l a y e rs J J A m C h e m S o c，1 9 3 8，6 0(2)：3 0 9 3 1 9 8 R O D R I G U E Z-R E I N O S O F，M O L I N A-S A B I O M，G O N Z A L E Z M T T h e u s e o f s t e a m a n d C O 2 a s a c t i v a t i n g a g e n t s i n t h e p r e p a r a t io n o f a c t i v a t e d c arb o n s J C a r b o n，1 9 9 5，3 3(1)：1 5 2 3 9 R A N G A R A J A N B，C A R T T L，S U B R A M A N I A N R，S i m p l i fi e d l o c al d e n s it y m o d e l f o r a d s o rp t i o n o v e r l a r g e p r e s s u r e r a n g e s J A I C h E，1 9 9 5，4 1(4)：8 3 8 8 4 5 1 O C A Z O R L A A M O R O S D，A L C A N I Z-M O N G E J，D E L A C A S A-L I L L O M A，e t a 1 C O 2 a s a n a d s o r p t i v e t o c h a r a c t e ri z e c ar b o n m o l e c u l ar s i e v e a n d a c t i v a t e d c ar b o n s J L a n g m u i r，1 9 9 8，1 4(1 6)：4 5 8 9-4 5 9 6 1 1 Z H O U L i，B A I S h u-p e i，S U We i，e t a 1 C o m p a r a t i v e s t u d y o f t h e e x c e s s v e rs u s a b s o l u t e a d so r p t i o n o f C O 2 o n s u p e r a c t i v a t e d c a r b o n fo r t h e n e ar-c ri t i c a l r e g i o n J L a n g m u i r，2 0 0 3，1 9(7)：2 6 8 3-2 6 9 0 1 2 严继民，张启元 吸附与凝聚 M 北京：科学出版社，1 9 7 9：1 1 1 1 1 6 1 3 张建军，姜华，方建慧，等 新型活性炭材料在双电层电容器中的应用研究 j 电化学，2 0 0 4，1 0(4)：4 6 4 4 6 7 1 4 T E N G H S，C H A N G Y J，HS I E H C T P e r f o r manc e o f e l e c t ri c d o u b l e l a y e r c a p a c i t o r s u s in g c ar b o n s p r e p a r e d f r o m p h e n o l f o rmal d e h y d e r e s i n s b y K O H e t c h i n g J C ar b o n，2 0 0 1，3 9(1 3)：1 9 8 1 1 9 8 7 1 5 周亚平，杨斌 气体超临界吸附研究进展 J 化学通报，2 0 0 0(9)：8-1 3 1 6 J I A G u o，A I K C L E ff e c t o f s u rf a c e c h e m i s t r y o n g as p h ase a d s o rpt i o n b y a c t i v a t e d c arb o n p r e p a r e d f r o m o i l-p al m s t o n e w i t h p r e i m p r e g n a t i o n J S e p a r a t i o n a n d P u ri fi c a t i o n T e c h n o l o g y，2 0 0 0，1 8(1)：4 7-5 5 1 7 L E E W H，R E U C R O F T P J V a p o r a d so rpt i o n o n c o a l-a n d w o o d b a s e d c h e m i c al l y a c t i v a te d c a r b o n s(I I I)N H 3 a n d H 2 S a d s o r p t i o n i n t h e l o w r e l a t i v e p r e s s u r e r a n g e J C arb o n，1 9 9 9，3 7(1)：2 1-2 6 1 8 J I A G u o，WA NG S h e n g x u，YA N L i n c h e n，e t a 1 A d s o rpt i o n o f N H3 o n t o a c t i v a t e d c a r b o n p r e p are d f r o m p alm s h e l l s i mp r e g n a t e d w i t h H2 S O 4 J J o u r n a l o f C o l l o i d and I n t e rf a c e S c i e n c e，2 0 0 5，2 8 l(2)：2 8 5 2 9 0 1 9 刘秀伍 有序介孔材料吸附功能研究f D 天津：天津大学，2 0 0 5