纳米材料的结构特征与特殊性能.pdf

纳米材料的结构特征与特殊性能/杨鼎宜等7，纳米材料的结构特征与特殊性能杨鼎宜，“孙伟(1 东南大学材料科学与工程系，南京 2 1 0 0 9 6;2 扬州大学水利与建筑工程学院，扬州 2 2 5 0 0 9)摘要纳米材料具有独特的微观结构，物理、化学及机械性能，近年来得到了广泛深入的研究，综述了 纳来材料 丸少气声鸿拚引的结构特征和特殊性能以及理论研究的新成果 关镶词纳米材料结构特征特殊性能纳米微晶份开 飞B S t r u c t u r a l C h a r a c t e r s A n d S p e c i a l P r o p e r t i e s o f N a n o ma t e r i a l s Y A N G D i n g y i 2 S U N We i t (1 D e p a r t m e n t o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g,S o u t h e a s t U n i v e r s i t y,N a n j i n g 2 1 0 0 9 6;2 I n s t i t u t e o f Wa t e r C o n s e r v a n c y a n d A r c h i t e c t u r a l E n g i n e e r i n g,Y a n g z h o u U n i v e r s i t y,Y a n g z h o u 2 2 5 0 0 9)A b s t r a c t N a n o m a t e r i a l s a r e e x p e c t e d t o h a v e s p e c i a l m i c r o s t r u c t u r e a n d p h y s i c a l,c h e m i c a l a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s.E x t e n s i v e i n v e s t i g a t i o n s h a v e b e e n d o n e i n t h i s f i e l d i n r e c e n t y e a r s.T h e s t r u c t u r a l c h a r a c t e r s a n d s p e c i a lp r o p e r t i e s o f n a n o ma t e r i a l s a n d me t h o d s o f s t r u c t u r e a n a l y s i s a n d n e w a d v a n c e s i n t h e o r e t i c a l r e s e a r c h o n n a n o ma t e r i-a l s a r e d e s c r i b e d.K e y w o r d s n a n o m a t e r i a l，s t r u c t u r a l c h a r a c t e r,s p e c i a l p r o p e r t i e s，n a n o c r y s t a l l i n eI 纳米材料的结构特征 所谓纳米微晶是指能用电 子显微镜观察到的 1 或直径在1-1 0 0 n m之间的粒子 z 7 自从1 9 6 2 年K u b o 等 a 提出著名的K u b o 效应以来，人们对纳米材料的研究一直予以关注。进入 9 0 年代以后，大量有关纳米材料的理论研究、实验研究和工程应用研究的成果公布于世，一门新型学科一一纳米材料学逐渐形成。纳米材料的诞生不仅为材料科学和高技术应用展现出一片新的领域，而且也为凝聚态物理的发展提出了挑战性的课题。纳米材料的结构不同于常规物质，属于物质由宏观世界向微观世界的过渡区域，所以许多传统的物理化学理论在这种非宏观与非微观的领域已不再适用。影响纳米晶体的结构的因素相当复杂，物质的种类、粒子的尺寸、纳米晶体的分布形态、制备方法以及不同的分析方法等，都会对分析结果产生影响。(1)小尺寸效应 构成纳米固体的单元纳米微晶由宏观尺寸进入纳米级范围，微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或比它们更小时，晶体点阵的周期性条件将被破坏，准连续的能级将分裂成分立的能级，而呈现K u b o 效应。非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等物理性质呈现小尺寸效应。(2)宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应川。一些宏观量，如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等具有隧道效应。这对基础研究及实用都有着重要的意义。如它限制了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限;确立了现存微电子器件的进一步微型化的极限，制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就会通过隧道效应而溢出器件，使器件无法工作。(3)表面效应 纳米材料中的晶粒表面积很大，具有巨大的表面能，位于表面的原子占有相当大的比例，从而使得表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。例如，金属的纳米粒子在空气中会燃烧甚至爆炸，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。(4)界面效应 随着纳米材料的粒径减小，界面原子所占比例迅速增大。巨大的纳米材料界面处的原子排列混乱，表面原子配位严重不足，界面上存在大量缺陷，这就导致表面活性增加，晶格显著收缩，晶格常数变小，以及表面原子输送和构型的变化，原子在外力作用下，很容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，与界面状态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将与传统的大颗粒材料显著不同。2 纳米材料的特殊性能 由于纳米材料的结构特殊性，使得它与一般材料相比，具有很多特殊的物理、化学及力学性能。2.1 纳米材料的力学性能2.1.1 强度 常规多晶材料的强度(或硬度)H与晶粒尺寸d 符合H a l l-P e t c h 关系式 s 7 H=月V o+Kd-1 z (2)式中:H V。为强度常数;K为正常数;H为材料的强度(或硬二 杨鼎宜:扬州大学副教授，现为东南大学材料系在读博士江苏省扬州市扬州大学水建学院土木系万方数据8 材料导报2 0 0 3 年 1 0月第 1 7 卷第 1 0 期应变均远高于同成分粗晶材料。采用电解沉积技术制备的纳米C u，其屈服强度高达G P a 级，断裂应变可达 2 0 0 0 1 u 1。人们对纳米C u 样品的微观硬度与粗晶粒普通C u的微观硬度进行了比较性实验，结果如图3 1 2 所示。可以看出，最小晶粒尺寸为6 n m的样品，比 粗晶粒样品(5 0 1A m)的硬度增大了5 0 0 0 o 0 3.0 r-一 一 一 一一 一 一 一-.一 .-.嘴，.一 .一.5 0 1 1 M肠2.0L510肠.do侧圈出绷度);d为晶粒尺寸。即随晶粒细化，材料的强度按上述关系增大。显而易见，按此理论推断的纳米材料的强度应远高于普通多晶材料的强度。但是，纳米晶粒的尺寸己接近点阵中位错间的平衡距离，也就是说，晶粒间仅可容纳少量位错，甚至没有位错。那么，纳米材料变形的过程是否仍由位错机制主导?经典的H a l l-P e t c h关系是否仍然适用?S i e g e l 等1 6 1 认为，单质纳米材料的变形过程仍然由位错运动主导，因而呈现出硬化效应;合金和化合物中由于位错运动受到抑制，从而不再主导变形过程，变形由晶界行为控制，因而呈现出软化效应。N i e h 等 7 1 通过分析计算发现，临界位错间距因材料而异，所以不同的纳米材料表现出不同的硬化或软化效应。测试了一些纳米材料的硬度，结果显示，随着晶粒尺寸减小，有些材料的硬度升高，如F e 等1 8 1;有些材料的硬度降低，如N i-P 9 等;还有些材料的硬度先升高再降低，如 F e-S i-B和T i A l 0 等，部分结果如图1 和图2 6 1 所示。由于影响强度或硬度测试结果的因素很多，如制备方法、处理方法、应力状态、微观结构、样品的致密度以及合金和化合物的相组成、成分分布及界面组态等，而且理想的纳米材料实验上难以获得，因此，纳米材料强度与晶粒尺寸的内在关系有待深入系统地实验研究和理论探索。2 48 1 0 1 2图3 纳米C。与 5 0 P m 6侧量次数晶粒 C u维氏硬度的比较 1 2 12.1.2 超塑性 d,n m 1 0 0 1 5”_ _”,.L-O-Pd，1 u二一户 甲 乒，夕 !刁 C u/户 户-.L一护 Ag r.喧 J._，.J.山 一一 二，幽口.Fe/奋 超塑性是指材料在断裂前，产生很大的伸长量。C o b l e 晶界扩散蠕变模型1 1 3 可以表述为B O v a D e bd k T(3)二。F e一 卜 Ni-*-.Ni-Af-C u-+r-S e团0.团.口吧豁口一.户 10.4 0 5 0.6图1 纳米单质材料的室温硬度同晶粒尺寸的关系1 6 1d,r u n 1 5 -e-Ti Al 州.二Ti Al _ a,Nb,S n -Nb AI,一口二 二 N b A l,一 Ti AI Nb 一“Ni-P.-.*0-Ni-P，.-.免.，“A l bZn目，1司1 已do Q内0落口吧国仆 户.卜.-.-一 F e C u S i B一，Fe M o S i B一 F e Mo S i B-姚.-F e S i B-Ni Z r,一 Ni Z r,，气 n m0.4叨d020.10图2 合金纳米材料的室温硬度同晶粒尺寸的关系1 6 1通过对纳米C u 块状样品的拉伸实验，其屈服强度和断裂式中:E 为 变形 速率;。为 拉伸应力;。为 原子 体积;d 为平均晶 粒尺寸;B为常数;D g b 为晶界扩散率;a 为晶界厚度;k为B o l t z-m a n n 常数。可见，提高形变速率的有效途径是细化晶粒、升高温度以及增大界面能。由于升高温度会导致晶粒长大和其它组织变化，而变形速率与晶粒尺寸的立方成反比，因此细化晶粒是提高扩散蠕变速率的有效手段。当晶粒减小至纳米量级时，变形速率大幅度升高，这时通常几乎不能变形的陶瓷或金属间化合物将可能表现出相当大的变形。K a r c h l l a 在9 0 0 0 C己 把纳米T i O:形变到所希望的形状，且表面光滑，并发现断裂韧性增大了5 0 0 o。利用电解沉积技术制备出的晶粒尺寸为 3 0 n m的全致密C u块状样品 s l，在室温轧制获得了高达 5 1 0 0%的延伸率，且在超塑性延伸过程中，样品中未出现明显的加工硬化现象。这些事实表明，室温下实现超塑性是有可能的。2.2 纳米材料的光学性能2.2.1 宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围内各种波长的光的反射和吸收能力不同。当金属被细分到小于光波波长时(即为几百纳米时)，会失去原有的光泽，而呈现黑色。这表明金属超微粒对光的反射率很低，一般低于 1%，大约有几纳米的厚度即可消光 1 6 l。利用此特性可制成高效光热、光电转换材料，可高效地将太阳能转化为热、电能。此外，可作为红外敏感元件、红外隐身材料等。纳米氮化硅、碳化硅及氧化铝粉对红外有一个宽频带强吸收谱。这是因为纳米粒子大的比 表面积导致平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场的作用下，它们对红外吸收的频率也存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子的红外吸收带的宽化C t r l万方数据纳米材料的结构特征与特殊性能/杨鼎宜等。9。2.2.2 蓝移现象 与常规大块材料相比，纳米微晶的吸收和发射光谱存在着蓝移现象，即移向短波方向。纳米碳化硅颗粒比大块碳化硅固体的红外吸收频率峰值蓝移了2 0 c m-，而纳米氮化硅颗粒比大块氮化硅固体的红外吸收频 率 峰 值 蓝 移 了1 4 c m-o 将微米级的Y 2 0 3:E u +粉体与纳米级的Y 2 0,:E u +粉体进行对比 性发射光谱测试，结果如图4 1 a 所示，可以清楚地看出，发射光谱发生了明显的蓝移。、，6 1 8 n m6 D u 7 R 6 10 nm 浏5 1 5 5 6 5 6 1 5 6 6 5 7 1 5 波长/n m图4 纳米Y 2 0,，E u 3 十 的发射光谱主峰跃迁的蓝移现象帅 然后减小，在某一临界尺寸呈极大值;而其相应的介电损失却表现出与之相反的增减趋势，即先减小至某一峰值后，再增大。室温下纳米半导体材料比相应的常规半导体材料的介电常数最大提高近 8 倍，而介电损失降低近 2/3,纳米半导体材料的介电常数和介电损失还呈现温度效应。介电常数随温度升高逐步增大，达一峰值后，会迅速减小;其相应的介电损失谱上也呈现一个损耗峰。一般认为前者是由于离子转向极化造成的，而后者是由于离子弛豫极化造成的C e 2.3.3 导电特性和扩散率 纳米固体的极大的高度无序结构的界面，使内部原子输送异常，导致扩散系数急剧增大，纳米铜的扩散系数比常规大晶粒铜的大 1 4 -1 6 数量级 z a l 纳米固体的量子隧道效应使电子输送出现异常，纳米S i 的室温电导率比非晶S i 和微晶S i 的电导率分别大 5 个和3 个数量级0 2 5 7。而且纳米半导体对杂质和环境影响比常规半导体敏感得多，如当纳米硅中的氢含量大于原子含量 5%时，电导率下降2 个数量级 z a 72.4 纳米材料的磁学性能 鸽子、蜜蜂等生物体中存在着尺寸为2 0 n m左右的超微磁性颗粒，这就保证了这些生物在地磁场中辨别方向，实现回归。这是因为这一尺寸范围内的磁性颗粒的磁性比大块材料强得多，1 5 n m的纯铁粒子的矫顽力是大块固体铁的近 1 0 0 0 倍 2 6 这就是纳米微粒的一项奇特的磁性质高的矫顽力。利用纳米微粒处于单畴状态时通常具有高矫顽力的性质，可以制成高存储密度的磁记录粉，用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。但是，当颗粒尺寸更小时，如a-F e 颗粒尺寸5 n m,F e,认颗粒尺寸1 6 n m,N i 颗粒尺寸:2 82 4 K o n u m a M,C u r t i n a H.P h i l Ma g,1 9 8 7,B 5 5:3 7 72 5马学鸣.热处理，1 9 9 8,(3):1 32 6 C o w e n J A,S t o l z m a n B,e t a l.j A p p l P h y s,1 9 8 7,6 1:3 3 1 72 7 B i r r i n g e r R,H e r r a n d Y,G l e i t e r H.S u p p l T r a n s，J p n I n s t Me t,1 9 8 6,2 7:4 32 8 阎明朗，等.物理，1 9 9 4,2 3(6):3 3 52 9 罗雁波.云南冶金，2 0 0 0,3 0(3):3 33 0 Z h a n g Z h i k u n,C u i Z u o l i n,C h e n K e z h e n g,e t a l.C h i n e s e S c i-e n c e B u l l e t i n,1 9 9 7,4 2:1 5 3 53 1 Go l d s t e i n A N,E c h e r M C,e t a l.S c i e n c e,1 9 9 2,2 5 6:1 4 2 53 2郑瑞伦.材料研究学报，1 9 9 5,9(5):5 0 13 3秦晓英.物理学报，1 9 9 5,4 4(2):2 4 43 4丁星兆，等.材料导报，1 9 9 7,1 1(4):13 5孙笠.金属学报，1 9 9 5,3 1(8):B 3 4 13 6卢志超，等.材料研究学报，1 9 9 5,9(1):1 3 (责任编辑张汉民)欢迎订阅 2 0 0 4 年 化工技术经济 化工技术经济 由业绩卓著、在国内外极具影响力的中化国际咨询公司(石油和化工规划院)主办，1 9 8 3 年创刊。主要报道内容:评述国内外化工、石油化工、石油天然气等领域的发展战略，行业现状及发展趋势;报道国内外化工、石化产品的技术进展和产品的竞争力分析;预测国内外化工产品的市场需求和未来走势;探讨建设项目的可行性;评价建设项目不同工艺技术路线的优劣、投资与效益;介绍国内外石油和化工行业上市公司的成功案例，上市公司的经营状况及投资价值;传播管理现代化的最新理念;推荐不同时期、不同行业的热点发展项目。发行覆盖范围:化工、石油化工、石油天然气、轻工、医药、军工等行业的企业、科研所、设计院等产品技术和产品市场开发部门，以及相关政府部门及金融投资系统等。化工技术经济 为月刊，国内外公开发行，大 1 6 开，每月2 1日出版。每期定价8 元，全年共计 9 6 元。邮发代号:8 2-7 5 3，全国各地邮局均可订阅，也可随时向编辑部补订。欢迎赐稿、欢迎仃阅、欢迎刊登广告 地址:北京和平里7 区1 6 楼电话:(0 1 0)6 4 2 1 0 6 7 2 6 4 2 8 2 8 6 9 传真:(0 1 0)6 4 2 2 8 8 5 9 E-m a i l:h j j c i c c c.c o m h t t p:/h g j j.c h i n a j o u r n a l.n e t.e n 邮编:1 0 0 0 1 3万方数据