纳米无机阻燃剂在聚合物基复合材料中的应用研究进展.pdf
第2 1 卷弟1 期A,d.2】N，.I材料科学与工程学报J o u rn a l o f M a t e r ia l s S c i e n c e&E n g i n e e r i n gJ总第8 1 期F e b.2003文章编号:1 0 0 4-7 9 3 X(2 0 0 3)0 1-0 1 2 2-0 4纳米无机阻燃剂在聚合物基复合材料中的应用研究进展王平，陈伟红，郑兰芳(武.学院消防工程系，河北 廊坊 0 6 5 0 0 0 【摘要】本文分析了传统无机附 燃剂超细化研究现状，洋细讨论I 近年来发展起来的新型聚合物/层状硅ft 111:纳米li t 合材科的研究现状.综述了 其在合成方法、阻娜性能等方面的最新进展 并预 测了 其应用前景门 【关甘词】层状纳米硅酸盐复合物;阻燃剂:高分子材料 d t m*-T H 3 1 2.T H 3 8 3文献标识码:AP r o g r e s s o n t h e S t u d y o f n a n o me t e r I n o r g n i cF l a me R e t a r d a n t s i n P o l y me r i c ma t e r i a l s WA N G P i n g,C H E N We i-h o n g,M E N G L a n-f a n g(D e p t.o f F ir e T e c h n o l o g y,t h e P e o p le s A r m e d P o li c e A c a d e m y.L a n g F a n g.H e b e i 0 6 5 0 0 0 Xh in n A b s t r a c t I n th is pap-.the a p p l ic a t io n o f n a n o t e c h n o lo g y m i n-g a m,H a m,r,ta r d a m s is a n a ly z e d.A n e w tv p e o f p o l y m e r-la y e r e d.If e a t e n a n o,o m p,s it e s w h ic h d e v e lo p e d i n re c e n t y e a rs is d i s c u s s e d in d e t a i ls.T h e s y s n ih e s is,i l a m e r e ta r d in g c h a r a c tr is e c a n d o t h e r p ro p-A il,a r e d i-s s e d.T h e p ro s p e c t o f d e v e l o p m e n t o f t h i s m a t e r i a l is a l s o d e s c r i b e d K e y w o r d s l a v e m d s il ic a te d n a n o c o m p o s i te s;r e ta r d a n t s;p o l y m,r ic m a te r ia ls引言 高分f 材料I t 有优良的ft 能。其应用范围越来越厂.特别在是建筑、交通，电子电器及日用制品等行业被大墩使1 i 1-共至在某此特殊的场所(比如宇航和潜艇等)，亡己逐步替代 厂 传统材料但是大多数高分子材料都是易燃的，而且姚烧速度fi v 决，发热量很高.因此近年来有关这类场所的大I?或特大型火 灾事故和人员 伤亡事故5 上 升趋势”添加阻燃剂对高分子材料进行阻燃处理，可以阳止材料娜烧或者延缓火势的蔓延。按照化学组成，阻燃剂可分为尤机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻嫌剂主要包括锑系，i;系 i n系、硼系等阻燃剂;而有机阻燃刘主要是指磷系、氮系、I ti 系等阻燃剂卜 1 前我国使川的阴燃剂主要以有机卤系阳燃刊为卞，尽管它与有机高聚物相容性好、阻燃效果好、而日添加4 l 很少，对材料的其它性能影响很小，但在燃烧过r r,l 发烟早 较大.月释放出有毒性、腐蚀性的卤化氢气体 J 有机阳燃刊不同，无机阻燃荆虽具有无卤、无毒、低训等优点，但却存在添加量大且与基材亲和力差的缺点、对材0的加L 和机械 性能影响很大川 随着消防安全及环保概念深人人心.开发新型高效的尤机高分r 阳燃材料已经成为研究的热点口前主要采用表而改性处理等方法增强尤机阻燃剂与基材的亲和力。但该方法阻燃剂的添加量依然很大。纳米技术的应用特别是纳米复合物的发展，为阻燃科学技术的发展提供 厂一个新思路尽管有关聚合物/层状硅酸盐纳米复合物的制备和表征的研究取得 f 很大的进展，但对其热稳定性和阻燃性能的测试目前报进很少，尤其是国内的报道就史少本文分析 厂 近年来纳米技术在阻燃高分子材料中的应用现状.包括传统无机材料的超细化研究 以及新型聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究现状 综述了其在合成方法、阳燃性能等方面的最新进展.井预测 r 其应用前景1 传统无机材料的超细化 将传统的无机5 f t 燃材料超细化 利用纳米微粒本身所具有的里子尺寸效应、小尺寸效应 表面效应来增强界面作I II.改善无机物和聚合物基体的相容性.达到减小用量和提高阻燃性的目的_实践证明.超细粉体的高能、超细和高活性X 9 其粉体应用性能有很大的影响_ 在同一种树脂中 加人 1.5 w 1%的拉径为0.3 y.的胶休氧化铝.其 阻燃效果与 添加S a t 一 5.t%的4 5 p.的氧化铝效果相同并月随着v i 径和添加量的减小 无机添加刊对材料性能的影响明显减小1”。又如碳酸钙作为阻燃填充利经收栩日期;2 W2 W 1 11;修订日期:212-N 2 5作者简介:I _ W(1 9 7 1)女，河北仪定人 硕士.讲师.主 要从事火灾动力 学和阻燃科学研究万方数据123一第 z(拴第 1 期平.等 纳米无机阻燃 剂在聚合物基复合材料中的应用研究进展超细化后，不但川括减少、而目材料的杭冲击比能和阻燃性能也有所改养超细化增强 了界面的相Fi作1 月 使尤机阻燃刊可以更均匀的分散在基休树月 即，反而起到刚性粒子增塑增强的价用.所以其力学性能会得到改善用超细氧化锑阻燃织物时.山于粉径小小会阻塞喷丝孔.还可显著增强粘附力.提高耐洗牢度且小影响织物的色泽 斗。依i F 传统无讥阻嫩材料的超细化可以减小川量 改善w合物材料的)h t 性能提高其阳燃性能，但是由于它仍属F 物理添加过程.仍然面临基材相容性差的问题，而I L 应用的范围也比较窄而聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料利用纳米改性技术，可以实现阻燃剂 与聚合物纳米尺度的复合 形成 一 种性质全新的均相结构，有望解决上 述问题2 聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料 纳米复合材料的概念最初是在8 0 年代初期由德国学昔G l,i t r n 提出并首次合成，它是指分散相尺寸至少在一维方向I 小于l(x).的复合材料 组成复合材料的基体可以是金属，聚合物，陶瓷等。由于纳米粒子具有小尺寸效应.表il l 效应，界面效应、量子尺寸效应等基本特性“，因此与榷体复合后l if 使材料表现出优异的性能由于人们对层状硅酸盐(钻土，蒙脱 t)的层间结构 r 解比较深人，而且其原料易i t).制备方法简单、所以付纳米无机阻燃材料研究主要集中在聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的合成、表征及性能测试 L 1 9 8 7日本首次成功地制备了尼龙6/粘土纳米复合材料、此后中科院化学所等也先后报道 r以聚A a.聚苯乙烯.聚内烯以及超高分子量等为基体的枯十纳米复合材料吕2.1 聚合物/层状硅酸盐纳米组合物的结构 按层状硅酸盐和高聚物结 含方式 可将聚合物/层状硅酸盆纳米复合物分为 二 种类$1 如果高聚物不能结合到硅酸盐片层中去时 只能得到两栩分离的复合物，其性质和传统的微观复合物类似若聚合物链 一个或多个)插层到硅酸盐片层中去、可制得聚台物与无机片层交替 具有抽层结构的纳米复合物。而当硅酸盐尼完全、均匀分散于 一 个连续相的聚合物基质中时，I l f 形成剥离T I(或层离)t?纳米复合物。其中，插层T)和剥离;i 结构实现 r聚合物和层状硅酸盐在纳米尺度上的复台 被称为纳米复合物 由X R n 图to 可以发现后 二 者的结构是不同的“，插层刚复合物 x R U图谱中的衍射峰向小角度方向移动，而剥离吧v合物 x I m IM iH中的1 7 7 射1 13 1,则完全消失。这可能是因为在I d s I,I ff i t 合物中，尽管聚合物链的插人使层的问路扩人 引起1 9 1 射峰向小角度方向移动，但仍保持着完好的多层结构，而剥离刑复合物因层问冲太大 或者硅酸盐片层分散于 聚合物v体中)使其不再罕规则的品型_2.2 聚合物/层状硅酸盐纳米复合物的合成U u l 日前，制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合物的方法很多.这此为法归结起来1 1)分为四种2.2.1 剥离一吸附法 将层状硅酸盐放人一种溶剂中、并巨 这种溶剂也可济解聚合物，由于层间化学键力很弱、这样层状硅酸盐在大f l f溶剂作用下很容易被剥离成单层，然后聚合物被吸附到片层 r.当溶M I X发后，Y间IRMW合，而中问夹进 f w合物，形成 r 有序的多层结构2.2.2 单体插层原位共聚法 层状硅酸盐首先在单休液中膨胀，层间d F 变大.而后通过加热、射线或合适的引发i9 1 引发.使单体在层间进行聚合反应形成聚合物，可得到插层型纳米复合物_该方法可消除1 卜 极性聚合物插人到极r硅酸盐时的烩墒势垒2.2.3 熔融插层法 层状硅酸盐和聚合物基体在熔融状态下混合，.,I 层状表而和选择的聚合物有足够的容和度刚，在静止条件或I1)切力作用下、聚合物可直接进人层间，形成插层I Q 或剥离K q纳米复合物该力认的主要特点是无需溶剂2.2.4 模板合成 所谓模板合成.就是在个包含聚合物和硅酸盐结钩单兀的水济液中，于原位形成硅酸盆品体，基于自组装力.聚合物协助无机主品成核成长.并伴随着晶体成长而最终包围r I 其中。这种方法多J f l 于合成双层胫纂纳米复台物.f a 尚未川于 层状硅酸盐纳米复合物的合成中、3 聚合物/层状硅酸盐纳米复合物 的热稳定性及阻燃性 尽管有关聚合物/层状硅酸盐纳米复合物的制 备和农证的研究取得了很大的进展:但对其热稳定性和阻姗 It 能的测试口前报道很少，尤其是囚内的报道就更少3.1 热稳定性 热稳定性 是衡 举材料阻燃 性能的个币要指 标U l u m s t e i r n 研究 了 聚甲基丙稀酸甲酷(P M M A)/粘土插层T j 结构纳米复合物的热稳定性.发现 I O w t q枯土插层到 P M M A中后，其热分解温度比纯 P M M A基体提高 厂4 0 一 5 0 9B.,-i d。和G i a.l i s对具有交联结构的聚 一 甲基硅 氧烷(P D M S)/蒙脱 土(M M T)剥离结 构的纳米复合物(含 1 0 7 rM M T)的热稳定r研究发现，和未添加 M M I 的交联 P D M S相比，纳米复合物的 F G A曲线明导向高温方向移动火币5 0“时的温度升高 了1 4 0 Y;0 S.J.B a n g 等研究交联P D M S/M M T 插层结构的纳米复合物(含8.1%体积的 M M T)的热失币情况时。电发现其失重达 5 0%时的W度比单独的P I NS 月 高了6 0 v”D O h 和 C I A)利川 1 6 9对 I ll.)比例的 M M T/聚苯乙烯(P S)擂层型纳米复合物的热分解初始温度进行分析，发理其热分解初始ik d 度随 M M I 添加W增加早逐渐升高的趋势.而且在添加敬很小时，己经迅速达到 一 个极大值，此后Ih 增加填充堆对热分解初始温度的#s 响不大 礴 关于纳米复合物热稳定性的提高、有多种解释，B l u m-、巍麒万方数据材料科学与工程学报2 0 0 3年 2月 一?一、。1、认为足由十纳米复合物的化学结构发生了改变，而使分F 热运动处在 厂 一个受限体系当中(限制在硅酸盐片层中)所以热稳定性增加”t 生 有人认为热稳定性增加是纳米q合 物渗透性降低的结果。渗透性降低可显著阻止分解产物的逸出。还有人认为是聚合物主链上的活性中心因插层而在填料层间被分解而变为惰性所致3.2 阻燃性能 c 7 m a n 采用锥形量热仪测定了纳米复合物的阻燃性能 5、在热流量为3 5 k w/m 的条件下，比较测定了纯尼龙一 6和尼龙一6剥离型纳米复合物(M M 7的添加量为5%*.)释热速率(H H R)和质量损失速率(M L R)随时间的变化关系 结果发现纳米复合物的 H R R峰值比基体峰值减少了6 3%.问时其 H R R平均值减少了5 0%。另外，实验还发现与单 纯的顺丁烯二酸酥接支聚丙烯(P P g M A)相对比，当层状硅酸盐含蜻为2 一 4%时;其与P P g M A 形成的纳米复合物的H R R 峰降低 r7 0 一 7 5%,H R R平均值可降低4 0 一 5 0%,H M I.R也降低 厂7 0 一 8 0%.此外实验中还发现，与纯粟苯乙烯(P S)相比，不论是插层吧还是剥离型结构，含3%层状硅酸盐的J、/层状硅酸盐纳米复合物的H R R 峰值降低了4 8%,平均值降低了3 8%,其阻燃效果与3 0 的澳 一 锑阻燃体系相近但同样比例的硅酸盐与P S 共混材料，上述两值与纯 P S 相差无几、这也说明纳米复合材料 H R R峰值的降低与添加硅酸盐的纳米特性以及其在基体中分散特性有密切的关系 但是实验发现.纳米复合物的平均比燃烧热、平均烟及C O t 成塑均不因插人纳米级层状硅酸盐而有大的改变。这说明添加纳米复合物后，其阻嫌性能的增强在于增强了凝聚相的阻燃作用。这可由透射电子显微镜观察的结果得以佐证，对含6%硅酸盐的尼龙一 6 纳米复合材料和纯尼龙一 6 炭化层的形成过程的观察发 现，纯尼龙一 6 的炭化层在受热过程中很决就被破坏，而纳米复合材料炭化层不被破坏“这是因为坚硬的炭化层和硅酸盐经过一起生长 在娜烧过程中、体积和尺寸 不受燃烧时间的影响，这个炭化层提供 厂 一 个优良的绝热体和传质屏障，从而降低了分解产物的逸出速度，起到了很好的阻燃作用要优赵的多。因此，人们对纳米无机阻燃剂与常规阻然体系所构成的协效体系也有研究。比如.对阻燃级为 U L 9 4 V一 0的 E V A 2 4/A P P/P A一 6采用 P A一 6/M M T(含2%M M T)纳米复合物与 A P P 协同作用、在 A P P 的用量减少 l/3 的隋况下材料仍能保持 U L 9 4 V 一。级，巨材料的伸长率不但不降低.反而略有增加，由8 0 0%增至8 5 0 “。6 结语 目前.有关纳米复合阻燃剂的研究仅局限在材料制备和结构表征阶段，对其热稳定性、阻燃性能、物理性能的研究很薄弱 对阻燃性能与结构的关系方面进展尤其缓慢今后工作应集中在纳米复合材料阻#,机理的研究士，尤其要借助透射电镜、扫描电镜和原子力显微镜等大型仪器对材料的微观结构进行分析，找出其结构和阻燃.b 学及 机械加工等 性能之间的 联系 纳米无机阻燃利应用于高分子是阻燃剂领域中的一个新兴的热门研究领域。它既可以单独添加到高聚物材料中去，也可与 传统的阻燃材料复配使用，而且无卤、无毒、低烟、廉价、是一类环保形的阻烬荆。尤其是添加纳米复合物后，材料的热稳定性和阻燃性能有很大提高，此外，由于添加量比传统的无机材料少得多，因而对材料的力学和物理性能影响较小 是一类极具应用前景的新型阻燃材料 目前，日本丰田公司已把尼龙/层状硅酸盐纳米复合材料用来制造汽车发动机配件.山于其具有高模量和高的热变形温度，使产品具有高的硬度 同时还具有良好的热稳定ft和阻燃性、更重要的是由于无机纳米材料的添加量少而使复合物重量减轻 了2 5%。由于聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料具有优良的性能，随着纳米科技的发展，纳米无机阻燃剂在高分子材料中的应用将会更加广泛，参考文献 2)4 机械性质 聚合物基纳米复合材料的另一个主要性质是可以实现聚合物的增韧增强，它是刚性粒子增韧方法的延伸和发展用V i 统的增韧材料一有机弹性体增韧材料时，在提高抗冲击性能的同时会造成诸如拉伸强度等相关性能的下降。而用纳米复合材料增韧效果好，一般纳米粒子的加入量在()“以下，冲击强度最高可达 5 倍以 上，更重要的是能实现增韧 J 增强同步进行”。5 纳米无机阻燃体系与 传统阻燃体系的复合【6 7 8众所周知.复合阻燃体系比单一阻燃体系的阻燃性能公安部消防局 中国火灾统计年鉴”中国人民公安大学出版社 2 0 0 1于永思，吴启鸿.葛世成 阻 ll 材料手册【M 北京:群众出版杜.1 9 9 7 I e f r y V.K e s h i w a g i 1 e k o s h i,石h t e n h a n,l o s e p 卜1)J 1S A MP E.1 9 9 7,3 3(4):4 0一4 6薛恩饪,曾敏倦 阻燃科学 及应用 m)国防工业出版社1 9 9 8G l i e rt e r H.L C .P r e c e e d m g s 汀w e，m a d I n 1 e a,m l n n a l S y m p o s i u mo n M e l s 1 1-g y a n d M m e d e l S c i e n ce.D e n m a r k.H k i l d e.1 9 8 1巧-2 9严东生 冯瑞.等 材料新星一 纳米材料科学I M长沙:湖南科学技术出版社.1 9 9 8:1 4-1 6O k a d e.4,K z w uu m i M,e t s l.S y n I h r-is a n d r h-i-t i-o f e n yI o n 6-,-I s y h y h d d l J .P o l y m e r p re p.1 9 8 7.2 8:4 4 7 一 4 4 8赵竹第.李强，欧于春，等 尼龙6-M M T纳米复合材相的制备，结构与力学性能的研究l i l高分子学报,1 9 9 7(5):5 1 9-5 2 3瘾 赢、万方数据第2 1 卷第 1 期上平、等.纳米无机阻燃剂在聚合物翁复合材料,I，的应用研究进展1 2 5:FI .G i a n n e l i Ii.A d s h n a m.n i E.M a n i a,.P o l y m e r-s i l i e a r+a a o e o m-p r n it e a:M Me l S y s t e m f o r C o r J i,e d P o l y m e r s a a d P o l y m e r B m s h e s 1 卜A d-P 小m.a r i,1 9 9 9,1 1 8:1 0 8 一1 4 7r.O r i a l h i.N a a+9 a o d w d e h-1 I.C h-B r.1 9 9 8:5 9 一 6 2、S lu m+s r e m.P d r m e r i a ti o n o f a d s m h e d n n m ol a y e r s:”T h e r m a lD c g r a d a l i c a o f t h e i n s e n e d P o l y e r s 1 I.P o l y m.S r i.1 9 6 5.A 3:2 6 6 5一2 6 7 3咬I、dH.-i d-4.P C+a a a e l L s.S.mh e s i s a a df d i m e l h y s il o x a n e)N a n a c o m p o s l te s I J I.Ch.1 6 1 M)P r o g e n ie s 讨N e w P.I.M A-.1 9 9 5.7.1 5 9 7 .J.a a n g(F.I o a g,X.Y.W s a g,Q.I.i,e t.1.Synthesis a a d P r o p no-+d S i li c o n e R a b lw r f l r g a a m o r+t m o d B o a a e I i y d r i d N-p-,.J I.1.A p p l.P a l y m，】1 9 9 8,6 9:1 5 5 7 一 1 5 6 11 4 J.D o h.I.h o.S y m h e m s a n d P m p e n i e _s o f P u l y,t y r e n e Organ.n m m-M o e t m o d l lo n i t e l l y d r i&.1 I.Poly-B u l l.1 9 9 8.4 1:5 1 1-51 7 1 5 一 JW.G il m a n,e t a l.F le m m e b i h t y a n d T h e r m a l S t a b i l i t y s t u d i e s.l P o ly m e r l a y rc e s-S i li c a t e(C la y).-p-+-,一 J I.A p p l.C l,.S d.1 9 9 9,1 5:3】一4 9 1 6 1 J.W.G i l m a n,C.L.9 e k s o n,A.B.M o r g a n,t a l.F la m m a h iti t y P ro p-e n ie s o f P o ly m e r lay-Silicate(Clay)n a o o e o m p a it e s P n ly p r o p.l e n,P o ly s n.d P n l y s m id e-6 C l a y N a m m o m p+rs it e s M I.P-f F l e m e R m r d e n l s,2(X)0,4 9一6 8 1 7 1 M彦梅，唐华杰 候馨 刚性增韧材料I l l塑料科技 1 9 9 9.1:3 3一3 7【阳Jw.【阳Jw d m a n,e t a L t 1 8 1 J.V,P ce e e d i n g s o f 1 0 t h.I n t-b a n a C o f.-们 F l a me R,a r d a n t e.1.md-I n t e r s c i-e C o mmu n i c a t i n n,2 0 0 2万方数据
