纳米Al_2O_3_环氧树脂复合材料的制备及性能.pdf

材料研究纳米Al2O3/环氧树脂复合材料的制备及性能徐?勇1?时根生2?杨斌鹏1?崔益华1(1.南京航空航天大学材料科学与技术学院,210016)(2.南通江山农药化工股份有限公司,226006)摘?要?在原位法制备纳米复合材料时,要使纳米粒子在树脂中分散均匀,必须首先获得稳定的单体悬浮体系 1。基于这一原理,本文通过对纳米 Al2O3表面改性即选择合适的分散剂,获得稳定的纳米 Al2O3/丙酮悬浮液,然后将环氧树脂溶解于其中,制得纳米 Al2O3/环氧树脂复合材料。运用透射电子显微镜,观察了纳米 Al2O3在环氧基体中的分散情况。分析并讨论了纳米 Al2O3含量对该复合材料力学性能的影响。结果表明:利用稳定的悬浮体系能制得分散较为均匀的纳米复合材料,在纳米 Al2O3含量为 5%的情况下,纳米复合材料的力学性能达到最优。关键词?纳米复合材料,表面处理,分散工艺,性能Preparation and Properties of Nanometer Al2O3/Epoxy Resin CompositesXu Yong1?Shi Gensheng2?Yang Binpeng1?Cui Yihua1(1.Nanjing University of Aero.and Astro.210016)(2.Nantong Jiangshan Agrochemical and Chemical Limited Liability Co.226006)ABSTRACT?It is known that,while preparing nanocomposites by in-situ method,a steady monomer suspension system mustbe obtained to make the nanoparticles disperse uniformly inthe system.Based on this principle,the steady nano-Al2O3/acetonesuspensionwas obtained by the surface modification of nano-Al2O3with suitable dispersant.Then the nano-Al2O3/epoxy com?posite was prepared by means of solving epoxy resin in the suspension.The dispersion ofAl2O3 particles inthe resinwas observedwith the aid of TEM.Moreover,the influence of nano-particles content on the mechanical and the thermal properties was dis?cussed in the paper.The results indicate that a steady suspension system can be usedto prepare well-dispersed nanocomposites.Nanocompositeswith content of 5%nanometer Al2O3show the best mechanical properties.KEYWORDS?nanocomposite,surface treatment,dispersion,have properties1?前?言聚合物基无机纳米复合材料综合了无机材料、有机材料、纳米材料的优良特性,在机械学、电子学、生物学等许多领域具有广阔的应用前景2 5。热固性树脂(如环氧、不饱和聚酯、酚醛等)和热塑性树脂(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯酸类塑料等)是广泛应用于众多领域的两类重要材料。共混改性6 10是人们长期研究、开发和利用并不断追求高性价比树脂的最常用手段之一。在共混法研究无机纳米粒子填充改性热固性树脂的研究报道中,尚没有发现像热塑性树脂那样性能有成倍提高的研究成果11 14。本文通过研究,探索出一种有效的表面处理和分散工艺,使粒子能在聚合物中获得均匀的分散,从而使复合材料性能得到显著的提高。2?试样制备与性能测试2.1?试验用原材料纳米 Al2O3:粒径为 40 80nm,工业级,南京海泰纳米材料有限公司;环氧树脂E-51:无锡树脂厂,二乙烯三胺分析纯,扬州九九;苯甲酰酯:实验室合成;丙酮:分析纯,扬州九九;邻苯二甲酸二丁脂:分析纯,扬州九九。2.2?纳米复合材料试样的制备在磨口瓶中加入纳米Al2O3、丙酮(质量比1:20)以及适量的分散剂苯甲酰酯,磁力搅拌 5h,形成稳定的悬浮体系。将环氧树脂加入到制备好的纳米Al2O3/丙酮 悬浮 体系中,在搅拌 状态 下升 温至第 1期纤维复 合材料No?13?2005年 3 月FIBERCOMPOSITESMar?,2005本页已使用福昕阅读器进行编辑。福昕软件(C)2 0 0 5-2 0 0 9，版权所有，仅供试用。100?;脱除溶剂后,冷却至室温,加入 10%的邻苯二甲酸二丁脂和 6%的二乙烯三胺,搅拌均匀,置于真空干燥箱中抽真空后(真空度-0.09MPa 的情况下保持8min),浇注到自制的模具中,升温至 80?固化。将固化好的样品切割后用于各种性能测试。2.3?性能测试通过透射电镜(日立H-600)观察粒子在环氧树脂基体中分散状态;依据图标测试试样的硬度(GB3854-83)、弯曲强度和弯曲模量(GB/T2570-1995)、冲击强度(GB/T2571-1995);运用 QUANTA200扫描电镜观察试样弯曲和冲击破坏后的断口形貌。3?结果与分析3.1?纳米Al2O3在环氧树脂中分散的TEM 分析图1?纳米 Al2O3粒子在环氧树脂中的分散状态?图 2?纳米Al2O3粒子在环氧树脂中的分散状态?图 1、图 2 分别是通过加入分散剂和未加分散剂形成悬浮体系后再经过溶液共混的方式制备的纳米复合材料中Al2O3粒子分散状态的TEM 照片。可以看出,在相同的工艺条件下加入到环氧树脂中,后者主要以团聚态存在,前者的分散情况得到明显改善,说明分散剂改变了粒子的表面状态,阻止了纳米粒子的团聚现象,有效地改善了粒子的分散效果。未加分散剂改性的纳米粒子由于其比表面积大、表面能高,容易发生团聚现象,同时由于纳米粒子的亲水特性,在分散到有机树脂基体的过程中,进一步加速了这种团聚现象的发生。通过分散剂改性后的纳米粒子,由于粒子与分散剂的官能团之间形成了化学结合,粒子由亲水性转变为亲油性,有利于与树脂基体的结合,并且经过改性后的粒子表面的活性降低,再加上分散过程中采用了超声振荡和高速搅拌等工艺,粒子在环氧树脂中得到了相对均匀的分散。3.2?纳米Al2O3/环氧树脂复合材料的力学性能图3a 给出了复合材料的硬度随纳米Al2O3含量变化的曲线。可以看出,随着粒子含量的增加,复合材料的硬度也随之上升。当粒子含量为 9%时,复合材料的硬度提高了 23.1%(鱼油体系)和 26.9%(苯甲酰酯体系)。众所周知,材料硬度的增加是由于粒子弥散强化的结果。4?纤?维?复?合?材?料2005 年图 3?力学性能与粒子含量的关系?图 3b、3c、3d 给出了弯曲强度、模量及冲击强度随粒子含量变化的曲线。可以看出,当 Al2O3含量为5%时,复合材料的综合性能最优:体系中弯曲强度、模量及冲击强度分别提高了 34.6%、21.7%、68.7%。当 Al2O3含量小于 5%时,材料的性能随着粒子含量的增加而上升;含量大于 5%,随着粒子含量的增加性能呈下降趋势。可见,Al2O3的含量对复合材料性能的影响有一个临界值(5%)。这种变化趋势的原因为:纳米 Al2O3粒子均匀的分散在环氧树脂基体中,当基体受到冲击时,纳米粒子与基体之间可产生出大量的银纹(或称微裂纹),粒子之间的基体也产生塑性变形,从而大大吸收冲击能,达到增韧效果。若纳米粒子的加入量在一定的范围内增加,则产生的银纹和塑性变形也会增加,增韧效果也会更好,体现在冲击强度随粒子含量从 1%到5%逐步的提高。此外,对于纳米级粒子来说,因其粒径很小,比表面积大,表面层内原子所占比例大,故可以与环氧树脂充分的吸附、键合,加之吸附在粒子上的分散剂分子改善了与环氧基体的相容性,所有这些均有利于粒子与基体之间的应力传递,提高了承担载荷的能力,这就同时起到了增强增韧的效果。当纳米 Al2O3粒子的加入量超过 5%时,纳米粒子之间距离太近,材料受外力作用时产生的银纹过多、塑性变形过大,从而演变成大的裂纹,导致材料的强度和韧性下降,体现在材料的力学性能随粒子含量从 5%到 9%逐渐下降。3.3?纳米 Al2O3/环氧树脂复合材料 SEM 分析图4、图 5分别是环氧树脂基体、5%Al2O3/环氧树脂复合材料试样的弯曲断口的扫描电镜照片。可以看出,环氧树脂基体的弯曲断口断面光滑,解理面清晰。当在其中加入纳米粒子后,其形貌发生了一定的变化,撕裂棱明显增多,解理台阶密集。从裂纹的扩展过程来看,当纳米粒子与基体结合牢固时,纳米粒子对裂纹的扩展起着一定的阻碍作用。它通过粒子与基体的界面脱粘,增加裂纹扩展途径等方式消耗断裂功,从而对材料力学性能的改善作出贡献。实验中发现,在断面上存在着一定数量的脱粘粒子。图4?环氧树脂基体的弯曲断口图 5?5%Al2O3/环氧树脂基体的弯曲断口?图 6、图 7 分别是环氧树脂基体、5%Al2O3/环氧树脂复合材料的冲击断口形貌。可以看出,冲击破坏是试样在较高应变速率下发生的破坏,其宏观断1 期徐?勇等:纳米 Al2O3/环氧树脂复合材料的制备及性能研究5?口形式主要有阶梯状、平直形等。基体材料与复合材料的断口有较明显的区别。微观断口上,基体呈脆性断裂,断裂面更加光滑。Al2O3/环氧树脂的其它断裂面为平直型。微观上断裂浮凸明显增加并逐渐减小,撕裂棱增多,并出现大量的脱粘粒子。在SEM 照片上可见,冲击载荷作用下,断面上脱粘粒子的数量明显多于弯曲断口。根据冲击强度随粒子含量的提高有明显增加的实验数据可以判断,粒子的脱粘消耗了较多的断裂功。图 6?环氧树脂基体的冲击断口图7?5%Al2O3/环氧树脂基体的冲击断口4?结?论(1)通过稳定的纳米 Al2O3/丙酮悬浮体系可以制备出分散均匀的环氧树脂基复合材料;(2)材料的力学性能在纳米Al2O3粒子含量为5%时达到最优。弯曲强度、模量及冲击强度分别提高了34.6%、21.7%、68.7%;(3)粒子与树脂基体有效的结合,对于提高复合材料的冲击、弯曲强度有着关键性的作用。主要体现在粒子在脱粘的过程中所消耗的断裂功的多少,当消耗的断裂功较多时,复合材料的冲击、弯曲强度就高。参?考?文?献1?单晓茜,陶杰.原位聚合无机纳米粒子/聚合物复合材料的研究进展.2003 年江苏省复合材料科学技术与工程学术研讨会论文集,20032?贺鹏,赵安赤.聚合物改性中纳米复合新技术.高分子通报,2001,2:74 813?徐伟平,黄锐.聚合物/无机纳米粒子复合材料研究进展.纳米塑料,2002,1:13 194?李强,林薇薇,宋春芳.聚合物基纳米复合材料的合成、性质及应用前景.材料科学与工程,2002,20(1):6 115?生瑜,朱德钦,陈建定.聚合物基无机纳米复合材料的制备方法.高分子通报,2001,10(5):7 116?Judeinstein P,Sanchez C J.Mater Chem,1996,6:5117?Encai Hao,Yipeng Sun,Bai Yang,Jiming Liu and Jiacong Shen.Synthesisand Photophysical Properties of ZnS Colloidal Particles Doped with 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