高分子炭黑复合材料流变行为导电功能的相关性研究.pdf

浙江大学材料与化学工程学院博士学位论文高分子/炭黑复合材料流变行为-导电功能的相关性研究姓名：刘志华申请学位级别：博士专业：材料学指导教师：郑强;宋义虎20080401摘要与金属材料相比较，高分子基导电复合材料不仅具备独特的电学和力学性质，还具有质量轻、成本低、易加工、耐腐蚀等特点，在静电屏蔽、自限温发热带、自恢复保险丝等一系列领域具有重要的应用。通常，聚合物基导电复合材料的导电行为源于导电粒子所形成的、贯穿基体的三维渗流网。现有研究尚不能清晰地揭示导电网络的形成及其对温度、机械作用等外界刺激的响应机制。本论文以炭黑(C B)为填充物，以乙烯四氟乙烯共聚物(E T F E)、高密度聚乙烯(H D P E)、等规聚丙烯(i P P)和溶液聚合丁苯橡胶(S S B R)为基体，研究相应填充物体系流变行为一导电功能的相关性。首次建立了熔体基于储能模量(G)、损耗模量(G”)的动态流变一导电行为同步测试方法和基于法向应力(风)的静态流变一导电行为同步测试方法。以流变一导电行为同步测试为主要研究手段，结合差示扫描量热分析(D S C)等手段，系统考察c B 填充高聚物复合材料熔融态电阻职)与G t、G”和动态损耗正切t a I l 6 随时间、剪切作用的变化以及基体等温与非等温结晶所造成的电阻与流变学参数变化，试图建立复合材料熔体导电性能与粘弹特征间的关联，揭示高分子基体结晶对复合材料导电与粘弹性能的影响，探索温度与剪切场下复合材料聚集态结构形成与演化的微观机制。研究结果表明，E T F E c B 导电复合材料的渗流区间对应C B 体积分数(仇B)=O 0 5 0 1 1，P T C 强度随仇B 增加而降低。当仇B=O 1 l 时，复合体系具有良好的P T c 循环稳定性，而仇B=O 1 5 时，复合体系P T C 循环稳定性较差。室温下，电阻率p 一储能模量G I 关系曲线图也呈逾渗现象，逾渗区间为G=6 7 6 8 7 6 M P a。动态流变导电性能同步测试表明，除本征电阻松弛外，剪切应变(7)作用可造成渗流网络的破坏，R 在临界应变以上大幅度增大。随y 增大，G t 与R 分别在G t 由线性到非线性转变时的临界应变(托G)与尺由导电到绝缘转变时临界应变(托R)处发生突变。对于熔融态的E T F E C B 与H D P E C B 复合材料以及未交联的S S B R C B 体系，托R 托G。随仇B 增加，托R 降低，托G 增大。对于S S B R C B 交联体系而言，托R 施Gi sr e V e a l e di nE T F E C Ba n dh i g h d e n s i t yp o l y e t h y l e n e(H D P E)C Bc o n l p o s i t e sa tt e m p e r a t u r e sa b o V et h em e l t i n gp o i n ta n da l s oi nt h eu n l c a I l i z e ds o l u t i o np 0 1 y m e r i z e ds t y r e n e-b u t a d i e n em b b e r(S S B R)C Bc o m p o s i t ei n c r e a S i n g 仇Bl e a d s 托Rt or e d u c ew h i l e 惩Gt oi n c r e a s e O nt h eo t h e rh a n d，托Ra n d始Gr e m a i n su n V 撕a b l ew i t hV a r y i n g 仇Ba n d 托R 西。舟山主、：ooT o C弋 o cT o CF i g u r e2 6D”锄i cs t o r a g em o d u l u sG，l o s sm o d u l u sG”，a n dl o s s 切皿g e n tt a n 万a sa 向n c t i o no ft e 瑚【p e r a t u r e 丁f o r(a)E T F E，(b)E T F E C B(擘B=O 12)，a n d(c)E T F E C B(仇B=O 1 8)口I I 对_婚口go 磊_浙江大学博士学位论文Eoc；F i g u r e2-7D e p e n d e n c eo fV 0 1 啪er e s i s t i V i t ypo nd y I l 锄i cs t o r a g em o d u l u sG f o rE T F E C Bc o m p o s i t e sa tr o o mt e m p e r a t l l r e2 2 6E T F E C B 复合材料的动态流变行为图2 8 a 给出E T F E C B 复合材料G 对频率缈的依赖关系。G 值随优B 增加而升高；当优B=0 1 3 时，低国区域出现G 平台，表明填料团聚并形成三维网络结构【3 1。3 3】。该浓度对应熔融态模量的渗流阈值俯。在高C B 含量下，C B c B 间的相互团聚逐步起主导作用，导致了C B 网络的形成和渗流现象的发生。动态流变渗流阈值船略大于电学阈值仇。这是因为高温熔融状态下，C B 分布于整个体系，平均浓度低于常温下C B 粒子只分布于非晶区的浓度。图2 8 b 给出E T F E C B 复合材料t a l l 万与缈的关系。随仇B 增加，t a n 万的缈依赖性逐渐减弱。仇B 越高，低区国域t a n 万越小。在仇B=0 1 3 处，在t a n 万抽线出现一特征性损耗峰。该浓度对应熔融态损耗正切的渗流阈值伤。通常，损耗峰的出现被认为是聚合物体系内部高序结构的典型的松弛行为【3 4】，对于E T F E C B 复合材料，该损耗峰与C B 网络结构有关。实验发现，仍=船。吴刚 3 5】等对H D P E C B体系的动态流变研究结果表明伤=仇，且t a n 参国曲线比G。缈曲线更能敏感地反映浙红大学博士学位论文出结构的不可逆转变。可见，高分子基体性质不同导致渗流网络结构存在本质区别。1 0 61 0 510 4也o10 3C耍1 0 21 0 1w，r a d，s、N|r a d|sF i g u r e2-8F r e q u e n c y 玫)d e p e n d e n c eo fG a n dt a n 万f o rC B E T F Ec o n l p o s i t e sa t2 6 0 0 C2 3 小结2 6晰弘大学博士学位论文1)C B 的加入降低了E T F E 结晶的完善程度，使得结晶峰值温度增大，熔融峰值温度降低。2)E T F E C B 导电复合材料的渗流区间为铆=O 0 5 到卿=O 1 1。3)复合材料P T C 强度随仇B 增加而逐渐降低；当仇B=0 1 1 时，复合材料呈现良好的P T C 循环稳定性；当仇B：O 1 5 时，P T c 循环稳定性较差，归因于基体的熔融与结晶所导致的c B 网络不可逆变化。4 1 由动态粘弹函数的温度耗散谱图得出，E T F E C B 复合材料软化点在2 3 0 左右。5)室温下，复合材料的伊G t 关系曲线也呈现逾渗现象，逾渗区间为G t l=6 7 6M P a 到G 2=8 7 6M P a。2 7鞠 弘文季博士学稼论文参考文献【l】F o n gJ Y，C h a nC M，L iJ X Am e t h o dt oc o n t r o lt h ed i s p e r s i o no f c a r b o nb l a c ki na ni m m i s c i b l ep o l y m e rb l e n d，P o l y m E n g S c i，2 0 0 3，4 3：10 5 8【2】罗延龄，赵振兴L L D P E E W C B 导电复合材料辐射交联效应研究，功能材料与器件学报，2 0 0 2，8(1)：8 l【3】汪济奎，王庚超，方斌热处理对P V D F 复合体系形态及性能的影响，工程塑料应用，1 9 9 7，2 5(2)：31【4】罗延龄，赵振兴表面处理对L D P E c B 复合物P T C 特性的影响，石化技术与逝用，2 0 0 l，1 9(3)：1 4 4【5】王洪涛，王晓玲。电流冲击法提高c B 馒D p E p T C 材料的稳定性研究，物理测试，2 0 0 2 3：1 2 6 谢建玲，王雪梅，汪浩。炭黑填充聚乙烯P T C 效应及其稳定性，高分子材料科学与工程，2 0 0 2，1 8(2)：8 6【7】王济娥，王玉靖，陈汴琨阻氧层对炭黑填充聚乙烯复合材料性能的影响，复合材料学报，1 9 9 5，1 2(4)：6 l 8 L e eM。G，N h oYC E l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fc a r b o nb l a c k f i l l e dh i 娥d e n s i t vp o l y e t h y l e n e(H D P E)c o m p 0 8 i t cc o n t a i n i n gr a d i a t i o nc r o s s l i l l k e dH D P Ep a n i c l e s，装搬蕊啵弛y s i e s 黥dC h 锄i s l 辑2 0 0 l，6 l：7 5 9】N o H n a nR M C o n d u c t i v eR u b b e r sa 窳P l a s t i c s，E l s e V i e r，N e wY o r k，l9 7 0 1 0】M a i rH J P 0 1 y m e r s-E l e c t r i c a l l yc o n d u c t i n gm o u l d i n g s，K _ u n s t s t o 酋F e，1 9 8 3，7 3(9)：5 1 6【ll】W 幽l i n g。B。琰e 凇i e 啦l ye o n d u c t i V ep o l y m 甄m s t s t o 虢，1 9 8 6，7 6(1 0)：9 3 0【1 2】e i 曲e i n sQ 瓣。R a d i a t i o 箍e s s 嚣磕e de o 蘸趣e t 主V ep o l y m o r sa n d 斑e 话a 即l i e 藤o n s，K u n s t s t o 疏，l9 8 4，7 4(1 2)：7 3 7 1 3】张雄伟，黄锐L D P E 炭黑复合导电材料P T C N T c 效应形成机理的探讨，成都科技大学学报，1 9 9 4，5：3 8【1 4】8 e 如基建。M e l 瓤o d 为fp 妁d 辑e i 糕g 艇l i c l 溅p 越e 越s 瓤s 弦羹e 羹ep l 搽l 至es h e 甙l n a t e r i a l，P】U S，3 9 1 4 3 6 l，1 9 7 5，l O：2 l 1 5 V _ c m e tS，A s a k aGM o b i l es e l e c t o rf o rc o m m o nc a 玎i e rr a d i ot e l 印h o n es e r V i c c，P】U S，2 9 8 7 6 1 5，1 9 6 1，4：4【1 6】8 u e e h eF A n e we l a S so f s w 沁触毽搬踟蠢a l s，J A 弹1 P 姆s，1 9 7 3，4 4：5 3 2【1 7】N a r k i sM，、镪搬粗A R o s i s t i V i t yb e h a V i o ro ff i l l e de l e c t f i c a l l y 毪d u e t i v ec I D s s l i n k e dP E，J A p p l P o l y l n S c i，1 9 8 4，2 9：1 6 3 9【18】N a r k i sM，R a mA，F l a s h n e rF E l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fc a 小o nb l a c kf i l l e dp O l y e t h V l e 芏l e，P o l y m E n g S c i，1 9 7 8，1 8：6 4 9【l 翊C 瓤髓X B，D e v 掀j，l s s ij p，e t 越弧ee o 毪如e t i 蘸gb 藤豁i o f 鞠莲s 秘渤i l 晒o fc o n d u c t i n gp o l y m e rc o m p o s i t e s，p o l y m E n g S c i，I9 9 5，3 5，6 3 7 2 0 Z h a n gM，J i aW，C h e n)(，e ta 1 1 1 1 f l u e n c e so fc r y s t a l l i z a t i o nh i s t o r i e so nP T C N T Ce f f e c t so fP V D F C Bc o m p o s i t e s，J，A p p l P o l n S c i。l9 9 6。6 2：7 4 3【2|】繇酸g 冀。，P i a oj。，C 基强X，e t 鑫l，强op o 豳v o e 璎p e 豫越ee o e 缳c i e 鑫l 曲镰。趣e 瀚廷o f V i n y lp o l y m o C Bc o m p o s i t e s，J A p p l。P o l y m S c i。，1 9 9 3，4 8：l7 9 52 8浙讧大学博士学位论文 2 2】S h e 胁a nR D，M i d d l e m a I lL M，J a c o b sS M E l e c t r o n 缸a n s p o r tp r o c e s s si nc o n d u c t o r _ f i U e dp o l y m e r s，P o l y m E n g S c i，1 9 8 3，2 3：3 6 2 3】J a n aP B，D eS K，C h a u d h l l r iS，P a lA K I 沁b b e rC h e m，T e c h n o l，1 9 9 2，6 5：7 2 4】N a r k i sM，R a mA，F l a s l l I l e rF E l e c t r i c a lp r o p e n i e so fc a r b o nb l a c kf i l l e dp o l y e t h y l e n e，P o l y m E n g S c i，19 7 8，18：6 4 9【2 5】N a 凼sM，V a x m a nA R e s i s t i v 耐b e h a v i o ro ff i l l e de l e c t r i c a l l vc o n d u c t i v ec r o s s l i I 墩e dp o l y e t h y l e n e，J A p p l P o l y m S c i，19 8 4，2 9：16 3 9【2 6】L e eG J，H a nM G，S uC C，e ta 1 E 脏c to fc r o s s l i n k i n go nt h ep o s i t i v et e m p e r a t l l r ec o e 伍c i e n ts 切b i l i t yo fc a r b o nb l a c k f i l l e dH D P E e t h V l e n e-e t h y l a c r y l a t ec o p 0 1)，I I l e r b l e n ds y s t e m，P 0 1 珊E n 吕S c i，2 0 0 2，4 2：17 4 0 2 7 D iW H，Z h a n gG，Z h a 0Z D，P e n gY E t h y l e n e 一(V i n y la c e t a t e)c o p o l y m e r c a r b o nf i b e rc o n d u c t i V ec o I n p o s i t e：e f 诧c to fp o l”n e r-f i I l e ri n t e r a c t i o no ni t se l e c t r i c a lp r o p e r t i e s，P o l y m 1 1 1 t，2 0 0 4，5 3：4 4 9 2 8 N a r k i sM，R a mA，F l a s h n e rF P 0 1 y e t h y l e n e c a r b o nb l a c ks w i t c l l i n gm a t e r i a l s，J A p p l P o l y m S c i，l9 7 8，2 2：116 3 2 9 F e n gJ Y，C h a nC M D o u b l ep o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e m c i e n te f f e c t so fc a r b o nb l a c k-f i l l e dp o l y m e rb l e n d sc o m a i n i I l gt w os e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r s，P o l y m e r，2 0 0 0 4 1：4 5 5 9【3 0】N a r 玉【i sM，R a mA，S t e i nZ E 1 e c t r i c a lp r o p e 而e so fc a r b o nb l a c kf i l l e dc r o s s l i n k e dp o l y e t h y l e n e，P 0 1 y T n E n g S c i，1 9 8 l，2 1：1 0 4 9 31 L a k 加a l aK，S a l o V e yR R h e o l o g yo fp o l 珊e r sc o n t a i 血gc a r b o nb l a c k，P o l y I l l E n g S c i，1 9 8 7，2 7：1 0 3 5 3 2 L a k a d a w a l aK，S a l o V e yR R h e 0 1 0 9)，o fc o p o l 舯e r sc o n t a i n i n gc a r b o nb l a c k，P o l y m E n g S c i，19 8 7，2 7：10 4 3 3 3】L a k a d a w a l aK，S a l o V e yR D”a m i cm e c h 撕c a lb e h a V i o ro fp 0 1)，I I l e r sc o n t a i l l i n gc a 而o nb l a c k，P o l y m E n g S c i，l9 8 8，2 8：8 7 7【3 4】R o m a n iF，C o r r i e r iR，B r a g aVM o I l i t o r i n gt h ec h e m i c a lc r o s s l i l l k i n go f p r o p y l e n ep o l y m e r st h r o u g 量1r h e o l o g y jP o l y m e r，2 0 0 2，4 3：1115 3 5】W uG，S o n gYH，Z h e n gQ，e ta 1 D y n 锄i cr h e o l o g i c a lp r o p e n i e sf o rH D P E C Bc o m p o s i t em e l t s，J A-p p l P o l y m S c i，2 0 0 3，8 8：2 1 6 0晰江史学博士学位论文第三章高分子导电复合材料粘流态流变导电行为同步测试研究粒子填充聚合物材料最终性能不仅与其组成有关，在更大程度上还取决于成型加工过程中形态结构的形成与变化。在对多组分高分子材料研究中，动态流变方法被成功应用到高分子共混体系】、嵌段共聚物体系【4-8】、填充高分子体系【9，1 0】和溶胶凝胶体系【1 1-14 1。吴刚考察了室温导电性能与熔体粘弹性的关联。流变行为导电性能同步测试已用于C B 填充天然橡胶与硫化橡胶体系的研究 1 6，17 1，发现室温剪切模量与导电性能均随剪切应变而发生相似的变化。M c b n l e y 等 1 即将该方法应用于电流变液研究中。第一章初步研究了E T F E C B 导电复合材料的导电性能与流变行为，确认了该材料在高温自控温加热器方面的应用价值。本章将电阻仪与流变仪进行连接，建立了熔态动态流变行为与导电性能同步测试方法，对E T F E C B 熔态导电性能与动态流变行为进行关联研究，并将此方法应用到H D P E c B、溶液聚合丁苯橡胶(S S B R)C B 体系。3 1 实验部分3 1 1 原料乙烯四氟乙烯共聚物(E T F E-7 5 0，杜邦公司产品)：M I=7 0 0g l O m i n，p=O 9 4 2g c m 3，=2 5 0；高密度聚乙烯(H i 曲d e n s i t yp 0 1 y e t h y l e n e，H D P E)(牌号5 0 0 0 S，扬子石化公司产品)，=1 5 1 0 5，坛=2 O 1 0 4，=1 2 8；溶液聚合丁苯橡胶(S S B R，P R l 2 0 5，奇美实业股份有限公司产品)：苯乙烯含量2 5，顺式1，4 丁二烯含量为3 5。炭黑(C a r b o nB l a c k，C B，V X c 6 0 5，卡博特公司产品)：平均粒径2 5 I u I l，B E T 表面积6 3m 2 儋，D B P 吸附值1 4 8c m 3 g。抗氧剂(B 2 1 5，相对分子量6 4 7，=1 8 0 1 8 5)、防老剂6 P P D(N(1，3 一二甲基丁基)N 一苯基对苯二胺)、硫化剂硫磺、促进剂(N 环已基2 苯并噻唑次磺酰胺、促进剂D P G(二苯胍)，均为工业品。3 0浙讧文学博士学位论文3 1 2 试样制备E T F E C B 与H D P E c B 的制备：将填料、基体、抗氧剂(抗氧剂质量含量=0 5)经H a a k e 混合机(E T F E2 8 0 H D P E1 6 0、6 0 叩m)混炼l O m i I l，用热压法(E T F E2 8 0 H D P E l 6 0、1 4 5 M P a)制备直径7 9n H n、厚1 2m m 的圆形试样。S S B I 淝B 的制备：将1 0 0 份S S B R、2 份6 P P D 与C B 经H a a k e 混合机在1 5 0、6 0r p m 混炼1 0m i n，在1 5 0、1 4 5 M P a、1 0 m i n 制备直径7 9m m、厚1 2m m 的圆形试样。S S B 刚C B 硫化胶的制备：将1 0 0 份S S B R、2 份6 P P D、1 7 份C B S、2 份D P G与C B 经H a a k e 混合机在1 5 0、6 0 印m 混炼1 0m i I l 后，在5 0、6 0 单m 下加入1 4 份硫磺，混炼1 0m i n，然后在1 5 0、1 4 5 M P a 下模压1 0 m i n，制备直径7 9m m、厚1 2m m 的圆形试样。3 1 3 流变导电行为同步测试F i g u r e3 1S c h e m eo fs i m u l t a n e o u sm e a s u r e m e n to fs t o m g em o d u l u sG-a n dr e s i s t a n c eR采用先进流变扩展系统(A R E S，美国I m e o m e t r i c s 公司)进行平行板模式流变特性测试。动态应变扫描在频率缈=1 0r a d s、应变范围产O 0 0 2 1 6 0 下进行，动3 1浙江大学博士学位论文态时间扫描在国=1 0r a d s 下进行，扫描时间为1 0 4s。E T F E、H D P E、S S B R 及S S B R体系的测试温度分别为2 8 0、1 6 0、1 5 0。从流变仪两平行板引出两细小铜线，连接E s c o R T3 1 3 6 A 智能数字万用表，进行流变行为与导电性能同步测定。装置示意图如图3 1 所示。3 2 结果与讨论C：-、叱1 01 01 01 01 0 11 0 21 0 3t，sF i g u r e3 2R e s i s t a n c e 尺a saf h n c t i o no ft i m eff o rt h eE T F E C Bc o m p o s i t ew i t h 仇B=O 1 3a t2 6 0o C图3 2 给出仇B=O 1 3 的E T F E C B 复合材料在2 6 0 下电阻R 随时间f 的变化的曲线。由图可见，在零应变条件下，C B 粒子在熔融E T F E 基体中发生重排与聚集，R 随f 延长呈现本征电阻松弛。随剪切应变的增大，在f 5 3s(y 0 0 0 7)时，尺衰减呈现类似于本征电阻的松弛过程行为；在5 3s f 4 0 2s(O 0 0 7 y O 4)时，R 衰减比本征电阻松弛慢；在4 0 2s f 5 6 2s(O 4 y 5 6 2s(炉2 5 2)时，R 突然增加十几个数量级，对应材料从导电体到绝缘体的转变过程。在连续应变作用下，尺随时间所呈现的特殊变化在一定程度上反映了逾渗网络结构的破坏与重建。在极小应变条件(即f 5 3s)下，C B 网络结构的重建与破坏相平衡，故尺衰减类似于本征电阻松弛；当3 2浙江大学博士学位论文5 3s f 4 0 2s 时，C B 网络的破坏占主导地位，故电阻松弛过程变缓慢；而当4 0 2s f 5 6 2s)下，导电通路的破坏占主导地位，使得材料从导电体转变为绝缘体。正、(9丫a、叱F i g u r e3-3S t o m g em o d u l u sG t，1 0 s st a n g e n tt a n 万a n dr e s i s 切n c e 尺a sam n c t i o no fs h e a rs t r a i ny f o rt h eE T F E C Bc o m p o s i t e sa t2 6 0。C(s)吼b 0 1=G o rt a n 巧c u r V e=次o r 尺侬o，m es a m ei nc h 印t e r3)浙江大学博士学位论文图3 3 给出E T F E C B 体系在2 6 0 下的动态流变参数与电阻尺随应变y 的同步变化曲线。由图3 3 a 可见，在小应变下，储能模量G 保持不变；而在大应变下，G t 减小；尺先减小到一极小值，后急剧增大。由图3 3 b 可见，同步测试过程中，t a n 6 在小应变时保持不变，在托G 以上开始急剧增大。小应变时，t a n 6 值随仇B增加而减小，大应变时则趋于相同值。G、t a n 万、尺的非线性应变依赖性反映C B网络的重建与破坏过程，与逾渗网络的力学破坏有关。定义G 由线性到非线性转变时的应变为临界应变托G，R 由导电到绝缘转变时的应变为临界应变托R。表3 1 列出托G 和舱R 及相对应临界储能模量(G。)与临界电阻(尺。)。由表可见，托G 随仇B 增加而逐渐减小，这一现象类似于大多数填充类高聚物，尤其是填充类橡胶的P a y I l e 效应。另一方面，托R 随仇B 增加而增大。仇B 较高时，体系内导电网络浓度较大，因而网络破坏须在较高应变下发生。众所周知，填料对基体的补强作用归因于粒子聚集及网络的形成，而应变下的非线性行为归因于粒子的解聚及网络的破坏【l9 1。在以往研究中，应变下填料网络的重建与破坏几乎没有得到实验的有效证实。图3 3 是在流变与导电行为同步测试条件下得到的，导电性能变化直接反映逾渗网络的结构演变，逾渗网络的结构演变是非线性粘弹性能的主要来源。因而，本论文首次在实验上证实了填料网络结构演化是决定填充体系非线性粘弹行为的直接原因。T a b I e3 1C r i t i c a ls t r a i nXa n dc o r r e s p o n d i n gs t o r a g em o“l u sG t ca n dr e s i s 协c e 尺cf o r t h eE T F E C Bc o m p o s i t e sa t2 6 0o C图3 4 给出仇B o 1 5 的E T F E C B 复合材料在2 6 0、不同应变作用下G t 与相对电阻J R 倡。随f 同步的变化。由图可见，当y=O 1、0 5 与1 时，G t 随f 的变化趋势几乎相同，均为开始时保持不变，随f 延长而缓慢增大。这是因为C B 粒子随f 延长而发生部分聚集，G t 略有增大。当y=5 时，G t 不随，而变化。这是因为在较大厅，剪切作用破坏了c B 团聚，抵消了c B 粒子的聚集；当Y 5 时，G l3 4晰讧文学博士学位论文随f 延长而逐渐减小，表明聚集体结构在大剪切持续作用下遭到严重破坏。在y=O 1、0 5 与l 时，尺腿。随f 的变化类似于零应变条件下本征电阻松弛，表明小应变下流变测试过程不对材料的内部结构造成显著的影响。当y 5 时，R 侬。随f 的变化远远偏离本征电阻松弛曲线。综上可见，流变与导电行为均能灵敏反映材料内部结构的变化，由G t 与尺膻。随f 的变化得到线性一非线性转变临界应变均为5。叱、叱F i g u r e3 4S t o m g em o d u l u sG Ia r l dr e l a t i V er e s i s t a n c e 尺侬oa sa 向n c t i o no ft i m eff o rt h eE T F E C Bc o I I I p o s i t e s(仍：B=O 15)u n d e rd i f r e r e I l ts h e a rs t r a i n sya t2 6 0o C图3 5 a 给出H D P E C B 体系在1 4 0 下动态流变参数与电阻只随f 同步变化的曲线。由图3 3 a 可见，G t 在小应变下保持不变，而在大应变下逐渐减小。R 随f先减缓慢减小，然后急剧增大。由图3-5 b 可见，t a n J 在小应变时保持不变，在托G以上急剧增大；小应变时，伽晒值随缈c B 的增加而减小，大应变时趋于相同值。随缈c B 的增加，托R 增大，托G 减小。这些现象均与E T F E C B 体系类似。浙讧大学博士学位论文F i g u r e3 5S t o r a g em o d u l u sG，l o s st a n g e mt a n 万a n dr e s i s t a n c e 尺a sa 向n c t i o no fs h e a rs t m i ny f o rH D P E C Bc o m p o s i t e sa t1 4 0o C图3 6 给出缈c B=0 1 3 的H D P E c B 体系在不同温度下动态流变参数与电阻R随时间同步变化的曲线。由图3 6 a 可见，G t 在小应变下保持不变，在大应变下减小；R 随y 先减缓慢减小，后急剧增大。临界应变托R 与托G 均随温度升高而增大。可见，在较高温度下，C B 运动加剧，更易形成渗流网络结构，故临界应变更大。3 6浙讧大学博士学位论文由图3 6 b 可见，伽访在小应变时保持不变，在大应变时急剧增大；小应变时t a l l 万值随温度升高而增大，应变较大时呈现相反趋势。F i g u r e3-6S t o r a g em o d u l u sG，l o s s 切n g e n t 切n 万a n dr e s i s 切n c eRa sa 劬c t i o no fs h e a rs t r a i ny f o rH D P E C Bc o m p o s i t e sw i t h 仇B=O 13图3 7 给出未交联S S B 刚C B 体系在1 5 0 下动态流变参数与电阻R 随f 的同步变化曲线。由图3 7 a 可见，与E T F E C B 及H D P E C B 体系类似，G 随y 增加先3 7浙弘大学博士学位论文保持不变，然后降低，且大应变时G I 趋于相同值；尺先减缓慢减小，然后急剧增大；随优B 的增加，托G 增大，托G 减小。由图3-7 b 可见，t a n 6 在小应变时保持不变，在托G 以上开始急剧增大；小应变时，t a n 万值随妒c B 增加而减小，大应变时趋于相同值。Y F i g u r e3 7S t o r a g em o d u l u sG，l o s st a n g e n tt a n 万a n dr e s i s t a n c e 尺a san m c t i o no fs h e a rs t r a j ny f o rn o I l l l c a I l i z e dS S B 刚C Bc o m p o s i t e sa tl5 0o C图3 8 给出交联S S B 刚C B 体系在1 5 0 下动态流变参数与电阻尺随f 的同步浙江土学博士学位论文变化曲线。由图3 8 可见，G t 与t a n 6 在y=1 0 时突然减小，而R 在y=1 时急剧增大。可见，在交联体系中，缈c B 并不影响临界应变。四正、o1 0 81 0 71 0 ea叱1 0 51 0 410 3Y F i g u r e3-8S t o r a g em o d u l u sG，l o s st a n g e n tt a n 万a n dr e s i s t a n c eRa sam n c t i o no fs h e a rs t r a i ny f o r l c a n i z e dS S B 刚C Bc o m p o s i t e sa t15 0o C3 9晰江大学博士学位论文3 3 本章小结1)在应变扫描过程中，复合材料的电阻松弛行为不同于与本征电阻松弛，大应变时渗流网络发生结构破坏。2)在应变扫描过程中，G 与R 均在各自的临界应变处发生突变。3)对于E T F E C B、H D P E C B、未交联S S B R C B 体系，施R 托G，且随着C B含量的增加，托R 减小，托G 增大。4)对于未交联S S B 刚C B 体系，托R 托G，且惩R、托G 值与缈c B 无关。晰江大学博士学位论文 18 P a nX D，M c k i n l e yGH S i m u l t a l l e o u sm e a s u r e m e n to fV i s c o e l a s t i c 时a n de l e c t r i c a lc o n d u c t i V i t yo fa ne l e c 仃o r h e o l o g i c a l