碳纳米管增强环氧树脂基复合材料的制备及其力学性能.pdf
第 38卷 第 1期2011年北京化工大学学报(自然科学版)JournalofBeijing University ofChe m icalTechnology(NaturalScience)Vo.l 38,No.12011碳纳米管增强环氧树脂基复合材料的制备及其力学性能张 昊 蔡佩芝 赵东林*沈曾民(北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室,北京 100029)摘 要:通过对多壁碳纳米管进行表面处理,用超声分散和模具浇注成型法制备了碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料。研究了碳纳米管含量和表面处理对碳纳米管/环氧树脂复合材料力学性能和断面形貌的影响,分析了碳纳米管对环氧树脂的增强机理。结果表明,随着碳纳米管含量的增加,碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸强度和弯曲强度及模量先增加后减小;当碳纳米管的质量分数为 015%时,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别达到最大值 6918MPa、13619M Pa和 3172GPa,比纯环氧树脂提高了 3319%、2913%和 418%;当碳纳米管的质量分数为 115%时,拉伸模量达到最大值 205015M Pa,比纯环氧树脂提高了 713%。关键词:碳纳米管;环氧树脂;复合材料;力学性能中图分类号:TB332收稿日期:2010-04-21基金项目:国家自然科学基金(50672004);国家/8630计划(2008AA03Z513)第一作者:男,1973年生,硕士生*通讯联系人E-mai:l dlzhao mai.l 引 言碳纳米管自 1991年被 Iiji ma 1发现以来,以其独特的力学性能、电学性能和磁学性能等在复合材料领域得到广泛的关注。Treacy等 2通过测试得到多壁碳纳米管的弹性模量可到 1TPa,与金刚石的弹性模量处于同一个数量级上。其强度大约是钢的100多倍,而密度却只有钢的六分之一;W ong等 3研究了多壁碳纳米管的轴向力学性能,得到弹性模量大小为 200 4000GPa,弯曲强度为 14GPa,压缩强度为 100GPa。碳纳米管还具有极高的抗形变能力,在拉伸为 18%时才会断裂;Iiji ma等 4研究了碳纳米管的弯曲强度,通过实际测试和理论分析的对比得到碳纳米管具有很好的韧性,最大的弯曲角度超过 100b。所以碳纳米管被认为是一种理想的复合材料的增强体,有望被用来增强聚合物基体从而提高其性能 5-7。环氧树脂是一种理想的复合材料的基体,其应用领域极其广泛。但是固化后的环氧树脂通常比较脆,耐疲劳性、耐热性、抗冲击性都比较差,相应地限制了其广泛的应用。利用性能优良的碳纳米管来作为增强相对环氧树脂进行改性研究具有很高的现实意义 7-10。由于碳纳米管表面不活泼,在制备的碳纳米管/聚合物复合材料中与聚合物之间的界面作用力较弱,难以充分发挥碳纳米管优异的性能,因此,需要对其表面进行修饰。碳纳米管的表面修饰方法主要分为物理法和化学法两种,物理法不改变碳纳米管的结构,主要采用表面活性剂或者聚合物来修饰碳纳米管。化学法采用强氧化剂来修饰碳纳米管,在其表面接枝上某些官能团,改变碳纳米管在溶剂或者聚合物基体中的分散性,同时碳纳米管表面的官能团还可以与聚合物基体之间有化学反应,生成强的界面作用力,充分发挥碳纳米管的优异性能,采用强酸处理可对碳纳米管进行切割,利用碳纳米管表面的缺陷把其剪切变短,同时在碳纳米管上接枝一些官能团,从而能够与其他聚合物发生化学反应 11-15。本文采用硝酸沸点回流法对碳纳米管进行表面处理,在其表面接枝官能团,制备碳纳米管增强环氧树脂基复合材料,在低碳纳米管添加量条件下,起到明显的增强效果,制备了力学性能优异的复合材料。1 实验部分111 原材料多壁碳纳米管(MWNTs),直径为 40 60nm,深圳纳米港有限公司;环氧树脂 E-51(EP),蓝星新材料无锡树脂厂;固化剂甲基四氢苯酐(MTHPA)、促进剂 2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30),北京化学试剂公司。112 MWNTs/环氧树脂复合材料的制备首先对多壁碳纳米管进行表面处理,用硝酸沸点回流法对碳纳米管进行处理,在 250mL的烧瓶中加入适量碳纳米管,然后加入 100mL浓硝酸,在沸腾状态下冷凝回流 5h,冷却后取出,过滤,并用去离子水冲洗至中性,60e 烘干 24h。将环氧树脂、固化剂和促进剂按照质量比为100B70B1 的配比分别准确称量 60、42和 016 g混合后,放入数显恒温水浴仪中在 60e 条件下恒温加热5m in,在加热过程中用玻璃棒不断搅拌溶液来增加溶液的流动性和均匀性。按以上混合溶液质量的 015%、1%、115%和2%的比例,分别准确称量碳纳米管 01513、11026、11539和 21052g。将碳纳米管加入环氧树脂中,用玻璃棒搅拌后再用功率为 600W 超声波分散仪进行超声处理 4h。超声分散结束后,将其放入真空烘箱中在 60e、-011MPa下排除气泡 015h。排除气泡后,将其取出浇注到已涂好脱模剂并已预热的模具中,拉伸和弯曲试样模具的尺寸分别与 GB2568)81和 GB2570)81标准一致,放入烘箱进行加热固化,固化的条件为 90e 保温 1 h,130e 恒温 2h,160e恒温 2h,然后在烘箱中自然冷却。113 测试分析采用 H itachi S-4700型场发射扫描电镜(SEM)和 H itachiH-800型透射电镜(TEM)对复合材料和MWNT s进行观察。将材料的拉伸断面切下,表面喷金后进行形貌观察。采用 Instron-1185万能材料实验机测试复合材料力学性能。分别按照 GB2568)81和 GB2570)81测试复合材料的拉伸和弯曲力学性能,拉伸和加载速率均为 10mm/m in,每个数据为 6个试样测试所得平均值。2 结果和讨论211 MWNTs的微观结构图 1是未进行表面处理碳纳米管的 SEM照片,可以看出,由于碳纳米管独特的结构,具有很大的表面能,使其相互缠绕在一起呈网状结构,而且碳纳米管端部含有催化剂粒子。图 2是用浓硝酸沸点回流法处理后碳纳米管的 TEM照片,从图 2可以看出碳纳米管的直径在 40 60 nm 的范围内,且催化剂粒子已基本去除,碳纳米管被开口和切短。图 1 MWNTs的电子扫描电镜照片F ig.1 SEM i mage ofMWNTs图 2 MWNTs的电子透射电镜照片Fig.2 TEM i mage ofMWNT s212 MWNTs 含量对 MWNTs/环氧树脂复合材料力学性能的影响21211 拉伸性能图 3 MWNTs/环氧树脂复合材料的拉伸载荷-位移曲线Fig.3 Load-displace mentcurves forMWNTs/epoxy co mpos-ites under tensile loading图 3为碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸载荷-位移曲线,可以看出,当碳纳米管的质量分数为0时,材料承受的载荷比较小,拉伸载荷-位移曲线下所包围的面积也比较小,其断裂为典型的脆性断#63#第 1期 张 昊等:碳纳米管增强环氧树脂基复合材料的制备及其力学性能裂。当碳纳米管的质量分数在 015%和 110%时,材料承受的载荷比纯树脂有较大的提高,其拉伸载荷-位移曲线下面所包围的面积较大,说明碳纳米管对复合材料的强度有较大的增强。当碳纳米管的质量分数为 115%和 210%时,材料呈现典型的脆性断裂,其原因可能是随着碳纳米管含量的增多,碳纳米管在树脂中发生团聚,形成的碳纳米管颗粒也变多,这些颗粒在复合材料受到外力作用时,起到了破坏材料的作用,降低了复合材料的拉伸性能。图 4 MWNTs含量对复合材料拉伸性能的影响Fig.4 Effects ofMWNTs content on the tensileproperties of the co mposites图 4为碳纳米管含量对复合材料拉伸性能的影响,从图 4(a)(c)可以看出,当 MWNTs的质量分数达到 015%时,MWNTs/环氧树脂复合材料的拉伸强度、断裂伸长率都达到了最大值,分别为 6918MPa和 3188%,比纯环 氧树脂提高了 3319%和4211%,当碳纳米管的质量分数为 115%时,拉伸模量达到最大值 205015MPa,比纯环氧树脂提高了713%。当随着 MWNTs的含量继续增加时,复合材料拉伸性能都逐渐呈下降的趋势。可能的原因是在制备复合材料时,在树脂基体中加入少量的 MWNTs时,MWNTs在树脂中达到了比较好的分散效果,进而提高了复合材料的力学性能。随着 MWNTs含量的逐渐增加,部分 MWNTs在树脂中发生团聚,以颗粒的形式存在,起不到增强的作用,这些团聚的颗粒成为复合材料中的缺陷点,复合材料在受到外力作用时,增加了复合材料破坏的程度。21212 弯曲性能图 5是复合材料的弯曲载荷-位移曲线,可以看出,纯树脂的断裂曲线为典型的脆性断裂,随着碳纳米管含量的增加,尤其是在碳纳米管的质量分数在 015%和 110%时,复合材料所承受的载荷比纯树脂有较大的提高,曲线所包围的面积较大,说明碳纳米管对复合材料的弯曲力学性能起到了增强的作用。当碳纳米管的质量分数为 115%和 210%时,复合材料承受的载荷明显降低,与纯树脂相近,曲线下面所包围的面积也比较小。图 5 MWNTs/环氧树脂复合材料的弯曲载荷-位移曲线Fig.5 Load-displace mentcurves forMWNTs/epoxy co mpos-ites under flexural loading图 6是 MWNTs含量对复合材料弯曲性能的影响,可以看出,当 MWNTs的质量分数达到 015%时,MWNTs/环氧树脂复合材料的弯曲强度、弯曲模量和弯曲应变分别达到最大值 13619MPa、3172GPa和3139%,比 纯环 氧树 脂提高 了 2913%、418%和3219%。当 随 着 MWNTs 的 含 量 继 续 增 加 时,MWNTs/环氧树脂复合材料的各项性能整体上都呈#64#北京化工大学学报(自然科学版)2011年下降的趋势,可能的原因是在制备复合材料时,在树脂基体中加入少量的 MWNTs时,MWNTs在树脂中达到了比较好的分散效果,从而使碳纳米管与环氧树脂的接触比较均匀,使得碳纳米管与环氧树脂的界面相互作用较强,当复合材料受到压力时,外部载荷可以有效的转移到碳纳米管上,从而提高了复合图 6 MWNTs含量对复合材料弯曲性能的影响F ig.6 Influence ofMWNTs content on the bendingproperties of the co mposites材料的力学性能。随着 MWNT s含量的逐渐增加,部分 MWNT s在树脂基体中发生团聚,以颗粒的形式存在,这些团聚的颗粒成为复合材料中的缺陷点,复合材料在受到外力作用时,增加了复合材料破坏的程度,此时碳纳米管的增强作用和破坏作用同时存在,所以对复合材料的弯曲性能的增强效果不是很明显,甚至还降低了复合材料的力学性能,如弯曲应变。213 MWNTs/环氧树脂复合材料断面结构分析MWNTs/环氧树脂复合材料的拉伸断面扫描电镜照片如图 7所示。从图 7(a)可以看出,纯树脂断口平滑,裂纹呈直线型且有序均匀,说明纯树脂在发生拉伸断裂时表现为典型的脆性断裂。从图 7(b)可以看出,加入碳纳米管后,断口呈粗糙的碎云状形貌,图中的白点为环氧树脂基体包裹的碳纳米管端部,可以看出MWNTs的分布比较均匀,没有出现团聚,可以认为其达到了纳米级的分散,同时说明了超声处理的效果比较好,断口呈现许多高低不平、大小不均的空洞状形貌,这是典型的韧性断裂的特征,这也说明MWNTs的添加改善了环氧树脂的韧性,因此可以认为当复合材料受到拉伸作用时,因为碳纳米管呈纳米级分散状态,比表面积很大,导致与环氧树脂的界面连接更充分、更牢固,相互作用较强,应力由树脂基体转移到碳纳米管上,碳纳米管承担负载而且同时消耗断裂能量,阻止微裂纹的进一步生长,造成断口不再平滑,使材料呈现韧性断裂,从而达到利用碳纳米管优异的力学性能来提高复合材料力学性能的目的。从图 7(c)(d)可以看出,在复合材料的断裂过程中存在着 MWNTs的拔出现象,当碳纳米管质量分数达到 2%时,MWNTs在树脂中的分散很不均匀,出现了明显的团聚现象,这导致了复合材料力学性能的下降。3 结论(1)碳纳米管的含量增加,碳纳米管/环氧树脂复合材料的拉伸强度、弯曲强度及模量先增加后减小。(2)当碳纳米管的质量分数为 015%时,复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别达到最大值 6918MPa、13619MPa和 3172GPa,比纯环氧树脂提高了 3319%、2913%和 418%;当碳纳米管的质量分数为 115%时,拉伸模量达到最大值 205015MPa,比纯环氧树脂提高了 713%。(3)在低碳纳米管添加量条件下,起到明显的增强效果。#65#第 1期 张 昊等:碳纳米管增强环氧树脂基复合材料的制备及其力学性能图 7 MWNTs/环氧树脂复合材料断面 SEM 照片Fig.7 SEM i mages of the fracture surfaces ofMWNTs/epoxy compositesw ith differentweight lodings ofMWNTs参考文献:1 Iiji ma S.Helicalm icrotubes ofgraphific carbon J.Na-ture,1991,354(6348):56-58.2 T reacyM M J,Ebbsen T W,G ibson JM.Exceptionallyhigh youngp s modulus 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reinforce m entmechanism s of theMWNT/epoxy composites are discussed accordingto the fracture morphologies of composites.The results indicated that the tensile and flexural strength andmodulusof theMWNT/epoxy composites increased firstly and then decreased with the increasing ofMWNT s addition,andwhen the content ofMWCNT s loading reached 015w%t,the tensile strength,flexural strength andmodulus reachedthe highest value of 6918MPa,13619MPa and 3172GPa,respectively,which were increased by 3319%,2913%and 418%,respectively.When the content of MWCNTs loading reached 115%,the tensile modulus of theMWNT/epoxy composites reached the highest value of 205015MPa,which was increased by 713%.Key words:carbon nanotube;epoxy resin;composites;mechanical properties#67#第 1期 张 昊等:碳纳米管增强环氧树脂基复合材料的制备及其力学性能
