纳米阻燃材料.pdf
1 纳米阻燃材料纳米阻燃材料 王廉明 宗泽宇 （南京工业大学，材料化学工程国家重点实验室，210009）摘要：摘要：与传统阻燃材料相比较，纳米阻燃材料在力学和热学性能方面都有大的改善，超细化是阻燃材料的发展趋势。举例说明了一些典型纳米阻燃材料的制备方法和应用，新型阻燃体系有很大的发展前景。阻燃剂都有一定的毒性，目前还没有理想的环境友好的阻燃材料，只能根据情况综合考虑。关键词：关键词：阻燃；纳米；制备；应用；新型阻燃体系；环境友好 Nanosized Flame Retarded Material Wang Lianming(13,Class 0802,Materal department of science&engineering,Nanjing University of Technology)Abstract：Comparied with the triditional flame-retardant materials,nanosized flame-retardant materials has a large improvement in properties of thermal and mechanical.Nanosized flame-retardant materials will be the trend.This paper illustrates preparation methods and applications of some typical nano lame-retardant materials.New flame retardant system has great prospects for development.Flame retardants have some toxicity and here is no ideal environment friendly flame retardant material nowadays.We need a comprehensive consideration.Keywords：flame-retardant;nano;preparation;application;new flame retardant system;environment friendly 1 引言引言 随着科学技术的发展和进步，人们对阻燃剂和阻燃材料提出了越来越高的要求，不但要求阻燃效率高、低毒或者无毒、抑烟，而且要求环境友好、循环使用性能较好。人们从最初只是考虑赋予可燃材料以优异的阻燃性能，到意识到阻燃材料也应当具有较好的其他性能，比如外观、物化性能等，再到注重解决阻燃材料加工、使用以及废弃后对生态环境和人类健康的不良影响。目前，人们提出理想阻燃剂的基本概念并进行初步实施，不但能使被阻燃材料获得极强的阻燃的性能，也能够改善基材的物理力学性能和加工性能等，而且可使被阻燃材料拥有功能性，环境友好，即具有“绿色阻燃技术”的特征1。2 传统阻燃材料的超细化和制备方法传统阻燃材料的超细化和制备方法 2 2.1 纳米材料的制备方法纳米材料的制备方法2 纳米材料的制备可分为物理制备和化学制备。物理制备如高能球磨法，超声波粉碎法，喷雾法，冲击波破碎法等。化学制备法有沉淀法，水热法，微乳液法，溶胶-凝胶法，固相反应法等。2.2 主要无机主要无机纳纳米阻燃材料的制备方法米阻燃材料的制备方法 由于纳米无机阻燃材料的种类有限，只有氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑等几种，所以上述数种制备纳米颗粒的方法不一定适合于这些无机阻燃材料的制备。目前发展较好的无机阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷、硼酸盐、三氧化二锑和钼的的化合物等1。对于常规氢氧化镁阻燃剂的制备方法有石灰法3、氨法、氢氧化钠法、氧化镁水化法4等。对于氢氧化铝阻燃剂的制备主要有机械粉碎法、化学分解法5、超重力法6、固相法7、水和热法8、纳米复合材料法9等。2.3 无机阻燃剂的超细化原因和趋无机阻燃剂的超细化原因和趋势势 无机阻燃剂中以氢氧化铝和氢氧化镁为主，这是因为氢氧化铝和氢氧化镁等无机阻燃剂具有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂三重功能。基于这类阻燃剂的阻燃机理，在添加量较小时，阻燃剂吸收的热量小于基材燃烧放出的热量，因此，为了达到阻燃的效果，添加量往往很高，经常达到 40%以上10。虽然达到了阻燃的目的，但添加量过高势必对材料的机械性能何为加工性能产生不良影响。随着纳米技术的快速发展，为无机阻燃剂的超细化提供了方便的条件和适宜的途径。研究发现，将传统无机阻燃剂超细化，利用纳米微粒本身所具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等来增强与聚合物基质的界面作用，起到刚性粒子增塑增强的效果，改善无机物与聚合物基体的相容性，达到减小用量和提高阻燃效率的目的11。由于阻燃剂产生的阻燃作用是由化学反应支配的，而等量的阻燃剂，其粒径越小，比表面积就越大，阻燃效果就越好；而且可使无机阻燃剂在有机聚合物机体中分散性大幅度提高，如此不但能够提高基材的力学性能和耐热性能，也能改善阻燃效果。无机阻燃剂的颗粒越细，用量、发烟量就越小，阻燃性的提 3 高就越明显。可以认为，无机阻燃剂的粒径大小直接影响其阻燃性12。为了更好地发挥阻燃效果，无机阻燃剂的超细化必定是今后阻燃剂发展的方向之一。3 新型阻燃体系及阻燃材料的应用举例新型阻燃体系及阻燃材料的应用举例 阻燃科学技术主要有两种发展趋势，一是对传统阻燃材料进行改进，发扬优点，其中就包括前一节所述的阻燃材料的超细化，其二就是开发研制具有特殊性能的新型阻燃体系，主要包括磷-氮阻燃剂、膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂、有机聚合物/层状硅酸盐纳米复合阻燃材料等。3.1 ALK 矿物纤维矿物纤维 对于沥青路面，若使用木纤维因为其不可再生而受到限制，用聚合物纤维又太昂贵，而玄武岩纤维又需要进口。ALK 矿物纤维被应用于沥青路面是因为它价格低，阻燃且抑烟，适合于隧道沥青路面。SMA-13 的比较试验结果表明，ALK 矿物纤维同上述其他纤维对车辙，耐潮湿灵敏度，低温时的路面表现，劈裂强度都有同样的性能表现13。3.2 环氧树脂环氧树脂/碳纤维增强复合材料碳纤维增强复合材料14 环氧树脂纳米复合材料具有很高的拉伸强度和拉伸模量，固化时收缩率较低，粘结性能较强，环氧树脂/碳纤维复合材料在力学性能和热学性能方面都有大的提高，强度和刚度都有提高，阻燃性能相比传统的机械混合法也得到了很大的改善。3.3 “扩展纳米复合”结构与二氧化硅“扩展纳米复合”结构与二氧化硅15 一定条件下，无机硅化合物无论作为聚合物的添加剂还是与聚合物组成共混体系，均具有较好的阻燃作用。在膨胀型 PP 系统中，加工过程中的添加剂在较高的温度下会传递到表面，与加强的纳米粒子结合。这样的组合使得 RHR 值达到最低。4 纳米阻燃材料与环境纳米阻燃材料与环境 4.1 阻燃剂的毒性阻燃剂的毒性 阻燃剂的毒性主要来源与两个方面，一是阻燃剂本身的蒸气或者粉尘，二是阻燃剂或者被阻燃材料热降解和燃烧时生成的有毒和腐蚀性的气体和烟雾1。几 4 乎所有的阻燃剂都有一定的毒性。4.2 阻燃剂的二噁英问题阻燃剂的二噁英问题 1985 年，德国学者 Buser 发现，在实验室级别上，多溴代二苯醚（PBDE）在 510630 摄氏度热分解，能够生成一定数量的多溴代二苯并二噁英（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF）等化合物。并指出这个热解温度范围正好处于实际火灾条件下。二噁英属卤代三环芳香烃类化合物，是一类含有一个或两个氧键连结两个苯环的含卤素有机化合物的总称。根据卤素原子的取代位置的不同分为两类：一类是有 75 种异构体的多卤代二苯对二噁英（PXDD）；另一类是有 135种异构体的多卤代二苯并呋喃（PXDF）。二噁英的毒性主要取决于卤素原子的取代数目和取代位置，其中有十七种被认为对人类健康有巨大危害16。4.3 解决办法解决办法 考虑到对环境和人类身体健康的影响，人们提出了理想阻燃剂的概念，但是，目前所有的阻燃剂没有一种能够完全满足理想的状况，只能按照被阻燃材料和应用领域的具体要求来选择合适的阻燃剂。所以要进行综合考虑和兼顾各方面要求，达到最优化。目前比较突出的环境友好新型阻燃体系主要包括：膨胀型阻燃体系、聚合物纳米复合材料、陶瓷前驱体、硅系阻燃剂、低熔点玻璃、各种成碳型聚合物以及结构改性的阻燃聚合物等17。5 结论结论 因为可持续发展的需要，阻燃材料必然朝着超细化的方向发展，绿色阻燃技术和其基本理念已经得到广泛的认可，是阻燃材料的大的发展趋势。参考文献（参考文献（References）1 贾修伟.纳米阻燃材料M.北京：化学工业出版社.2005.2 徐滨士.纳米表面工程M.北京：化学工业出版社.2004.3 Green.Solid State lonicsJ.J.J.Mater.Sci.1993,18:637 4 Rothon R N.Particulate-filled Polymer CompositesJ.European Patent.1993.5 5 刘文义.化学法超细氢氧化铝微粉的开发生产J.阻燃材料与技术.1999,(2):23 6 陈建峰，邹海魁，刘润静等.超重力反应沉淀法合成纳米材料及其应用J.现代化工.2001,21(9):912 7 卫芝贤，胡双启，金宠等.室温固相法制备高纯超细氢氧化铝N.应用基础与工程科学学报.2003,12(2):122125 8 公延明，张鹏远，陈建峰等.醇盐水解工艺制备超微细氢氧化铝的研究J.无机盐工业.2003,35(2):2426 9 李道华，叶向荣，忻新泉.纳米材料的室温（湿）固相化学反应合成J.化学应用与研究.1999,11(4):415417 10 向兰，吴会军，金永成等.阻燃剂氢氧化镁制备技术评述J.海湖盐与工业.2001,30(5):14 11 于永忠，吴启鸿，葛世成.阻燃材料手册M.北京：群众出版社.1997.12 李 学 峰，陈 绪 煌，周 密.中 国 塑 料 N.功 能 高 分 子 学报.2000,13(1):7780 13 Zhang,Houji;Hu,Shuguang.Research on alkaline mineral fiber reinforced asphalt mixturesJ.American Chemical Society.2008.14 Schartel,B.;Balabanovich,A.I.;Braun,U.;Knoll,U.;Artner,J.;Ciesielski,M.;Doering,M.;Perez,R.;Sandler,J.K.W.;Altstaedt,V.;Hoffmann,T.;Pospiech,D.Pyrolysis of epoxy resins and fire behavior of epoxy resin composites flame-retarded with 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide additivesJ.American Chemical Society.2007.15 Marosi,Gy.;Keszei,S.;Matko,Sz.;Bertalan,Gy.Effect of interfaces in metal hydroxide-type and intumescent flame retarded nanocompositesJ.American Chemical Society.2007.16 Watanabe S.Effects of Dioxins on Human Health-a ReviewJ.Epidemical.1999.17 Lomakin S M,Zaikov G E.Ecological Aspects of Flame RetardancyJ.VSP International Science Publishers.1999.6
