生物可降解高分子材料.pdf
翟美玉等,生物可降解高分子材料Vo.l 30.No.5,2008收稿日期:2008-07-23作者简介:翟美玉(1987-),女,哈尔滨市人,本科在读,主要研究方向是功能高分子。(上接第 65页)26 SAMUELM N,ALFRED G.Remova l of unreacted tolylene di 2isocyanate fro m urethane prepolymers:US,4061662P.1977-12-06.27 张杰,韦永继,周文英,等.降低游离 TDI含量的方法研究 J.聚氨酯工业,2002,17(3):10 13.28 沈慧芳,陈焕钦.分子蒸馏技术在降低涂料中游离 TDI含量上的应用 J.聚氨酯工业,2005,20(1):34 37.29 梁峙,谢国强.毛细管气相色谱法同时测定涂料中二异氰酸酯类单体 J.中国涂料,2006,2(4):30 32.30 童国忠,张锦星,李馥芳.HDI缩二脲中游离单体的气相色谱分析法 J.上海涂料,1997,2:77 81.31 栾杨,李翎,王晓云.高效液相色谱测定车间空气中 1,6-己撑二异氰酸酯(HDI)J.中国卫生检验杂志,1999,9(5):378 380.32 马德强,宋锦宏,丁建生.有机异氰酸酯的生产及市场消费状况 J.化工进展,2007,26(5):743 749.生物可降解高分子材料翟美玉,彭 茜(北京林业大学 材料科学与技术学院,北京 100083)摘要:介绍了生物可降解材料的降解机理,并概述了生物可降解材料的种类,例如天然可降解高分子材料中的纤维素、淀粉,合成生物可降解高分子材料中的微生物合成类和化学合成类,同时阐述了生物可降解高分子材料合成技术的应用、性能改进,以及这些材料的研究现状、发展方向。并对前景进行了展望。关键词:可生物降解材料;合成方法;分类中图分类号:TQ 710.6 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2008)05-0066-04BiodegradableH igh Poly merMaterialZ HAIMei-yu and PENG Qian(College ofMa terial Science and Engineering,Beijing Forest University,Beijing 100083,China)Abstract:The degradation mechanis m ofbiodegradable poly mer is presented,and their species are introduced,such as cellulose and starch in thenatural poly mer and synthetic biologic and chemical compound poly mer.The application of the synthetic technology,the i mprovement of the perf or manceof the biodegradable high poly mermateria,l and their present research situation,development direction and the prospect are reviewed.Keywords:B iodegradable poly mer;synthesismethod;classify引 言生物可降解高分子材料,是一种环保高分子材料,它是在一定条件下,能在微生物分泌酶的作用下由大分子分解为小分子的材料。在一次性用品、日常生活用品、农业用品,以及纺织和相关科学领域,生物可降解高分子材料都引起极大的关注,这种可降解高分子极大地改善了原来的高分子材料使用后无法自然分解而产生大量废弃物的缺陷,能从根本上解决废弃物所造成的环境问题。另外这类材料可在生物体内分解,参与人体的新陈代谢,并最终排出体外1。利用其可降解性,也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。1 生物降解机理2生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应,以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。高分子材料的生物降解过程可分为 4个阶段:水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。高分子水合作用是由依靠范德华力和氢键维系的二次、三次结构的破裂引发#66#化 学 与 黏 合C HEM IS TRY AND ADHESI ON的水合作用,其后高分子主链可能因化学或酶催化水解而破裂,高分子材料的强度降低。对交联高分子材料强度的降低,可由高分子主链、交联剂、外悬基团的开裂等造成。高分子链的进一步断裂会导致质量损失和相对分子质量降低,最后相对分子质量足够低的分子链小段被酶进一步代谢为水、二氧化碳等物质。生物降解并非单一机理,而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用、相互促进的物理化学过程。2 天然生物可降解高分子纤维素、淀粉、甲壳素、蛋白质等天然高分子在自然界资源丰富,这类自然生长、自然分解的产物完全无毒,但大多不具热塑性,成型加工困难,耐水性差,往往不能单独使用。现在一般将其和化学试剂反应,合成生物可降解高分子材料,掺混制成高分子合金,或对其进行改进,使其具有可加工性。以下列举几种主要的天然可降解高分子材料及其应用20。2.1 纤维素2.1.1 结构特点及降解机理纤维素结构重复单元的 B-(1-4)聚葡萄糖酐是非常稳定的联接,也易于形成氢键。因而,天然纤维素材料强度高,难以被大多数有机体所消化。不过,有两类纤维素材料经过结构改性而在工业上得到了广泛应用:一类是再生纤维素,另一类是化学改性纤维素2。2.1.2 研究现状及发展前景再生纤维素适合用于纤维与薄膜的制造,日本四国工业试验所开发了以乙酰多糖和纤维素为主要成分的高分子材料,试制的生物降解薄膜、无纺布、发泡塑料等已接近实用化 4 5。纤维素酯、纤维素醚、纤维素缩醛化合物等常用的化学改性纤维,其生物降解性与羟基反应的程度有关。因此加大纤维素羟基的反应程度也是纤维素改性使用的一个方向。2.2 淀粉2.2.1 结构特点及降解原理淀粉含有 A(1-4)联接的聚糖直链淀粉和通过A(1-4)和 A(1-6)联接成高度支化的支链淀粉。这两种联接都比 B(1-4)联接弱。所以,在活体组织中,淀粉是可吸收的,纤维素是不可吸收的。但是,淀粉的热塑性很差,而亲水性过强,使其加工成型变得非常困难。因此,通常需要合成淀粉的衍生物,或与其它高聚物共混,如与聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯等共混,可以形成生物降解性能良好的高分子材料2。2.2.2 研究现状及前景美国 W arner-La mber药物公司研究了一种完全以淀粉制成的新型树脂,由 70%(质量分数)支链淀粉和 30%线性淀粉组成。该树脂可以造粒,能用注射法、挤出法及其它标准方法加工成型,可代替现代农业和医药上使用的各种生物降解材料,因而被认为是材料科学发展史上的重大进展。Mater-Bi是由意大利公司开发的商业树脂,是一种生物降解性很好的材料,其中,淀粉或淀粉衍生物含量 60%,其显著特点是氧的阻隔性能好,已应用于包装行业,并可用模压、吹塑、挤出等成型方法成型6。2.3 甲壳质2.3.1 结构特点及降解原理 7甲壳质是由 2-乙酰氨基 2-脱氧-B-D-萄萄糖通过 B(1,4)苷键连接而成的线性聚合物,普遍存在于虾、蟹、昆虫等动物的壳内。由于具有高结晶度与较多的氢键,甲壳质的溶解性能很差,只能被一些强质子酸所溶解。但甲壳质在碱性条件下脱乙酰成为甲壳胺(或壳聚糖),其溶解性能比甲壳质好。甲壳质经过酰胺化、羧基化、氰基化、酸化改性,提高了溶解性,现在在医疗上可用作外科手术线,人造皮肤等。2.3.2 研究现状及前景甲壳质是自然界中唯一呈碱性的多糖,其生物相容性、生物活性优异,生物降解性好,降解产物无毒,还具有许多独特的性质如抗菌、抗微生物、促进伤口愈合等等。因此,对甲壳质的开发与研究也越来越受到重视。目前,美国、日本已在碱性条件下使用甲壳质脱乙酸,从中得到壳聚糖,再由壳聚糖开发出了一系列可生物降解制品,如絮凝剂、外科缝线、人造皮肤、缓释药膜材料、固定酶载体、分离膜材料等。早在 20世纪 20年代就有研究者仿制甲壳质纤维。与羊肠线相比甲壳质纤维的吸收周期较长,有利于伤口的愈合。但是因为其强度不高,目前尚难以应用 7。其衍生物甲壳胺又名壳聚糖是甲壳素乙酰化后得到的产物,能抑制胆酸盐和其他脂类化合物的吸收并使其排出体外,从而降低体内胆固醇、降低血脂 8。壳聚糖还具有很强的抑制肿瘤的作用,当其达到一定的浓度的时候还可以增强淋巴球细胞杀死癌细胞的作用。日本 Katakurachikarin医药公司利用壳聚糖胶原复合材料制成的人工皮肤对外伤和烧伤的愈合有促进作用9 12。#67#2008年第 30卷第 5期翟美玉等,生物可降解高分子材料Vo.l 30.No.5,20083 合成生物可降解高分子材料与天然可降解高分子材料相比,合成生物可降解高分子材料的优点是:合成高分子更不易产生免疫性,而且比许多天然高分子有更好的生物相容性。在化学合成中,通过仔细控制单体比率、温度等条件可得到不同的产物,从而具有不同的物理性能。合成高分子材料的机械性能容易通过化学和物理方法改性。3.1 微生物合成高分子材料13 153.1.1 合成原理此类型的合成过程是通过用葡萄糖或淀粉类对微生物进行喂养,使它在体内吸收并发酵合成出两类高分子,一类是微生物多糖,一类是微生物聚酯,它们都具有生物降解性。微生物聚酯具有良好的物理性能、成型性能、热稳定性能等,可以制成薄膜,容器等。3.1.2 研究及开发现状据报导,英国 ICI公司以葡萄糖作碳源进行菌种,采用真养产碱杆菌合成 3-羟基丁酸酯(3PHB)与 3-羟基戊酸(3HV)共聚物实验相当成功16 17,德国已开始采用其产品制作容器来试用。上海师范大学环境科学研究所开发以甲醇为碳源进行发酵,合成 PHB。3.1.3 前景展望总的看来,各方面的报道都已证明微生物合成可生物降解塑料已引起世界先进国家的兴趣和注意,并积极投入研究。世界各国正在研究如何改变碳源成分,利用微生物发酵合成新的共聚酯。3.2 化学合成生物可降解高分子材料合成高分子材料的制备是采用能够被自然微生物吞食的有机小分子化合物,经过新的化学合成技术将它们聚合成能够生物降解并与天然高分子类似的高分子化合物。如可降解聚乙烯的合成采用了将乙烯与开环后能生成可水解酯基单体共聚的方法,将聚乙烯主链上引入可水解基团,促进聚乙烯的降解。3.2.1 研究现状及应用18 19用化学合成方法生产的生物可降解高分子材料,已具实用价值并商品化的主要有脂肪族聚酯、聚乳酸和聚乙烯醇等。3.2.1.1 脂肪聚酯脂肪聚酯在化学合成医用可降解高分子材料中是研究最多,应用最广的合成材料。尤其是聚乙醇酸(PGA),聚乳酸(PLA),聚己内酯(PCL)及其共聚物。因其低毒性和低免疫性而广泛被学者研究,当为高相对分子质量聚合物时因其具有高机械性质并可较缓慢降解,所以可用于骨固定材料;另一方面若为低相对分子质量聚合物时,则因其降解时间较短而适用于药物释放系统。PGA是最简单的脂肪聚酯,1970年开始 PGA缝合线商业化,这种缝合线其机械强度在体内耗损较快,一般适用于 2 4星期伤口愈合的外科手术。PLA/PGA的共聚物水解速度快,降解时间更短。PCL是一种半结晶性高分子,室温下为橡胶态,极易与别的高分子共混的特性促进了其作为生物医用材料的研究,PCL作为骨钉已应用于临床21。在人工合成高分子中,较为引人注目的脂肪族聚酯类高分子由于可溶、可熔,可直接制成可生物降解制品,已获得了较为广泛的应用。这类材料可通过改性进一步提高性能,也可通过共聚的方法,对难降解的芳香族聚酯改性。3.2.1.2 聚乳酸18 21聚乳酸是目前最有前途的可生物降解的聚合物之一。它的初始原料主要是淀粉,例如玉米、小麦中的淀粉。聚乳酸在自然条件下生物降解产生二氧化碳和水,不会产生任何环境问题。美国 UnionCarbide公司以聚己内酯(PCL)为原料开发了商品名为/Tone0的产品;日本昭和公司也发展了类似的产品,命名为 Bionolle19,已用来生产包装瓶、薄膜等,产品应用还在开发。PLA的化学合成法有 2种:一种是/二步法 0,即以 DL乳酸或 L-乳酸为原料在催化剂作用下生成丙交酯,再在催化剂作用下开环聚合,通过变换引发剂的种类和浓度合成 PLA;另一种方法是/一步法 0,即在溶剂存在的条件下进行缩合脱水反应,直接生成高相对分子质量的 PLA,相对分子质量高达 30 104。PL A作为热塑性塑料,可以采用普通的成型方法加工。目前国际市场上出售的 PLA树脂仅有 5种:大日本油墨与化学公司的产品 CPLA;三井化学公司的产品 LA2CEA;日本岛津制作所的产品 LACTY;Cargrill Dow公司的产品 Ecopla;美国 Chronopol公司的产品 He2plon22。3.2.1.3 聚乙烯醇美国 A ir Produc&tChemical公司开发了 Vinex品牌,它是以聚合度较低的聚乙烯醇为基础的树脂,同时具有水溶性、热塑加工性和生物降解性,Vinex通过挤出、共挤出、纺丝成型,可制得适用于包装食#68#化 学 与 黏 合C HEM IS TRY AND ADHESI ON品的薄膜、农用水溶性薄膜、容器及一次性消费用品等。通常合成高分子材料比天然高分子材料具有更多的优点。由于它从分子化学的角度来设计分子主链的结构,因而可在广泛范围内控制材料的物理性能 3。3.2.2 前景展望一般合成高分子降解材料是通过控制条件,产生出重复性好的材料,根据需要设计生产,通过简单的物理化学改性,可获得广泛的性能,以满足不同的需要,比天然高分子材料有更多的优点。因此合成高分子降解材料在生物医学中的应用更加广泛,研究更多。4 小 结生物可降解高分子材料的重要地位是不言而喻的,世界各国正在竭力开展研究和开发工作,并推广其应用,前景十分广阔。现在必须面对的挑战是:(1)降低成本。目前生物可降解高分子材料的价格要高于普通塑料价格的 5 10倍,不易推广;(2)材料的精细化。即根据具体需要调节其性能,如降解时间、生物相容性等;(3)新颖结构的生物可降解高分子材料有待进一步研究;(4)对现有的生物可降解高分子材料进行改性,获取更好性能的高分子材料。总之,可再生的原料来源和低污染特性使生物可降解高分子材料成为一类极有前途的高分子材料。随着 2008北京奥运会的临近,环境改善问题更是吸引了国人和世界的目光,自然界污染的肇事者大部分都是高分子材料,所以发展可生物降解的产品是必要而且急需的,随着技术的进一步发展和产品的逐步商业化,生物可降解高分子材料的应用前景定会更加光明。参考文献:1 Z HANG X C.Biodegradable poly mer(orthopedic application)A.Poly meric Materials Encyclopedia C.New York:CRCPress I nc,1996:593 599.2 王建.生物可降解高分子及其应用 J.四川纺织工业杂志,2003,(3):14 17.3 徐炽焕.可分解塑料的开发进展 J.高分子料,1992,(3):10 13.4 林莉.可生物降解聚乳酸无纺布 J.化工新型材料,1999,27(4):24 27.5 SAWADA H.The status of the biodegradable plastics industry inJapan J.ASC Symposium Series,2001,(7):56.6 CORR I GAN H.Characterization of drug release fro m diltiazemloaded polylactide m icrospheres prepare using sodium caseinateand whey 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