太阳能光电材料CuInSe2的研究进展.pdf

本文由j i a n h u i 870贡献 p d f 文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。维普资讯 h t t p:/w w w.c q v i p.c o m 太 阳 能 光 电材 料 的 研 究 进 展 张 辉 等?太阳能光电材料 的研究进展 张 辉 马向 阳 杨德 仁 （江 大 学硅 材 料 国 家重 点实验 室 州 ）浙 杭 摘 要 关键 词 蚌 述 了太 阳 匏 光 电材 料 研 宄 历 史 和 现 状 要 讨 论 了 的 光学 性 质、学性 质、其 的 主 电 厦 光 电材料 太阳毹 电池 制备方法 棒 杂 对 禁 带 宽度 的 影 响，绍 了薄 膜 的 制 备 方 法 特 别 是硒 化 法，后综 述 了目前 存 在 的 问题 厦 其 发 展 趋 势。介 最 ）（，）?】，?，?引言 能源 和环境问题是 当前人类面临 的两大主要问题 而太 阳能是解决 以上两大 问题最有效的途径 因此许 多学者致 力 于太 阳能 电池的研 究 以此作 为开发太阳能资源的新技 术自 从 年 用直拉硅单晶（开发出第 一个太 阳能 电池 ）硅太 阳能 电池 以来，阳能 技 术 发展 迅 速，化 效率 也 不断 提 p a g e 1太 转 高，本 不 断 下 降，面 积 的 太 阳 能 电 池 也有 了 很 大 的 发 展 成 大 可 降低成本。常温下 ：禁带宽度 约为 通过掺 杂 形成 ，或，可以增大禁带宽度。当禁 带 度宽 增 大 到 左右（佳 禁带 宽 度）最 时 可 提 高 的理 论 转 化 效 率。由此 可 见 阳能 电 池 转 太 化救率高 大面积制备简单 性能稳定，成本 较低，因此 是一种 非 常 有 发 展 前途 的光 电材 料。目前 存 在 的 主 要 问题 是 如 何 找 到 一 种成 熟 的 方 法 可 以进 一步 降低 成 本，高 转化 效 率，进 提 可 行大面积制备 可进行大规模 生产 使太阳能 电池真 正向实用 化迈进。本文综述 了 太 阳能 电池 的研 究现状，：材料的性质。及制备方法。别是对硒化 法作 了较详细 的 特 介绍，最后讨论 了目前存在的问题及 发展 趋势 特 别是 世纪 年代 由于石油危机 的出现 再加上 环境污 染，以 太 阳能 电 池 发展 迅 速 所 目前适 合 作 太 阳能 电池 的 半 导 体材 料主 要 有：晶 硅、晶 硅、晶 硅、单 多 非 化合 物 半导 体 其 中 化台物半导体主要包括二 元的 、三元的 ，四 元 的 及 和 异 质 ，结 中的 、等 单 晶硅 太 阳能 电池 由于 太阳能电池的研究状况 自从 年 美 国 贝尔 实验 室 的 在 上 等 吸收系数较 低，要求有 一定 的厚童，故 导致成 本较高；目前其 实 验 室 的 最 大 转 化 效 率 为 ，业 生 产 为 左 右 多晶 工 蒸镀 的单 晶制得 的太 阳能 电池 的雏形 后。，许 多 国家都开 展了 太阳能 电池的研究，化效率有 很大 转 的提高，成本也不断 降低 其转 化效 率随时 问逐 年增 加，如图 所示 硅太阳能 电池生产工艺相对简单，所要求的原料纯 度低 实验 室 转 化效 率 为 ，比较 有 希望 的 太 阳 能 电池 材 料 非 晶 是 硅太 阳能电池可 以进一 步降低成本，但是其转化效 率和稳定 性是急需 解决 的问题 二元化台 物半导体 中的 、段 的硫族 化合物 吸 收 系数 较 高，希 望 得 到 低 成 本 且 转 化效 率较 高 的 产 品。有 特 年 大学 首次制得 了真 正意 义上 的 多晶 太阳能电池，转化效率为 其制备方法是双掉（和）蒸发法。等用分子柬外延也得到了 太阳能 年 电池 年 。公司与美 国曦邦能源研究机构制得 的 太 阳 能 电 池 的 转 化 效 率 超 过 了 ，们 发 觋 制 得 的p a g e 2 双 他 别是 族 的 ，目前转 化效 率 己达 ，小面 积多 结 阳能 电池的技率超过 但 材料非 常昂 太 贵，有毒，以限 制 了大 面 积 的 推 广。这 些 二 元 化 台物 且 所 层 薄 膜可 以避 免在 界面处 由于扩散产 生铜粒 而导致不稳定性，大大提高 了太阳能 电池的性能。年代 出 现 许 多制备太 阳能 电池的新方 法，、如最 射 喷射热 解、快速 凝 固法、电沉 积 方 法及 在 电沉 积 基 础 上 发 展 起 来 的 硒 化 法等，可以通过 、分子束外延、礁控溅射、电沉积等方 法 得 到。而三 元 化 台物 中的 应 用 前景 最 好，由于 是 直 接带 隙半 导 体 有 较 高 的吸 收 系 数 具 其 中最重 要的是 年 公 司提 出的硒化法。硒 化法分两个阶段，一步是用 某种方法（第 目前 主要是 电沉积）先制 得 或 的先驱体，第二步把 先驱 体放在 ）。其多 晶 薄 膜 具 有优 良的 光 学特 性，厚 的 足 以 吸 收 的 太 阳 能 光 子，以薄 膜 不 需 要 很 厚。所 丰课题 受国家 自然科 学基金（、）教育部优秀 青年教师基盎、教育部博士点基金 瞽助 维普资讯 h t t p:/w w w.c q v i p.c o m?精 斌 导 强 般 用 ）体 中进 行 热址 理 公 司 气 年 月 第 第 期 卷 或 （目前 （一 ）和 公司 利用叠层技 术制得 的 太阳 能 电 池 效 率 达 太 阳 能 电 池向 实 用 化 迈 进 了 一步 使 年 公 司 将 非 晶 硅 电 池 放 置 于 电 池 的 上 部 提 出 独 剖 的多 结 结 构，两 种 材 料 在 应 用 爪 阳 能 谱 能 够 互 使 补 年 公 司 制 备 了转 化 效 率 为 的 同样也可 以得到 的 舍量与禁带宽度的关 系但实际 控 毹 和 的含 量 与反映 电 学特性 的 比币是 独 立 的，加 和 对结晶粒径 和品格缺 陷卫有影 响 在理 添 所 想的禁带宽度附近转 化效率不是最高。一般而言 添加 时 通常会增大开路 电压 但会降低短路 电流 在 ，：中 一 当 时 即禁 带宽度 为 时 转化效 率最 大为 而在 （）中 时转化效率最 大 当 为 组件 同年 公司 利用掺 杂技术还 制备 厂转 化效 率 p a g e 3 为】的 ，。】的光 学性质 是直 接带 隙的 半导体 ，常温下 禁带 宽度 一般 为 一 而嘎收系数非常大 一般 大于 这样高 的嘎收 船 鞍 衅 系数 可使薄膜做得很薄，从而 降低成本，理论上 的厚 度 可以小于 表征太 阳能电池光学性质 的主要参数有透 射 率（、射 率【、收 系 数 ）折 ）吸 （等 中 比例 对 它 们 影 ）响 很 夫。接 近 于 时 射 率 达 到最 大。般 来 讲 折 当 透 一 蛐 娜 蜘 年 射 率 满 足 如 下 公式：一 （一 ，一 ）（碡）（）圉 薄膜太 阳能电池转 化效率逐年变化情况 其 中 表 示 在 无限 波 长 区 的折 射率。出 和 指 温度 对 它影 响 很 大，弱 吸 收 ，接 近 时 趋 于 在 当 最 小，着 温度 的 升 高 也 增 大 这 主 要 是 由 于随 着 温度 的 随 目 前也 出 现 了 许 多 制 备 太 阳 能 电 池 的 新 方 法，有 机 金 如 属 化学气相法（）。现 在制 备 太 阳 能 电 池 的 方 法 有许 多 但 方 向 主 要 有三 个：是 、的 台 金 化 过 程 和 一 分 离；是 、二 、一 起 合 金 化；是 化 音 物 的直 三 升高 晶化程度 变高，结构 紧密 故折射率增大 吸收系数随 着 禁带 宽度的增 加而增 大，而在 附近 吸收 系数 急剧 上 升 对吸 收系数 也有 很大的影响，在弱吸收 区，当 近 下 ，收 系 数 趋 于 最 小。是 由于 当 远 离 接 时 吸 这 时 由 薄膜 中存 在 缺 陷从 而有 利 于 吸 收 的 缘 故。对 禁 接 喷涂，不需台金化过程。第一 种思路主要包 括：硒化 薄 膜法、化学 气相 转移 法（、）反应 溅射 等；第二 种 思路 主 要 包 括：发 镀、沉 积、学 浸 泡、学 气 蒸 电 化 化 相沉积（）分子 束 外延。喷射 热解 等；三 种 主 要、第 带宽度 也有很大的影 响，趋于 时，当 禁带宽度最 小，而 其 晶 格 常 数最 大 包括：快速凝 固技 等：现在 太阳能 电池的转 化 效 率 为 左 右 理 论 转 化效 率 还 有 定 的差 距 离 p a g e 4 的电学 性质 既可 以制 得 型 可以制 得 型是 种材料 也 这 的优点之 一。因为一般在太 阳能电池 中都要形成 结，正是 由下在同一材 料中可 制得 结，这样可 以减 少太阳能 电池 除 了改变现有方法的参数 以外，还可以用其它一些技 术 如可 以用 掺 杂 技 术，代 替 部 分 代 替 部 分 用 用 可 以 拓 宽禁带宽度 从而提 高转化效率。也可 以用叠层技术来提 高转 化效率，低成本。降 的不稳定性，提高太阳能电池的性能；目前一般可以通过改变 薄膜巾 、的 比例来实现 也可 通 过改 变制 备材 料过 程 中的其它参数来实现 一般来说在 某一区域 内如果 过 量 则呈 型，而 过量则呈 型。目前还 不清楚 对 薄膜 型 的 影 响。据 文 献 报 导 硒 化 法 得 到 的 由 于 其表 用 料 的性 质 材 晶 体 结 构 有 两 种 形 式 即 黄 铜 矿 型 和 闪 锌 矿 的 型 黄 铜矿 型 的吸 收 系数 大可 做 太 阳能 电池，：从 拟 二维 相 图 看 在 之 间 时，铜 矿 ，当 黄 相 具 有 稳 定 的 固溶 区，在 过 剩 区混 有 相 通 过 可 以 很容 易 控 制 样 品 的 导 电类 型，富 当 时 呈 型，当 而 面 过量 而呈 型，薄膜 内部 由于 过量而呈 型。这主要 是 由 丁在上述 系统 中 、沉 积 电位 不 同造 成 的的 电位 大于 的电位 故 先沉积造成薄膜 内部 的过量，而 由于 的 先沉 积导致 溶液 中 的相对 含量增 加 在 所 后段沉积过 程中 在薄膜中的 含量增 加由于在 用光 电化学 的 方 法 检 测 样 品 导 电 类 型 时得 到 样 品 呈 型 用 能 量 的 方 而 富 时呈 型。当 时可 得到高教 太阳能 电 一 池。掺杂对 带宽度 的影响 禁 在 室温 下 的禁 带宽度 大约为 而吸收 太 ，阳光的最佳纂带宽度大约为 所以我们可 以在 上掺 杂其 它一些 元素 使其接近 最 佳禁带宽 度，从而 提高 。的转 化效率。目前 主要用 代替部分 代替 用 部分 来 实 现 研 究 者 报 导 常 温 下 禁 带 宽 度 与 中 的 含 量 的关 系 可 以用 如 下 式 子 表 示：法检测 同一样 品时得到样 品呈 型，所 有 提 出所谓的表、面、内部导 电模型 模型指 出用光 电化学检测时，测得的是 样 品的内部故呈 型 用能 量的方法检测 时测得 的是样 品 而 的表面 故呈 型 圆满地解释 丁由于 用不 同方法得到 羊品导 电类 型 不 同 的矛 盾 通 过 以上 分 析 知 道 可 改 变 一 些 实验 参 数如溶液浓度、沉积 电位等来改变 、的沉积 电位，从而得 到所需的导 电类 型。维普资讯 h t t p:/w w w.c q v i p.c o mp a g e 5 太 光 电材 料 的 研 究进 展 日能 。辉 等?的相，化 温 度 太 高样 品承 受 不，以硒 化 温度 现 在 一般 选 硒 所 择 。硒化 法 及 影 响 因数 在 电沉 积 基 础 上 的 硒 化 法 比较 适 台 目 前的 太 阳 能 电 池 的 研 究 方 向 其 优 点在 于 能 够 进 一 步 降 低 成 本，高 转 化 效 率，提 可 以 大 面积、规 模 生 产，之 迈 向实 用 化 自从 大 使 年 公司提 出硒化法 以来，目前许 多学者都从事这 种方法 的 研 究。硒 化 法 主 要 分 为 两 个 阶 段 先用 某 种 方 法 如 电沉 首 由于 众多实验参 数之 间是互有影 响的，以一旦确 定了 所 前驱体所需最佳相 和 薄膜所 需最佳结构及相 以后，可 就 以在众多实验参数 之间斌 择一组 成本 比较低的 参数，比如 在 卜 面条件满足的情况下使硒化温度尽可能低 积、溅射等 方法将 、或 、相 继沉积在镀 的玻 、璃 基 片 上，到 得 或 的 前 驱 体 然 后 将 前 驱 体 置 于 或：气体 中进 行 熟 处 理 可 以 得到 薄 膜。用硒 就 在 化 法 制 太 阳 能 电他 的 过 程 中 驱 体 质 量 的 好 坏 和 硒 化温 度 前 对最 终 制 得 的 薄膜 性 能 好 坏 有很 大 的影 响 目前 前 驱体 一 目前存在的问题及发展趋势 被 认 为 是 一 种 很 有 发 展 前 途 的 太 阳 能 光 电 材 料，目前的研 究还 只是处 于实验 阶段，但 尚待解决 的问题 有：（）高 转 化 率，低 成 本 应 大 规 模 生 产，向 宴 用 提 降 适 迈 化 目前最 主要的问题。是 （）目前还 缺乏 一 个 完 整 的理 论 模 型 指 导 实 验，不 同 的 如 制备方法中薄膜的生长的机理问题搜不同实验参 数对 薄膜 性 能 的影 响（）于 由 中 、有 毒，果 大 规 模 生 产 势 必 会 如 带 来 环 境 问 题，不降 低 其 性 能 的情 况 下，其它 元 素 代替 台 在 用 金 中有 毒 元 素 及 贵重 元 素。（）同 实 验 参 数 对 的 电 学 性 质、学 性 质、光 化 学 缺 陷影 响 的 研 究 有 待 进 一 步 完 善，而 可 以得 到 最 佳 的 工 从 般 都 是 由 电沉 积 法 得 到 的，所 影 响 前驱 体 质 量 好 坏 的 因 数主要有溶液 的组 成、沉积 温度、沉积 电位、积电流、值 沉 及络 台剂等。溶液组成对得到 膜成分的影响见表 。表 溶 液 浓 度 与 的 关 系【，一 条 件 下）一 】。：一 ，一 一 ，p a g e 6 艺条件 解决上述问题的主 要手段 有，寻找一种新方法，发展先进 的工 艺，以提 高 转 化 效 率，降低 成本 应 大 规模 生产；原 有 适 在 方 法 的 基础 上，索 各 种 实 验 参 数 对 薄 膜 性 能 的 影 响 而 得 探 从 。卜 “到最 佳的工艺 参数；杂不但可 以降低成本，掺 提高转化效率，也可 解 决环 境问题。目前一般用 代替 ，代 替 用 如何找到新的廉价、无毒元素来掺杂是非常重要的一个方面；另外 目前利用叠层技 术使 薄膜 可以充分吸 收不同区域的太 阳 光，从而 提 高 转 化 效 率 从表中可 看出，上述条件下 虽然维 持两种 离子浓度 在 不 变，只 要 有 一 种 离 子 的 浓 度 变 化 时 但 比例 就 变 化，明在 沉 积 的 过 程 中 一 种 离 子 对 其 它 离 子 的 沉 积 是 有 很 表 大 影 响 的。其 中 变化 是混 乱 的，而 化 是 有 变 参 考 文献 顾祖 文 新能源 （：，（）：，（：）规律的。特别是 离子浓 度计 影响很大，；当 离 子 浓 度 增 大 时，起 始 相 同 的 情 况 下，比例 急 剧 上 在 杨静，马鸿 文 材料导报，（），：，：，】，：升。明 离子的存在有利于 表 的沉积而 比例 对 薄膜性能 的影响 很大 固此研 究溶液组成 对 薄膜 p a g e 7 性 能的影响是根重 要的 一般来说沉积温度越 高越 有利于 沉 积，但考 虑到成本及仪器 的承受能 力，一般选择 。而 沉 移 电位 和 沉 积 电流 可 通 过 测 定 体 系 的 极 化 曲 线来 确 定 阴 极 沉积 时 溶液 的 值 一般 选 择 酸 性。通 常 首 先 应 该 确 定 哪 ，：，】，：，】，（），：，：，：埘 种 结构 的 薄膜 最 有有利于 吸收太 阳光，究指 出 研”，到 目前为 止发 现六方相、黄铜矿结 构的 薄膜 最有利于吸 收 太 阳 光，因除 了 六 方 相 本 身 这 种 结 构 外 可 能是 六 方 原 还 相 的 中 一般 存 在 富 相 。也 有报 道 说 用 法 得 到 的 六 方 相 的 中 存 在 的 富 相 是 ，：，（）：郑 史烈，年 强，志 章 料 导报，（）吴 李 材 ，：，：，。确定 了最佳结 构“后就可 以确定前驱体 中的相 和硒 化 温 度 比如 用 电沉 积 的 方 法 得 到 的 前驱 体 中 存 在 的是 和金 属 相 只要把前 驱体在 。硒 化 后就可以得到所需结构的 薄膜。根据所需前驱体中的相 就可 确定 实验参数了。硒 化温度对所得到 的 薄膜性 能 有很 大的影响，硒化温度太 低，金化 程度不够，合 得不到所需 ，：，：，：，p a g e 8 ，：，：（任 蝙辑 责 张 明）1p a g e 9