新型非线性光学材料研究.pdf

i 摘要 非线性光学和相关学科的发展在很大程度上得益于新型非线性光学材料的出现和应用。近年来，非线性光学材料的发展非常迅速，除常规的宏观体块材料外，微结构的引入使得非线性光学材料的范围拓展到了纳米材料，而超材料的出现更是为非线性光学材料的发展带来了新的契机。本文在宏观体块材料方面介绍了几类综合性能好的新型无机、有机非线性光学材料；在微结构非线性光学材料方面概述了光学超晶格等在设计方法上的进展，介绍了几种新型微结构材料的功能及实验结果，讨论了微结构对光学非线性的增强及应用价值；超材料方面，着重叙述了对超材料的非线性光学效应的研究近况，评述了超材料对光学非线性的放大机制和应用前景。关键词：非线性光学材料 无机 有机 微结构 超材料 by iii ABSTRACT The discovery of new nonlinear optical material plays the very important role in the history of nonlinear optics(NLO).This thesis summarized the present research status of nonlinear optical materials.Part of the novel inorganic and organic NLO materials have been reviewed,including the nonlinear optical properties and other features.With the development of nano-photonics,the NLO materials with ordered microstructures have made remarkable progresses.The recent revolutionary discovery of the meta-materials which can enhance the nonlinear optic effects by several million times is also discussed.All these novel NLO materials have important potential applications especially when they are integrated by properly designing.Key words:nonlinear optical material inorganic organic microstructure meta-material 目录目录 摘要.i ABSTRACT.iii 第一章 绪论.1 1.1 非线性光学材料的发展和研究意义.1 1.1.1 常规非线性光学材料.1 1.1.2 微结构非线性光学材料.1 1.1.3 超材料（meta-material）的光学非线性.2 1.1.4 探索新型非线性光学材料的意义.2 1.2 本论文的内容安排.2 第二章 新型无机非线性光学材料.5 2.1 深紫外非线性光学晶体 KBBF 及同族物.5 2.1.1 氟代硼铍酸钾晶体（KBe2BO3F2：KBBF）简介.5 2.1.2 KBBF 的微观结构对光学非线性的影响.6 2.1.3 KBBF 的综合性能、缺点与解决途径.6 2.1.4 KBBF 在前沿领域的应用.7 2.1.5 KBBF 的同族化合物 RBBF(RbBe2BO3F2).7 2.2 红外非线性光学晶体.8 2.2.1 ABC2型黄铜矿结构化合物新进展.9 2.2.2 新型硫属化物红外非线性光学晶体.9 2.2.3 AMX3型金属卤化物.10 2.3 无机非线性光学玻璃新进展.10 2.3.1 无机非线性光学玻璃简介.10 2.3.2 激光诱导晶化新进展.11 第三章 新型有机非线性光学材料.13 3.1 有机非线性光学材料概述.13 3.1.1 有机分子的光学非线性响应的微观机制.13 3.1.2 有机二阶非线性光学材料.14 3.1.3 有机三阶非线性光学材料.14 3.2 有机二阶非线性光学材料新进展.15 3.2.1 新型二阶有机非线性光学发色团.15 3.2.2 新型超支化高分子骨架.16 3.2.3 新型有机二阶非线性光学晶体.17 3.3 有机双光子吸收材料新进展.19 3.4 碳纳米管的光学非线性.20 3.4.1 碳纳米管的三阶非线性光学响应.20 3.4.2 碳纳米管用于光限幅.21 3.5 C60的光学非线性.21 3.5.1 C60光学非线性的提高.21 3.5.2 C60分子用于高次谐波的产生.22 第四章 新型微结构非线性光学材料.23 4.1 新型光学超晶格研究进展.23 4.1.1 光学超晶格概述.23 4.1.2 多重准相位匹配与耦合参量过程.24 4.1.3 可实现三基色的全固态激光输出的新型超晶格.25 4.1.4 可实现光学功能集成的非周期超晶格.25 4.1.5 新型二维光学超晶格中的非线性 Cerenkov 辐射.26 4.2 非线性光子晶体新进展.27 4.2.1 光子晶体增强非线性效应光学的原因.28 4.2.2 用于全光开关的新型非线性光子晶体.29 4.2.3 光子晶体光纤的非线性光学效应.30 4.3 表面等离激元对非线性光学效应的放大.32 第五章 超材料非线性光学特性.35 5.1 负折射材料的光学非线性.35 5.1.1 负折射材料概述.35 5.1.2 负折射材料的光学非线性研究进展.36 5.2 电磁感应透明介质中对非线性光学效应的放大.37 5.2.1 EIT 介质对四波混频效率的增强.38 5.2.2 EIT 介质中的巨 Kerr 效应（giant Kerr-effect）.38 5.3 慢光介质中的非线性光学效应.39 致谢.45 参考文献.47 第一章 绪论 1 第一章 绪论 1.1 非线性光学材料的发展和研究意义 自上世纪 60 年代 Franken 等人首次发现石英晶体的倍频效应以来，非线性光学在理论和应用上取得了很多成就，并推动了激光物理学、材料科学、量子光学等相关学科的发展。1.1.1 常规非线性光学材料 非线性光学的发展离不开综合性能优良的非线性光学材料，常规非线性光学材料主要是宏观的体块材料。其中，无机非线性光学晶体的发现最早、应用最广泛，如一度被誉为“全能晶体”的 KTP 及其改性晶体、我国自主研制的 BBO、LBO 晶体等。此外，有机非线性光学材料由于非线性系数大、响应快、可根据需要进行分子设计等突出特点，长期以来被人寄予厚望并已形成一个极为庞杂的体系。图1.1.1（a）人工晶体所用熔剂法长出的KTP 图1.1.1（b）物构所研制的LBO晶体 1.1.2 微结构非线性光学材料 微结构的合理引入可以使材料的非线性光学效应显著增强，且往往能显示出常规材料不具备的新特性。由于其调制周期往往在亚微米量级，也有人称之为纳米材料，由于微加工手段的限制，这类材料问世较晚。这几年微结构非线性光学材料的发展十分迅猛，在理论和实验上都有许多重大进展。新型非线性光学材料研究 2 1.1.3 超材料（meta-material）的光学非线性 Meta-material 泛指近年来人工合成的、具备自然界的材料所没有的奇异物理特性的新型材料，目前最热门的是负折射率材料和电磁感应透明材料。Meta-material 有超材料、人工电磁复合材料、特异超材料等多种译法，本文通称为超材料。由于其物理原理的特异性，超材料具有大幅提高物质的光学非线性的能力，且有可能在研究中发现新的非线性光学效应。1.1.4 探索新型非线性光学材料的意义 非线性光学材料广泛应用于激光技术、光纤通信、光器件、材料分析与加工等诸多方面，而现有材料在某些方面的缺陷制约了其应用，如非线性系数小、响应时间慢、光透过率差、稳定性差、导热性差、难制备等。改进旧材料只能使其综合性能获得有限的提高，因此发展新的、综合性能优越的非线性光学材料对许多相关学科的发展都有重要意义。此外还应对“新型”两字进行说明。本文对新型非线性光学材料的界定是：1.近期研发的非线性光学材料；2.已有材料中，近期才被认识到具有较大的光学非线性；3.研究人员通过计算和粉末倍频，早已发现它具有较大光学非线性，而近期才获得真正能使用的材料。1.2 本论文的内容安排 本文围绕新型非线性光学材料这一主题将全文分为六章，各章内容安排如下：第一章概述非线性光学材料的发展和研究意义，介绍本文的内容安排。第二章将无机非线性光学材料分为晶体和玻璃，因激光变频是无机晶体应用最多的领域，根据应用波段来划分，重点评述几种新型的紫外、红外非线性光学晶体；此外还介绍了非线性光学无机玻璃的新进展。第三章将有机非线性光学材料分为二阶非线性光学材料和三阶非线性光学材料；在二阶非线性光学材料中主要对新型的有机高分子材料和有机晶体进行介绍；对有机三阶非线性光学材料中研究最活跃的双光子吸收材料、富勒烯及其衍生物进行了评述。第一章 绪论 3 第四章概述微结构非线性光学材料的新进展，首先对光学超晶格和非线性光子晶体做了区分，重点介绍几类新型准周期、非周期光学超晶格的原理和性能；评述新型非线性光子晶体的原理和应用，并将光子晶体光纤归类为特殊的二维光子晶体，讨论了两类新型光子晶体光纤产生非线性光学效应的机理和应用；文中还涉及了表面等离子体激元、金属纳米线对非线性光学效应的放大。第五章对几类超材料的光学非线性效应进行综述，主要有负折射材料的光学非线性研究进展、电磁感应透明材料对光学非线性的放大机制、慢光引起的巨 Kerr 非线性光学效应，文末还简介了磁等离激元在非线性光学上的应用前景。第六章总结了本文的工作和不足，浅谈了自己对新型非线性光学材料发展的一些不成熟的认识。本文结构安排：无机材料 宏观材料 有机材料 光学超晶格 非线性光学材料 微结构材料 非线性光子晶体 表面等离激元 负折射材料 超材料 电磁感应透明介质 慢光介质 第二章 新型无机非线性光学材料 5 第二章 新型无机非线性光学材料 无机非线性光学晶体是应用最广的非线性光学材料，包括磷酸盐型（KDP）、碘酸盐型（LiIO3）、铌酸盐型（LiNbO3）、钛磷酸盐型(KTP)、硼酸盐型(BBO)以及半导体。由于按化学组成分类较为复杂，加之激光变频是非线性光学晶体应用最多的领域，故根据变频中应用波段的不同来划分，重点评述几种新型的紫外、红外非线性光学晶体。此外还介绍了非线性光学无机玻璃的一些新进展。2.1 深紫外非线性光学晶体 KBBF 及同族物 2.1.1 氟代硼铍酸钾晶体（KBe2BO3F2：KBBF）简介 KBBF 晶体可以直接实现 Nd：YAG 激光的六倍频得到 177.3nm的谐波输出1，是种性能非常优秀的深紫外非线性光学晶体。上世纪九十年代，陈创天和许祖彦就已通过阴离子基团理论发现了 KBBF 可用于直接倍频得到深紫外相干光，然而经过近十年的努力，才最终生长出 1.8 mm 厚 KBBF 单晶。图2.1.1 中科院理化所研制的KBBF单晶2 2007年，周勇等人报道了用KBBF晶体六倍频获得的高功率深紫外激光输出。采用2.1mm厚的高质量KBBF晶体，结合棱镜耦合技术（PCT）以增加倍频的相互作用长度，他们得到了功率为12.9mW的177.3nm谐波光。KBBF为发展全固态深紫外激光器打开了一个新途径3。新型非线性光学材料研究 6 2.1.2 KBBF 的微观结构对光学非线性的影响 KBBF属三方晶系，点群D3，空间群R32，晶胞参数为a=b=0.4427(4)nm，c=1.8744(9)nm，Z=3，为负单轴晶体。在其基本结构单元Be2BO6F2中，一个铍原子和三个氧原子、一个氟原子构成Be2O3F四面体基团，每两个此种四面体基团与一个BO3平面三角形相连，构成由一个氧原子、两个铍原子交替相连的平面六圆环，氟原子在这种平面网络的上方和下方。根据阴离子基团理论，Be2O3F基团由于在空间上相互反向排列，对于倍频的贡献相抵消，故而KBBF宏观倍频系数的主要贡献来自BO3基团。KBBF的这种结构使其成为一种理想的深紫外非线性光学材料，比如晶体中的BO3基团的氧原子和铍原子的结合消除了悬挂键，这使KBBF的紫外吸收边达到150nm附近。2.1.3 KBBF 的综合性能、缺点与解决途径 KBBF 的透光范围为 0.1553.5m，其物理化学性质稳定，不溶于水，不潮解，不溶于强碱和强酸，密度为 d=2.4g/cm3，熔点为 1025.9，沿（0，0，1）面极易解理。由于层状习性，KBBF 很难生长出较大的晶体，这制约了晶体的倍频效率，近年来通过高温熔剂温度震荡法控制自发成核的数目，已成功得到厚度超过 3mm 的 KBBF 单晶。此外，棱镜耦合技术可以增加倍频的相互作用长度，如采用 CaF2棱镜耦合，可以使激光束从棱镜表面垂直入射，从而克服了薄片晶体的相位匹配问题，突破了晶体厚度对于有效变频的限制，最终得到 KBBF 晶体的紫外倍频有效功率输出，其输出波长可达164.4nm。图 2.1.2 KBBF 棱镜耦合器件与工作原理示意图 第二章 新型无机非线性光学材料 7 2.1.4 KBBF 在前沿领域的应用 KBBF 可用于全固态深紫外激光器的研制，这种新型光源在一些前沿领域有着至为重要的作用。由于 KBBF 极大的应用前景以及我国在 KBBF 晶体上的垄断地位，政府于2008 年投入了 1.8 亿元用以研发更好的 KBBF 晶体，且在材料获得上对外国研究人员做了许多限制。因此，近年来 KBBF 及用它制成的全固态紫外激光器进展十分迅速，而且这些成果主要是我国科学家取得的。2008至2009年，我国研究人员利用14mm 6mm 2.1mm的KBBF单晶，制成棱镜耦合装置(KBBF-PCD)并实现了Nd：YAG激光六倍频谐波光（波长177.3nm），输出功率达12.95mW,转换效率为0.37%；在皮秒Nd：YAG激光系统中,177.3nm谐波光输出功率高达34.7mW,转换效率为0.82%。此外还实现了Ti：Sapphire激光连续可调四倍频谐波光(波长在185nm200nm)的瓦级输出4。利用新一代177.3nm的全固态激光光源，人们还制成了超高分辨光电子能谱仪、深紫外激光拉曼光谱仪、深紫外激光光发射电子显微镜等一系列先进仪器，2011年5月17日，大连化物所研制的、基于177nm深紫外激光光源的深紫外拉曼光谱仪通过验收，并首次实现了193-240nm激发波长的连续可调；同日验收的深紫外激光光发射电子显微镜，利用其深紫外激光的高能量、高强度等特点获得了3.9nm的空间分辨率，这是目前国际上报道的最高水平5。这些先进仪器极大地促进了高温超导体等许多研究的发展，如可用来直接观察超导材料在超导态时超导能隙可Cooper电子对的形成。在超短脉冲频率变换方面，KBBF较之常用无机非线性光学晶体具备明显优势。此外，高功率全固态紫外激光器在医疗和工业领域也有相当大的潜在应用价值，如可取代体积庞大的准分子激光器进行外科手术、半导体平板印刷等。2.1.5 KBBF 的同族化合物 RBBF(RbBe2BO3F2)6 氟代硼铍酸铷晶体（RbBe2BO3F2：RBBF)是物构所继KBBF之后制备的一种新型深紫外非线性光学晶体，是KBBF通过阳离子替换得到的同族化合物，因为晶体非线性光新型非线性光学材料研究 8 学效应主要源于四面体结构单元Be2BO6F2中的阴离子基团BO3，故其非线性光学特性与KBBF晶体相似。经最小偏向角法测定，RBBF晶体在可见光范围内的双折射率约为0.075，该双折射率满足紫外波段倍频的角度相位匹配要求，它的物理化学性能稳定,不潮解,莫氏硬度为2.9,易于加工和抛光。RBBF的紫外吸收边为160nm(见图2.1.3),最短倍频波长可达170nm。与KBBF相比RBBF较易生长，是种很有潜力的紫外非线性光学晶体。图2.1.3 RBBF晶体的紫外光波段透过曲线 近年来还有大量关于新型紫外非线性晶体的报道,如SBBO(Sr2 Be2B2 O7),YCOBYCa4O(BO3)3,KAB(K2Al2B2O7)等，但这些晶体存在非线性光学系数太低、晶体生长难、易光损伤、双折射率不满足角度相位匹配等缺陷。2.2 红外非线性光学晶体 中红外波段指3.020m的光波长范围，其中的35m是远程通讯的重要波段；此外，红外制导导弹和预警系统的探测器对该波段敏感，而中红外高能超短脉冲激光可在瞬间产生很高的峰值功率并将其破坏。由于缺乏合适的激光增益介质，中红外激光的产生主要是靠非线性频率转换（差频、参量振荡）来实现，因此寻找优良综合性能的红外非线性材料有重要意义。按照材料的化学成分可将红外非线性光学晶体分为ABC型黄铜矿结构化合物、硫属化物、AMX3型金属卤化物三类。第二章 新型无机非线性光学材料 9 2.2.1 ABC2型黄铜矿结构化合物新进展 ABC2型黄铜矿结构材料主要包含-2型和-2型。最近陈创天等人对AgGaC2（C=S，Se，Te）类红外非线性光学材料的线性、非线性效应进行计算并发现，Ga-C键对材料的d36系数起主要贡献而Ag离子贡献很小，可以用碱金属离子替代Ag离子，从而在保持材料大的非线性光学系数的前提下，通过提高化合物的离子性来提高其光损伤阈值7。LiGaTe2就是一种碱金属离子替代Ag离子的新型晶体化合物，由Isaenko等人于2005年首先报道，他们使用了一种Bridgman-Stockbarger技术生长出LiGaTe2单晶，体积约0.5cm3，透光范围为0.512m。LiGaTe2的d36高达43pm V-1 10%，是同类化合物中d值最高者之一8。2.2.2 新型硫属化物红外非线性光学晶体 对硫属化物非线性光学晶体的研究主要集中在寻找新的具有非中心对称的化合物，以及如何提高禁带带宽以增强激光损伤阈值方面。中科院物构所王国富等人研究生长出毫米量级、宽带隙（3.8eV）的BaGa4S7晶体9，该晶体具备很大的、与LiInS2相当的非线性光学系数（KDP的100倍），透明范围0.363m，光损阈值较高，有作为新型中远红外非线性光学材料的潜力。图2.2.1 硫镓钡晶体9 新型非线性光学材料研究 10 2.2.3 AMX3型金属卤化物 对于红外晶体，其光损伤阈值往往与带隙大小成正比。卤化物往往具有良好的绝缘性，其带隙较大，因而激光损伤阈值相对较高；而M-X键在红外波段吸收较小，故红外透过范围较大。近年来，武汉大学和中科院理化所在双金属卤化物中连续发现了CsCdBr3、Cs2Hg3I3、NaSb3F10等新型晶体。采用溶液法生长出了20mm 2mm 2mm的CsCdBr3单晶，透过波段为0.320m，具有高的热稳定性、高的光损阈值以及适中的倍频效率（KDP的3.6倍）；采用溶液蒸发法生长的NaSb3F10晶体的透过波段为0.257.8m，晶体尺寸为12mm 10mm8mm，激光损伤阈值达1.3GW/cm2，为LIS阈值的10倍10。图2.2.2 NaSb3F10晶体10 2.3 无机非线性光学玻璃新进展 由于无机玻璃具有良好的透光性、热稳定性和化学稳定性，较高的损伤阈值以及生产成本低、易于成纤成膜和机械加工的固有特性，对玻璃的非线性光学响应的研究一直以来都受到人们普遍关注。然而由于玻璃在光学上各向同性(（2）=0),以前人们关于玻璃光学非线性响应的研究多集中在石英光纤中三阶极化率所引起的诸如非线性折射、三次谐波产生、四波混频等效应。而二阶非线性光学玻璃的研究近年来取得了许多进展。2.3.1 无机非线性光学玻璃简介 从微观结构上看，玻璃和晶体的本质区别在于：晶体的结构有序，原子停留在晶格坐位附近并具有定域性；而玻璃则是短程有序、长程无序，原子在由液态迅速冷却过程第二章 新型无机非线性光学材料 11 中被冻结在无序结构中。因此玻璃态物质为各向同性且具有反演对称中心，其偶阶非线性电极化率为零，在理论上应不会产生二阶非线性光学效应11。然而通过激光诱导极化、电场/温度场极化、电子束辐射极化等方法，人们得到了许多二阶非线性极化率高的玻璃材料。这些玻璃从体系上可划分为氧化物玻璃、硫系玻璃和微晶掺杂玻璃等。此外，探索三阶非线性光学响应强的新型玻璃也是研究热点之一，如非线性折射率大的硫系玻璃、双光子吸收强的Bi2O3-B2O3-TiO2系玻璃等。2.3.2 激光诱导晶化新进展 由于玻璃处于一种介于晶态和液态之间的热力学亚稳态结构，用激光辐照将能量注入玻璃的选定区域可以诱使其晶化。当飞秒激光强度超过1012W/cm2时，材料中的电子将吸收多个光子发生电离，其场强甚至可能将电子从原子的束缚中直接剥离造成化学键的断裂，这对玻璃内原子基团的重组结晶十分有利。根据多光子吸收原理，上海大学戴晔等人用飞秒激光在BaO-TiO2-SiO2玻璃内部诱导出了三维非线性光学晶体Ba2TiGe2O812。通过控制飞秒激光照射的区域，使得已经在表面形成的Ba2TiGe2O8晶体颗粒作为籽晶，促进后续晶体在激光辐照热效应作用下连续析出。Ba2TiGe2O8晶体有很独特的性质，它集铁弹晶体、铁电晶体、热电晶体的性质于一身，而它的光学非线性近来才由Takahashi首先研究，其二阶非线性光学系数非常大，和LiNbO3晶体相当。但激光诱导所析出的Ba2TiGe2O8晶体的形状、尺寸尚得不到有效控制。激光诱导玻璃体内的晶体生长尚是一个新兴领域，在新型非线性光学材料的制备上有很大潜力。这一学科在国内刚刚起步，理论和技术上都有许多不成熟的地方，仍需大力探索。第三章 新型有机非线性光学材料 13 第三章 新型有机非线性光学材料 3.1 有机非线性光学材料概述 继无机物的非线性光学效应被发现后，一大批有机非线性光学材料也纷纷被发现或合成出来，典型有机非线性光学材料如硝基苯胺、香豆素、尿素、苦味酸等。相对于无机非线性光学材料，有机非线性光学材料通常具有非线性系数大、介电常数低、响应快等优点。有机非线性光学材料经多年发展，由有机小分子材料拓展到高分子材料、从体块材料拓展到薄膜材料、从常规宏观材料到具有微结构的有机非线性光子晶体、甚至从有机发展到有机-无机杂化。如今，各种有机非线性光学材料在诸多领域都展现着自己的光芒，如 DAST 及其类似物用于差频产生太赫兹波、树脂聚合物用于双光子聚合加工、聚苯乙烯光子晶体用做超快响应全光开关、碳纳米管作为激光限幅材料等等，不一而论。3.1.1 有机分子的光学非线性响应的微观机制 从物理化学角度分析不难得出：由于有机晶体和聚合物是分子单元通过范德华力键合形成，其作用要比分子内共价键弱的多，每个分子可以看作一个独立的非线性极化源，因此在同样的光强作用下由于分子的非线性极化，便可形成比无机晶体大得多的宏观非线性光学效应，但这也是有机材料的稳定性一直被人诟病的根源。由于其单个分子微观非线性和材料的宏观非线性的直接等价关联，人们普遍用微观的分子一阶超极化率 代替宏观的二阶极化率（2），用分子二阶极化率代替宏观的三阶极化率（3），其单位都是 esu，通常高一级的极化率比低级极化率小 7、8 个数量级。上世纪 90 年代人们的研究大多集中在有机二阶非线性材料，而近年来的研究多在有机三阶非线性材料上，如双光子吸收材料、光折变材料、光限幅材料等。新型非线性光学材料研究 14 3.1.2 有机二阶非线性光学材料 有机高分子是二阶非线性光学材料中最有发展前景的一种。对于有机二阶非线性光学材料来说，其有机二阶非线性光学发色团是其最核心的部分，其性能的优劣直接影响到宏观非线性光学效应好坏；将研制出的有机发色团引入到高分子骨架里，便可借助高分子的良好加工性能实现其器件化。这一组装的思路在目前设计合成有机非线性光学材料中有很多体现，并实现了研究的分工：研究发色团的人员专注于合成一阶超极化率 大、光学透明性好的发色团分子，而研究高分子骨架的人员则着重于提高材料的综合性能。除有机高分子外，有机非线性光学晶体目前也获得了较快发展，如 DAST 晶体及其衍生物就是一种非线性系数高、应用广泛的非线性光学材料，受到研究者的高度关注。3.1.3 有机三阶非线性光学材料 三阶非线性光学效应包括米克尔效应、四波混频、三次谐波、双光子吸收等，由于有机材料非线性光学响应往往很强，加上三阶非线性光学材料没有各向异性的限制，故材料范围广，最近在全光开关等许多应用领域都获得了蓬勃发展。相对二阶而言，三阶有机非线性光学材料光学性质和分子结构的关系目前仍不十分清楚，但研究者达成普遍共识的是，采用离域-电子共轭体系可以大大增强分子二阶极化率，亦即宏观的三阶极化率（3）。此外，共轭链的长度、分子的跃迁偶极矩、取代基都会对三阶非线性效应造成或大或小的影响。新型有机三阶非线性光学材料主要集中在小分子材料、有机高分子和纳米材料，由于其结构分类十分复杂，而且人们对有机三阶非线性光学材料的微观结构和宏观非线性的关系的了解非常少，在这里仅对其中的双光子吸收材料即富勒烯这研究最为活跃的两个领域进行评述。第三章 新型有机非线性光学材料 15 3.2 有机二阶非线性光学材料新进展 3.2.1 新型二阶有机非线性光学发色团 发色团分子是二阶非线性光学材料的基本活性因子，决定了一阶超极化率 的大小和光学透明性。一般而言，具有较大的二阶光学非线性响应的有机分子需要具备以下两点：（a）非中心对称结构的分子两端分别连有供电子基团和吸电子基团；（b）有较大的 电子共轭桥，便于实现分子内部的电荷转移。为得到性能优异的发色团分子，人们针对有机分子表现出的高非线性现象和规律性从理论和实验上提出了多种分子模型，如双能级模型、键加和模型、键长交替原理，用于指导发色团的设计和合成。发色团设计中存在两对矛盾：（a）“非线性/稳定性”矛盾，为得到合适的键长变化，人们经常在共轭桥中引入长链来提高一阶超极化率，但长链的引入也降低了其热稳定性；（b）“非线性/透光性”矛盾，越大，伴随最大吸收波长 max红移，透光范围越窄。对此，研究人员探索了许多方法来缓解上述矛盾，如用芳香基团取代供电子基团的烷基部分来增强其热稳定性，通过特殊共轭桥的采用来提高透光性等。2008 年，Zhang 等人提出了一种解决非线性/透光性矛盾的有效方法13。他们在最新开发的一组新型的 H-型发色团中，通过将两个相同的发色团中间以共价键相连，形成一种新型发色团。通过和单个发色团比较发现，这种新结构使 提高了 23 倍同时，并没有最大吸收波长的 max的红移，亦即这种新型发色团兼具非线性响应大和透光性好的特点。这一新的发色团的设计合成同时，也给更多综合性能良好的二阶有机非线性光学分子设计提供了一个新的思路。图 3.2.1 Zhang 等人开发的 H 型发色团13 近年来，具有高的一阶超极化率 且具有较高热稳定性和光学透明性的有机发色团分子不断被科学家们设计并合成出来，其中美国南加利福尼亚大学的 Dalton 小组处于领新型非线性光学材料研究 16 先地位。如他们开发了一类具备新型给电子端的发色团，用密度泛函理论和超瑞利散射技术研究了它们的一阶超极化率，它们均显示出非常大的 0值（高达 2300 10-30esu）此外 Dalton 的研究小组还开发出了 Zwitterionic 型发色团，展示出很高的一阶超极化率。由于减小了发色团分子间的相互作用，所测得的 值为两个发色团绝对值的加和，有效增加了发色团的一阶超极化率14。图 3.2.2 Dalton 等人开发的 A-D-D-A 互补型结构的发色团14 3.2.2 新型超支化高分子骨架 高分子骨架是发色团分子的载体，与有机高分子非线性光学材料的综合性能密切相关。由于目前存在的首要问题是发色团之间的聚集行为极大地削弱了聚合物材料的二阶非线性，人们提出了在发色团之间接入阻尼基团，合成之字形、H 形、星形聚合物、树枝状大分子以及超枝化高分子等多种减少发色团之间的相互作用，其中超枝化高分子（hyperbranched polymer）以其新奇的结构、独特的性能而备受材料科学家的关注，是有机二阶非线性光学材料发展的重要方向。2005 年，Bai 等人报道了一种新二阶非线性光学材料的制备方法15，它们用可交联的二阶非线性光学超枝化寡聚物作为客体掺杂到高分子主体，合成了新型二阶非线性光学超枝化高分子。在超支化寡聚物的 HP3 的掺杂量为 15wt%时，其极化薄膜的 r33达到65pm/V，且在 85氮气中 1200 小时后仍保持了大于 90%的光学活性。此外，Li 等人采取A2+B3方式，通过 Sonogashira 交叉偶联反应、Knoevenagel 缩合反应合成了 HP1 和HP2 新型超枝化高分子16，其中以苯酚醚为核的超枝化寡聚物 HP2 的二阶非线性光学系数（d33）高达 177pm/V，约为无机晶体 LiNbO3的 3.5 倍，是目前同类高分子中二阶第三章 新型有机非线性光学材料 17 非线性光学系数 d33的最高值；它们在有机溶剂中均可溶，并具有良好的成膜特性和好的热稳定性（分解温度 Td180）。图 3.2.3 Knoevenagel缩合反应合成的超枝化高分子HP217 超枝化高分子由于具有极大的可修饰性，且能有效抑制偶极分子之间的强静电作用而避免分子团聚，为实现有机材料的光学非线性、稳定性、透光性和成膜性的综合优化开辟一条新的途径。3.2.3 新型有机二阶非线性光学晶体 由于只有非对称中心排列时才能使晶体具有二阶非线性光学活性，人们设计了多种导致有机分子非中心对称排列的方法，其中阴阳离子二元结构的设计被证明最行之有效的方法。采用具有巨大分子二阶非线性响应的阳离子分子为响应源并使其形成头尾平行排列，可使分子非线性响应达到最大。这种的有机离子型晶体具有高熔点、高的光热稳定性，是发展最为迅猛的有机二阶非线性光学晶体。新型非线性光学材料研究 18 有机DAST晶体(4-N,N-dimethylamino-48-N8-methyl-stilbazolium to sylate)是有机离子型晶体的典型代表，它由日本东北大学中西八郎教授于1986年首先发现，其二阶非线性光学系数极大（d11=290310pm/V，为无机晶体LiNbO3的几十倍）。但DAST生长周期很长，得到厘米尺度的晶体需要一两个月，而且它的非线性系数远未达到理论值d11=1010pm/V(1.3m处)，还有很大提升空间。近来，研究人员保持DAST中的阳离子不变，使用不同的阴离子进行修饰，得到了许多新型有机二阶非线性光学晶体。2006年，BRuiz等人通过用-萘磺酸代替对甲苯磺酸，成功得到了一种新材料DSNS-2，其非线性比DAST提高近了50%，是至今已报道的有机二阶非线性光学晶体中最大的；另外，Yang等人通过用2，4，6-三甲基苯磺酸代替对甲苯磺酸制成了DSTMS，它的非线性光学系数和DAST近似，但其晶体的生长能力有了大幅提高17。DSTMS可通过溶液法生成3.3 3.3 0.2cm3的单晶；应用毛细管法，他们还生成了边长为5mm、厚度介于530m的单晶薄膜，解决了长期阻碍此类材料发展的晶体生长难题。和DAST一样，DSTMS晶体也可用于太赫兹波的产生。利用0.34mm厚的DSTMS晶体，通过光学整流方法可以产生160fs、1.45m的太赫兹波辐射，脉冲电场强度大于4kV/cm，频率大于4THz。图3.2.4(a)毛细管法生长的DSTMS单晶薄膜(b)溶液法生长的DSTMS单晶17 此外，通过改变阳离子的结构人们还得到了一些新的DAST类似物，MOPT、MONT等，但其光学非线性都没有超过DAST的水平，且不具备明显的综合性能上的优势。第三章 新型有机非线性光学材料 19 3.3 有机双光子吸收材料新进展 双光子吸收（two-photon absorption：TPA）是三阶非线性光学效应的一种，指强光激发下物质同时吸收两个光子，从基态经一个虚态跃迁至激发态过程。表征材料双光子吸收能力的参数是双光子吸收截面（2）：22(3)2228=Im()hn c N （3-3-1）2的单位是 GM（1GM=1 1050cm4 s photon-1），其测试方法主要有 Z扫描法、四波混频法、双光子诱导荧光法等。人们对于有机三阶非线性光学材料的微观结构与宏观非线性之间的关系远不如二阶透彻。可以肯定的是大的离域-电子共轭体系是产生较大三阶非线性光学现象的基本条件，但何种结构才能提高三阶非线性光学系数的虚部（即提高双光子吸收能力）至今仍不清楚，近年来有一些综述文章在做这方面的努力1819，因篇幅所限不再赘述。双光子吸收概率可用下式表示：(2)2()PIh （3-3-2）(2)为双光子吸收系数，I 为入射光强，h为普朗克常量，为激发光频率。双光子吸收的发生不仅取决于材料非线性光学系数的大小，还取决于发生双光子过程的阈值。由双光子吸收引发的光聚合反应由于能实现突破衍射极限的真三维纳米加工，近年来备受关注，而探索具有大的双光子截面的引发剂非常关键。2007年，Gu等人报道了两种双光子聚合引发剂的分子设计和性能，他们首先合成了具有C2v对称结构、以咔唑为核心的离子性引发剂，双光子吸收截面高达1500GM，而且因采用通过降低分子荧光效率来提高自由基产生效率的方法，其聚合阈值为3mW的较低值；在此基础上他们在咔唑9-位引入苄基，提高了自由基的局部浓度使反应更易发生，将双光子聚合引发剂的聚合阈值降至0.8mW20。2009年，胡福全等人报道了具有D-D分子构型的、对800nm激光有较高光敏性的三种双光子引发剂BPSBP、BESBP和BCSBP，其双光子吸收截面分别为892GM、617GM新型非线性光学材料研究 20 与483GM；他们还利用新合成的引发剂诱导双光子聚合，进行了一些三维微结构器件的制备21。将双光子聚合材料与飞秒脉冲激光相结合，人们得到了突破衍射极限的一系列微结构器件。3.4 碳纳米管的光学非线性 碳纳米管是一种重要的富勒烯分子。自1991年发现以来，碳纳米管由于奇特的电学、力学、热导性能，一直是科学研究的热点之一。它是石墨管状晶体，是具备特殊结构的一维纳米材料，分为单壁碳纳米管和多壁单臂纳米管两种形式，单壁碳纳米管可看成石墨烯平面保持片层中的六边形不变、在圆柱体上的映射22。3.4.1 碳纳米管的三阶非线性光学响应 北京大学的龚旗煌等人研究了单壁碳纳米管的非线性光学响应。利用飞秒米克尔实验装置，他们测量了0.33 mg/mL、0.22 mg/mL和0.15mg/mL三种浓度的碳纳米管的超快光克尔信号，其中浓度为0.33 mg/mL溶液的（3）为4 10-13esu，经推算，平均每根纳米碳管的二阶超极化率=2.11028esu，这是目前三阶非线性光学系数最大的材料体系23。图3.4.1 不同浓度的碳纳米管的米克尔信号，黑实线是标准CS2样品在同样条件下的响应 第三章 新型有机非线性光学材料 21 3.4.2 碳纳米管用于光限幅 近年来人们发现碳纳米管是一种很好的宽带限幅材料，而其光限幅的机理尚无定论，主要有非线性光吸收，非线性光散射等。2008年，袁艳红、侯洵等人报道了对碳纳米管光限幅机理的研究24。利用开孔Z扫描实验，测得多壁碳纳米管具有较大的激发态吸收截面1723.32 10Ecm。实验采用的激光脉冲重复率为10Hz，并不足以形成热量积累，因此可排除热致非线性光散射，且未观察到其它形式的光散射，故可推断出碳纳米管的光限幅效应源于激发态反饱和吸收。图3.4.2 实验采用的多壁碳纳米管的SEM照片24 碳纳米管因具有极高的强度、韧性和杨氏模量，可用于制造能抵御常规武器的保护罩，近年来军方给予了高度关注；加上优良的光限幅作用，碳纳米管有望制备成可抵御激光武器的全面防护材料。3.5 C60的光学非线性 3.5.1 C60光学非线性的提高 C60是发现较早的另一类重要的富勒烯分子。因含有大量的共轭键，富勒烯分子通常具有较快的响应速度和较大的光学非线性。然而对于C60分子（足球烯）而言，3D球新型非线性光学材料研究 22 形结构限制了它的电荷分离，其三阶非线性效