碳纳米管的酸化处理对碳纳米管_聚氨酯复合材料微观结构.pdf

第 39 卷 第 2 期东北林业大学学报Vol 39 No 22011 年 2 月JOURNAL OF NORTHEAST FORESTRY UNIVERSITYFeb 20111)黑龙江省教育厅科学技术研究项目(11541270)。第一作者简介:张岚，女，1984 年 7 月生，东北林业大学材料科学与工程学院，硕士研究生。通信作者:顾继友，东北林业大学材料科学与工程学院，教授。E mail:dldgujyyahoo cn。收稿日期:2010 年 9 月 3 日。责任编辑:戴芳天。碳纳米管的酸化处理对碳纳米管/聚氨酯复合材料微观结构及性能的影响1)张岚顾继友姜宪凯(东北林业大学，哈尔滨，150040)摘要对多壁碳纳米管进行酸化处理，并采用原位聚合法制备了碳纳米管/聚氨酯复合材料。利用 X 射线光电子能谱分析(XPS)、电子扫描显微镜(SEM)、动态力学分析(DMA)研究了碳纳米管酸化与否对复合材料性能的影响。结果表明，碳纳米管经酸化处理后产生了羧基，碳纳米管的原位加入使得复合材料的储存模量和玻璃化转变温度都有所提高，而且经过酸化的碳纳米管对聚氨酯材料的改性要比未酸化碳纳米管对聚氨酯材料的改性效果更为显著。关键词碳纳米管;聚氨酯;酸化处理;微观结构;复合材料分类号TB332Influence of Acid-Treated Carbon Nano-Tubes on Microstructure and Properties of Carbon Nano-Tubes Polyure-thane Composites/Zhang Lan，Gu Jiyou，Jiang Xiankai(College of Material Science and Engineering，Northeast ForestryUniversity，Harbin 150040，P R China)/Journal of Northeast Forestry University 2011，39(2)75 78Acid treatment on multi-walled carbon nano-tubes(CNTs)and synthesis of carbon nano-tubes polyurethane compos-ites were performed via in situ polymerization X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)，scanning electron microscopy(SEM)and dynamic mechanical analysis(DMA)were utilized to evaluate the effects of acid-treated CNTs on the proper-ties of the composites Results indicated that carboxylic groups could be successfully introduced onto the surface of CNTsby acid treatment The dynamic storage modulus and glass transition temperature of the composites increased due to the ex-istence of CNTs The improvement of polyurethane by acid-treated CNTs performed better compared with raw CNTsKeywordsCarbon nano-tubes;Polyurethane;Acid treatment;Microstructure;Composites聚氨酯具有弹性高、挠曲性良好、弹性模量较高以及耐磨、耐油、耐脂和耐多种溶剂等优点而广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工纺织等行业1，成为了一类重要的多用途聚合物材料。但是聚氨酯的强度不高，易老化等缺点限制了其进一步的应用。通常利用环氧树脂、有机硅和丙烯酸对其进行改性的方式将它们的优良性能进行互补，从而使聚氨酯的性能得到进一步的提高。纳米材料为提高聚氨酯的性能和赋予其特殊功能开辟了一条新途径。碳纳米管作为一种准一维结构纳米材料，因具有低密度、高长径比(通常长径比 1 000)2、超强的力学性能和良好的电性能，被认为是一种高性能聚合物复合材料的理想增强体3。近年来，有关碳纳米管改性聚氨酯的研究逐渐得到了人们的关注4 10，但大部分工作侧重于碳纳米管/聚氨酯复合材料的制备及性能表征，而对材料本身的微观结构分析以及从微观角度探讨碳纳米管的处理对复合材料性能影响的研究甚少11。本实验利用浓硫酸和浓硝酸混合酸对碳纳米管进行酸化处理，使其表面接枝上羧基和羟基活性基团，并通过原位聚合法制备出碳纳米管/聚氨酯复合材料，利用 XPS、SEM和 DMA 测试方法，分析了碳纳米管的酸化对碳纳米管/聚氨酯复合材料微观结构及性能的影响。1材料与方法1 1主要原料及试剂多壁碳纳米管(MWNTs)，管径:10 30 nm，管长:1 2m，深圳市纳米港有限公司;聚乙二醇 400，分析纯;N，N二环己基碳二亚胺(DCC)，上海共价化学有限公司;三羟甲基丙烷，国药集团化学试剂有限公司;甲苯 2，4 二异氰酸酯，天津市元立化工有限公司;醋酸丁酯，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司。1 2材料的制备1 2 1碳纳米管的酸化将碳纳米管在 V(浓 H2SO4)V(浓 HNO3)=3 1 的混酸中混合均匀，室温条件下超声分散30 min，然后置于三颈瓶中60 搅拌酸化处理3 h。冷却至室温后用蒸馏水稀释，并用孔径G5 的过滤漏斗真空过滤，过滤物再用蒸馏水稀释并真空过滤，多次清洗至中性，产物于80 真空干燥24 h 得到酸化的 MWNTs。1 2 2材料的制备5 g 三羟甲基丙烷和 55 mL 醋酸丁酯在 50 油浴加热回流搅拌溶解，一次性加入 16 mL 甲苯 2，4 二异氰酸酯，升温至85 继续反应4 h 后得到预聚物，即NCO 组分。m(预聚物)m(聚乙二醇)=4 1 称取，混合搅拌均匀后倒入模具中室温固化 30 h 左右后 80 固化 12 h，得到聚氨酯材料。将酸化的碳纳米管或未酸化的碳纳米管、DCC 和聚乙二醇混合均匀后室温超声波中超声分散 30 min，置于三颈瓶中油浴 60 回流搅拌反应 36 h，并采用氮气保护，得到碳纳米管/聚乙二醇复合羟基组分。再与NCO 组分按上述同样方法混合后固化制得碳纳米管/聚氨酯复合材料。1 3测试与表征采用 K Alpha X 射线光电子能谱元素分析仪(ThermoFisher Scientific Co，Ltd)对酸化前后的碳纳米管进行表面元素分析，采用污染碳 C1S 峰(285 00 eV)作样品结合能荷电校正;采用 Quanta 200 电子扫描显微镜(FEI Co，Ltd)观察酸化前后碳纳米管的微观形态;将碳纳米管/聚氨酯复合材料在液氮中脆断，观察脆断断面中碳纳米管的分散情况;利用 DMA242C 动态力学分析仪(NETZSCH Co，Ltd)对材料的动态力学性能进行分析，频率为 1 Hz，温度范围:0 100，升温速率为 5 /min。2结果与分析2 1酸化处理前后碳纳米管的 XPS 分析表 1 为碳纳米管酸化处理前后不同元素相对原子数分数的变化。由表 1 可以看出，在用混酸处理前，多壁碳纳米管主要是由碳元素组成，含有微量的氧元素，这些氧元素可能来自于制备过程中残留的微量杂质或者碳纳米管表面吸附空气中的氧被轻微氧化所致。经混酸处理后，碳元素的相对原子数分数降低，氧元素的相对原子数分数升高，O/C 值升高，说明经过酸化处理后碳纳米管上氧元素含量增加。表 1酸化前后碳纳米管的元素相对原子数分数样品C/%O/%O/C未酸化 MWNTs97312 690 028酸化 MWNTs893310670 119图 1 为酸化处理前后碳纳米管的 C 谱分析。如图所示，未酸化的碳纳米管的 C1s 谱可分为 4 个峰，其中结合能为284 31 eV 的 C1sA 和结合能为 285 00 eV 的 C1sB 分别对应于碳纳米管结构中 sp2 和 sp3 杂化结构的 C，结合能为28586 eV的 C1sC 和结合能为 28766 eV 的 C1sD 分别为CO、C O(或OCO)，这是由于碳纳米管制备过程中残留的微量杂质或者碳纳米管表面吸附空气中的氧被轻微氧化所致;酸化的碳纳米管的 C1s 谱可分为 5 个峰，C1sA、C1sB、C1sC、C1sD、C1sE 分别对应 sp2 杂化结构的 C、sp3 杂化结构的 C、CO、C O(或OCO)、OC O。C1sC 的相对原子数分数降低，C1sD 的相对原子数分数升高，这是因为混酸使得CO继续被氧化成C O(OCO)或OC O。酸化处理后出现了新的 C1sE峰位，是由于酸化处理使得碳纳米管产生了羧基，酸化处理后碳纳米管的 sp2 杂化结构 C 的相对原子数分数降低，sp3 杂化结构 C 的相对原子数分数有所升高，这也是酸化处理使碳纳米管上产生了含氧基团所致。a 未酸化 MWNTs 的 C1sb 酸化 MWNTs 的 C1s图 1酸化前后的碳纳米管的 C 谱分析图 2 为酸化处理前后碳纳米管的 O 谱分析。如图所示，未酸化的碳纳米管的 O1s 谱可分为 2 个峰，其中结合能为53165 eV 的 O1sA 对应于C O，而结合能为 532 85 eV的 O1sB 则对应于CO;酸化后的 O1s 谱均可分为 2 个峰，O1sA 和 O1sB 分别对应C O键和CO键。酸化处理后的碳纳米管 O1sA 和 O1sB 的相对原子数分数都明显升高，说明酸化处理会使碳纳米管上产生一定量的含氧基团。这进一步说明在酸化后的碳纳米管上产生一定量的羧基。a 未酸化 MWNTs 的 O1sb 酸化 MWNTs 的 O1s图 2酸化前后的碳纳米管的 O 谱分析2 2酸化处理前后碳纳米管的 SEM 分析由图 3 可以看出，酸化处理前的碳纳米管管长较长，并相互缠绕在一起，混酸处理后的碳纳米管管长变短，这是因为混酸具有强氧化性，破坏和剪断了碳纳米管，羧基正是出现在这些被破坏处12。67东北林业大学学报第 39 卷图 3碳纳米管酸化前后扫描电镜照片2 3碳纳米管的分散碳纳米管的分散是制备聚合物/碳纳米管复合材料的关键。图 4 的 a、b 分别展示了未酸化的碳纳米管与酸化的碳纳米管制备的样品脆断后的断面形貌，可以看出未酸化的碳纳米管分散并不均匀，团聚现象明显;酸化的碳纳米管在聚氨酯基体中分散良好，没有明显团聚现象。这是因为酸化后的碳纳米管产生了羧基，羧基具有极性，改善了碳纳米管在聚氨酯中的分散性，使得碳纳米管在聚氨酯中分散的比较均匀;同时羧基的存在使得碳纳米管之间的范德华力减小，碳纳米管管壁间距离增大13，所以碳纳米管相对就不易团聚。图 4碳纳米管/聚氨酯复合材料的断面形貌2 4碳纳米管/聚氨酯复合材料的动态力学分析图 5 是碳纳米管/聚氨酯复合材料储存模量与温度的关系图。图 5碳纳米管的酸化对复合材料储存模量的影响加入碳纳米管后，碳纳米管/聚氨酯复合材料的储存模量增大。储存模量的增加主要是由于碳纳米管本身具有较强的刚性，所以加入碳纳米管后，碳纳米管/聚氨酯复合材料的刚性增强使得储存模量增大。酸化处理后的碳纳米管比未酸化处理的碳纳米管对复合材料储存模量的提高效果更加显著，这是由于酸化处理的碳纳米管可以利用羧基与聚氨酯形成共聚物，形成具有一定交联度的碳纳米管/聚氨酯复合材料，因而其储存模量能够得到更大程度的提高。未酸化处理的碳纳米管较长，有一定的韧性，对提高材料的刚性作用降低，储存模量相对于利用酸化处理的碳纳米管制备的复合材料偏低。另外未酸化处理的碳纳米管互相缠绕且分散不均匀，容易发生团聚现象，也影响了增强效果。图 6碳纳米管的酸化对复合材料玻璃化转变温度的影响77第 2 期张岚等:碳纳米管的酸化处理对碳纳米管/聚氨酯复合材料微观结构及性能的影响从图6 中可以看出，在上述相同原因的影响下，加入未酸化处理的碳纳米管的复合材料玻璃化转变温度较聚氨酯材料稍有提高;而加入酸化处理的碳纳米管的复合材料玻璃化转变温度较聚氨酯材料明显提高了16 左右。曲线 b 的峰比曲线 a 要宽很多，说明未酸化碳纳米管/聚氨酯复合材料中两相的相容性不是很好，曲线 c 的峰比加曲线 b 的峰窄，说明了酸化碳纳米管/聚氨酯复合材料中两相的相容性相对较好，与 SEM 结果相一致。3结论多壁碳纳米管经酸化处理后有羧基基团生成，酸化处理后的碳纳米管在复合材料中的分散相对较均匀，聚氨酯中加入碳纳米管后，复合材料的储存模量和玻璃化转变温度都有所提高，而且经过酸化的碳纳米管对聚氨酯材料的改性要比未酸化碳纳米管对聚氨酯材料的改性效果更为显著。参考文献 1李绍雄，刘益军 聚氨酯树脂及其应用M 北京:化学工业出版社，2002:1 5 2Iijima S Helical microtubes of graphic carbonJ Nature，1991，354:56 58 3Ajayan P M，Schadler L S，Giannaris C，et al Single-walled car-bon nanotube-polymer composites:strength and weaknessJ Ad-vanced Materials，2000，12(10):750 753 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的吸收效果最好，试验小沟能将进入水体的径流进行稀释，稀释是改善受污染河流的有效技术之一，对于水质的变化具有决定性影响21。本试验是以小试为基础进行的研究，上述的试验结果有待于在今后的实践中进一步的探索。4结论利用自行设计的小型试验装置模拟缓冲带，经过选择的草木犀、白三叶、马唐、夏枯草 4 种东北地区常见植物，对模拟农田径流水中的氮、磷污染物质有一定的去除能力。草种不同栽种方式试验研究结果表明，缓冲带对模拟农业废水中的径流水和渗流水都有一定的去除能力。其中3 种植物混栽方式对渗流NH+4N、全 P 的去除效果最高分别为5980%、5681%，而对径流水中 NH+4N、全 P 的去除效果最高分别为2330%、2230%。在草皮与其他生物处理方式结合缓冲带的研究中，3 种混栽+小沟对全 P 去除效果最高达 27 40%，3 种混栽+人工浮床对 NH+4N 去除效果最高可达 30 1%。本试验是以小试试验为基础开展的研究，对于实际工程中，缓冲带对污染物质的去除还受到地理因素、气候条件、水文条件等诸多因素的影响，因此对于试验的成果还有待于在实践中得到进一步的验证。参考文献 1邓红兵，王青春，王庆礼，等 河岸植被缓冲带与河岸带管理J 应用生态学报，2001，12(6):951 954 2Narumalani S，Zhou Yingchun，Jensen J R Application of remotesensing and geographic information systems to the delineation and a-nalysis of riparian buffer zonesJ Aquatic Botany，1997，58(3/4):393 409 3Hefting M M，Klein J J Nitrogen removal in buffer strips along alowland stream in the Netherlands:a pilot studyJ EnvironmentalPollution，1998，102(Sl):521 526 4Dosskey M G Toward quantifying water pollution abatement in re-sponse to installing buffers on crop 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