清华大学超级吸氢材料——碳纳米管的研究进展.doc

清华大学超级吸氢材料碳纳米管的研究进展毛宗强 徐才录 阎 军 魏秉庆 刘凌云 梁 吉 万春荣 吴德海清华大学 100084maozq摘 要: 新的超级吸氢材料碳纳米管已经问世，这可能为车载PEMFC提供新型的大容量氢源。本文介绍了清华大学正在进行的碳纳米管吸附氢的实验，目前吸附容量已达到1升氢/克碳纳米管，该结果已经多次验证。1. 氢二十一世纪的能源由于石油等资源有限以及保护环境的要求，改变能源的构成已成为迫切的问题。氢气是可再生和最清洁的气体能源，这使关于氢能的研究更具重要性。氢的利用主要包括氢的生产、储存和运输、应用三个方面。而氢的储存是其中的关键。氢气储存技术的滞后，限制了氢的大规模应用，特别是交通工具上的应用1。而后者要求系统储氢能力必须达到6.5wt%（重量能量密度）。据报道，美国能源部所有氢能研究经费中有50%用于氢气的储存2。2. 氢的储存方法常用的储氢方法及其优缺点见下表。表1 常用的储氢方法及其优缺点储氢方法优点缺点压缩气体运输和使用方便、可靠压力高，使用和运输有危险；钢瓶的体积和重量大，运费较高液氢储氢能力大储氢过程储氢能耗大， 使用不方便金属氢化物运输和使用安全储氢量小， 金属氢化物易破裂低压吸附低温储氢能力大运输和保存需低温3 碳纳米管（巴基管）34日本NEC 公司的饭岛（S.Iijima）博士于1991年5月检查一根曾产生富勒碳的碳电极上的黑色沉淀物时发现了纳米级的同轴管状碳纤维，并命名为巴基管(Buckytube)，后来被广泛地称之为碳纳米管（Carbon nanotube）。在50 万倍电镜下观察，碳纳米管的横截面是由2个或多个同轴管层组成，层与层相距0.343nm，此距离稍大于石墨中碳原子层之间的距离（0.335 nm）。通过X射线衍射及计算证明碳纳米管的晶体结构为密排六方（h.c.p），a=0.24568nm，c=0.6852nm，c/a=2.786，与石墨相比，a值稍小而c值稍大，预示着同一层碳管内原子间有更强的键合力，同时也预示着碳纳米管有极高的同轴向强度。由于纳米碳中独特晶格排列结构，其储氢数量大大的高过了传统的储氢系统。碳纳米管产生一些带有斜口形状的层板，层间距为0.337 nm，而分子氢气的动力学直径为0.289 nm，所以，碳纳米管能用来吸附氢气。另外 ，由于这些层板之间的氢的结合是不牢固的，降压时能够通过膨胀来放出氢气，直到系统降为常压。4 国外纳米碳吸附氢研究现状和发展趋势由于纳米材料具有常规材料所不具备的许多特异效应和性能，人们希望纳米吸附剂能够提供一条强化超临界氢吸附的有效途径。1995年，V.A.Likholobov等报道5纳米碳纤维的吸附热和亨利系数随着吸附介质分子尺寸的减少而迅速增大，这与常规活性炭的吸附特性正好相反，表明纳米碳纤维有可能对小分子氢显示超常吸附。1997年，A.C.Dillon等曾报道6单壁纳米碳管对氢的吸附量比活性炭大的多，其吸附热约为活性炭的5倍。在最近的一些文章中，Dillon和他的同事用1mg没有净化的烟灰，据说包含有0.1-0.2Wt%的单层碳纳米管，也有一部分钴催化剂，在0时吸收了5%的氢气。1998年，Chambers、Rodriguez、Baker等报道7纳米石墨纤维在12 Mpa下的储氢容量高达2克氢/克纳米石墨纤维，比现有的各种储氢技术的储氢容量高1至2个数量级，引起了世人的瞩目。仔细分析便知，该文吸附体系中每个碳原子要结合24个氢原子，其物理图象和吸附机制十分难以理解，数据也有待于得到其他研究人员的证实。日本工业技术院资源环境技术综合研究所最近宣布已开发出能吸附氢的纤维状的炭，直径约100纳米 8。5 清华大学纳米碳吸附氢研究1998年，清华大学有关课题组开始了在储氢材料领域的研究。本论文为此项工作中的一部分，即开展对碳纳米管的储氢性能的初步研究。纳米碳管由清华大学自行制备和提供。吸附及解吸实验主要装置由氢气瓶、氢气净化器、样品室、加热恒温套、压力变送器、真空泵、气体测量器瓶、控制阀和电脑及实验应用软件组成。详情可参考文献9。实验涉及碳纳米管表面改性、不同压力对碳纳米管吸附氢的影响、碳纳米管的稳定情况等，通过60多次实验，基本掌握控制碳纳米管储氢性能的因素。部分实验结果列于表2。表2碳纳米管放氢（解吸）实验数据实验序号处理方法初样重（g）衡压(kg/cm2)吸附氢气量(ml)吸附率*(wt%)14A0.0672 103.564.18.743B0.0570 106.061.89.6845C0.0570 102.063.89.9947D0.1580 94.0102.85.8o 吸附率 = 吸附氢气重量/初样重 实验发现：在常温下，碳纳米管吸氢速度很快，可在3-4个小时之内完成；碳纳米管的放氢速度也很快，在0.5-1个小时之内即可完。碳纳米管的后处理和改性处理对其吸氢量有很大的影响。从实验数据可见碳纳米管储氢容量很大，考虑到目前较为成熟的储氢合金的储氢量只有1.4 wt%，其优点是显而易见的。6碳纳米管吸附氢的经济技术分析以车用储氢材料为例， 进行多种储氢方法的技术经济分析。进行比较的储氢方法有：常规的汽油燃料，甲醇燃料，液氢，压缩储氢，金属储氢合金和碳纳米管储氢。假定的标准为10：（1）小汽车的油耗为5升/100公里，续驶里程为400公里。（2）质子交换膜燃料电池的氢气利用率为100%，因为氢的热焓为120MJ/Kg,则行驶400公里需要3.54Kg氢气 。（3）金属储氢合金的储氢能力为2 wt%，（我国储氢合金的储氢能力为1.4 wt % 。（4）碳纳米管储氢的能力按8 wt%计（我们实验室碳纳米管储氢的数据为9.9 wt%），设碳纳米管的填装比重为0.85。（5）压缩储氢的压力为306 kg/cm2（300bar）。根据上面的假定，各种储氢方法的比较见表3和表4。表3 各种储氢方法的质量比较常规汽油甲醇液氢压缩储氢(306 kg/cm2)金属储氢合金（2%）纳米碳储氢(8%)燃料质量(kg)1525.7353.543.543.54氢载体质量(kg)0000173.4640.71储罐质量(kg)33.318.287.035.3217.13系统总质量(kg)182921.7490.54212.361.38质量储氢容量%19.6*12.2*16.33.91.75.7*未计算重整系统的质量。表4 各种储氢方法的体积比较常规汽油甲醇液氢压缩储氢(306kg/cm2)金属储氢合金（2%）纳米碳储氢(8%)燃料体积(L)203250128.85847.89储罐体积(L)4.573541.22425系统总体积(L)24.539851708272.89体积储氢容量(kg/m3)144.5*90.8*44.320.843.248.6*未计算重整系统的体积。美国能源部制定的储氢材料标准是65 kg/m3（包括整个储氢系统）和6.5 wt% ；从表中可见，吸附率为8 wt% 的碳纳米管已最接近标准了。7 结论碳纳米管吸附氢的优点与缺点可归纳如下：优点缺点· 储氢能力大，可达9.9 wt% · 吸附速率快，数小时内完成 · 室温吸附， · 解吸速率快，数十分钟内完成 · 可直接获得氢气，不需重整器，使用方便 · 吸附压力须100kg/cm2 · 钢瓶的体积和质量仍较大 · 目前价格较高 碳纳米管作为新的超级氢吸附剂是一种很有前途的贮氢材料，它的出现将推动氢/氧燃料电池汽车及其它用氢设备的发展。但是，碳纳米管吸氢离商业化还有一段距离，碳纳米管吸氢机理还不明确，需继续开发和研究。目前，碳纳米管吸氢是国际研究的热点，我国的纳米管吸氢研究的水平与世界同步，建议国家科技部予以支持。参考文献1 Young, Karl S.，Hydrogen fuel storage using activated carbon for vehicles， Proceedings - Society of Automotive Engineers, n P-245 , Sep 3-6 , 19912 邹勇、韩布兴、阎海科，低压吸附储存氢气作汽车燃料的研究与开发，太阳能学报，Vol.19, No.4，449-452，1998 3 W. Ebbesen. Carbon nanotubes : preparation and properties / edited by Thomas, Boca Raton, Fla. : CRC Press, 19974 Saito, R. (Riichiro) , Physical properties of carbon nanotubes / R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, London : Imperial College Press, 19985 V.A.Likholobov, et al. New Carbon-Carbonaceous Composites for Catalysis and Adsorption, React. Kinet.Catal.Lett., Vol. 54, No.2, pp381-41119956 Dillon, A C; Jones, K M; Bekkedahl, T A; Kiang, C H; Bethune, D S; Heben, M J， Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes，Nature, Vol. 386, No.6623, p377, 19977 Alan Chambers, Colin Park, R. Terry K. Baker and Nelly M. Rodriguez，The Journal of Physical Chemistry B， Vol. 102，No. 22，pp 4253-4256，19988 能源信息, 上海市能源研究会主办, 1999年第 2 期, 第三版9毛宗强、徐才录、阎军等，碳纳米管储氢性能初步研究，中国工程院化工冶金与材料工程学部第二界学术会议，1999年9月15-17日，北京（已接受）。10 H. Klos and W. Schutz, Technical and Economical Practicability of Carbon Nanostructures Hydrogen Storage Systems, Hydrogen Energy Progress XII, Proceedings of the 12th World Hydrogen Energy Conference, Buenos Aires, Argentina, 21-26 June, 1998, pp893-898