生物降解材料聚羟基乙酸及其结晶性能研究.pdf

第 卷第期 年月化工新型材料 作者简介：崔爱军（），男，博士，主要从事聚合物功能材料方面研究。联 系 人：陈群（），男，研究员，常州大学副校长，主要从事清洁催化工艺和聚合物功能材料方面的研究。生物降解材料聚羟基乙酸及其结晶性能研究崔爱军李战飞陈群何明阳（常州大学石油化工学院，常州 ）摘要聚羟基乙酸（以下简称）是一种单元碳数最少的脂肪族聚酯，集优异的气体阻隔性、生物兼容性和可降解性于一身，极具发展潜力的新型包装材料，也是较重要的医用生物降解材料。采用逐级提高真空度和逐级升温的先进工艺流程，选用高效、环保的新型络合钛溶液作为催化剂，直接缩聚法制备高分子量 ，研究了 在 中重结晶前后的性能特点及对比。关键词生物降解材料，聚羟基乙酸，直接缩聚，络合钛 （，）（），是一种简单的聚酯，具有绝佳的气体阻隔性，而且基本不受环境温度的影响，是制造多层聚对苯二甲酸乙二醇酯（）碳酸饮料（啤酒）瓶的优选材料，使用 阻隔芯层的 瓶可减少 的 用料，将成为各类饮料和防腐食品包装的理想材料。还具有优良的机械性能、优异的生物兼容性和出色的可生物降解性，可安全地用作可吸收性手术缝合线、药物控释载体、骨折固定材料和组织工程支架等，是一类较重要的医用生物降解高分子材料。用作可吸收性手术缝合线材料，克服了传统肠线的组成不均匀、吸收不稳定、易发生体内排异反应和产生炎症等缺陷。日本吴羽公司一直积极从事高性能 树脂的产业化，年月投资亿美元在美国西弗吉尼亚建造了产能 万的 生产厂，并于 年投产 。在美国市场，手术缝合线年销售金额就达 亿美元，在我国许多医院的外科手术仍使用丝线、涤纶线以及羊肠线为主。由于国内 可吸收缝合线的原料均需进口，导致产品价格高，病人难以承受，使其使用受到限制。因此，在国内开展 的研究与开发，有着可观的经济效益和良好的应用前景。国内 新型材料的研发一直由于分子量不能达到应用要求而难于工业化，其中催化剂的选取是一个难点。本研究通过在工艺流程中逐级提高真空度和逐级升温等改进方案，制备出高分子量的，其中催化剂选取了高效、环保、安全的新型络合钛溶液，这为 在国内的发展和工业化奠定了基础。实验部分 主要仪器与原料 型强力恒速搅拌机；型旋片式真空泵；（真空）精 密 数 字 压 力 计；熔 体 流 动 速 率 试 验 机；低温冷却液循环泵；羟基乙酸（以下简称），太仓市新毛涤纶化工有限公司生产，含量 。材料的合成将 加入装有强力恒速搅拌机的普通四口烧瓶中，再加 的金属化合物催化剂和 的抗氧剂 。在搅拌条件下抽真空至 并加热至 反应，提高真空度至 再反应 ，此过程反应物由液态变为固态，真空冷却至室温即得第一阶段产品。将第一阶段产品粉碎成小颗粒甚至粉末后用水洗，乙醇洗，真空干燥，再在搅拌条件下抽真空至 ，加热至 反应，反应，反应，反应，真空冷却至室化 工 新 型 材 料第 卷温即得第二阶段产品。将第二阶段产品经过熔体流动速率试验机快速加热至 熔融并冷却，然后粉碎成小颗粒甚至粉末，在搅拌条件下抽真空至 ，加热至 反应，反应，反应，反应，真空冷却至室温即得高分子量的。合成路线如下：材料的测试与表征 红外光谱表征将 研磨成粉末，使用美国 公司的 型傅里叶红外光谱仪表征。熔融黏度（）测定将不同催化剂所得 分别研磨成粉末，使用美特斯工业系统（中国）有限公司的 型熔体流动速率试验机（口模内径 ）测定其值，以熔融质量流动速率（）表示，其计算公式：（，）（）式（）中，为试验温度（），为标称负荷（），为测量时间（），为一定条件下挤出的条试样的质量（）。设定 ，为稳定阶段三条试样质量的平均值，从而求得产品的。溶解性测试对含量 的分析纯六氟异丙醇（）用 除水，加热回流 并蒸馏回收，再用 的 微孔滤膜过滤，标记为精制 并封装备用。将部分精制 配成溶有 三氟乙酸钠的 溶液，再用 的 微孔滤膜过滤，标记为 的盐溶液并封装备用。将 研磨成粉末，分别称取 于 单口烧瓶中，依 次 加 入 精 制 、的 盐 溶 液、色 谱 纯、色谱纯 和色谱纯 ，加热回流 ，观察各自的溶解性。经过 重结晶前、后对比将经过 重结晶前、后的 分别使用日本理学的 型 光衍射仪、日本电子的 型扫描电镜、德国 公司的 型核磁共振波谱仪、美国 公司的 和日本精工的热重差热综合热分析仪 分别测试对比。特性黏度测试采用管内直径 的乌氏粘度计，在 恒温水浴中进行。将 研磨成粉末，用色谱纯 配成浓度（）的溶液于 容量瓶中，分别测出空白样溶剂和产品溶液的流出时间和。同样方法，以成品 缝线做对照实验。特性粘度的计算用一点法公式：（）式（）中，为相对黏度，为 增 比 黏度。每一个待测液平行测定次，各次测定的流出时间相差不得超过 ，次结果取平均值为待测液的流出时间。分子量测定将不同催化剂所得 分别经过 重结晶、真空干燥并称取 溶解在 的 溶液中，所述 溶液中溶解有 的三氟乙酸钠。将样品溶液用聚四氟乙烯制的 的膜过滤器过滤，然后将 注入到凝胶渗透色谱（）装置中，测定聚甲基丙烯酸甲酯（）校准的重均分子量（）。装置：岛 津（日 本）制“”；色 谱 柱：，两根串联；柱温度：；洗脱液：溶解有 的三氟乙酸钠的 溶液；流速：；检测器：（：示差折光检测器）；分子量校正：使用种分子量不同的标准。结果与讨论 材料红外光谱分析图为 （络合钛溶液催化）的红外吸收光谱图，和 处为聚合物链中的饱和（）的伸缩振动峰；在 处为饱和的面内弯曲振动峰，这也是 中 的特征吸收峰；在 处有羰基（）的伸缩振动吸收峰；和 处为酯基（）的伸缩振动吸收峰；在 处有聚合物链端羟基（）的吸收峰。这与文献所述 的红外吸收光谱类似 。图 红外光谱图 材料熔融黏度分析表为不同催化剂所得 产品的熔融质量流动速率（）。结果越小，表示产品熔融黏度越大，越有利产品制备成丝线，但 值还受口模内径的影响，而且口模内壁容易沉积焦化物，使熔体流动阻力大大增加，试验值明显减小，所以 为相对值，用于平行产品之间熔融黏度性能的对比。由表可知，络合钛溶液催化所得 的 值相对最小，产品熔融黏度相对最大，说明络合钛溶液是相对最具研发潜力的催化剂。表不同催化剂所得 的 对比催化剂 三氧化二锑 二水合醋酸锌 纳米二氧化钛 络合钛溶液 材料溶解性分析（络合钛溶液催化）分别在精制 、的盐溶液、色谱纯、色谱纯和色谱纯 中加热回流 ，观察可知：只在色谱纯 中能够全溶，在其他第期崔爱军等：生物降解材料聚羟基乙酸及其结晶性能研究溶剂中几乎都不溶解。同时发现，的 溶液当冷至室温时 即析出，经过过滤和真空干燥后，所得 的重结晶产品则易溶于精制 及其盐溶液中。材料经过 重结晶前、后对比分析图为（络合钛溶液催化）经过 重结晶前、后的 光粉末衍射图。分析可知：产品经过 重结晶后比重结晶前少了个小峰，可能是杂质乙交酯和低聚物的出峰，推测因杂质的存在使得重结晶前的产品不能溶于 中。图 经过 重结晶前（）、后（）的光粉末衍射图图为（络合钛溶液催化）经过 重结晶前、后的扫描电镜图。分析可知：产品经过 重结晶后比重结晶前微观形貌规整，是因重结晶过程对产品具有除杂纯化的作用，其中的杂质推测为乙交酯和低聚物，这些杂质导致了重结晶前的产品不能溶于 中。图 经过 重结晶前（）、后（）的扫描电镜图图为（络合钛溶液催化）经过 重结晶前、后的核磁共振氢谱图。分析可知：重结晶前的图谱在化学位移 之间的峰在重结晶后消失了，这些峰为乙交酯中的氢谱峰，实验证明重结晶前的杂质乙交酯经过重结晶后几乎完全除尽；重结晶后的图谱在化学位移 之间出现了多重峰，且氢原子数为，这些峰为长短不同的 链的端羟基和端羧基的氢谱峰，重结晶的过程使得 链水解成短链，端基数量增多，同时 链中的氢谱峰也随之改变和增多，表现在重结晶后图谱的化学位移 之间。实验证明，重结晶 具有除杂作用，同时破坏 链使其水解为短链。图 经过 重结晶前（）、后（）的核磁共振氢谱图图为（络合钛溶液催化）经过 重结晶前、后的 曲线。分 析 可 知：重结晶 前 玻璃转化温度（），转化过程较为缓慢；重结晶后 为 ，转化过程较为快速，而且与文献报道符合。重结晶前结晶温度（），重结晶后 ，重结晶使产品结晶温度降低了，证明重结晶对产品具有除杂和纯化的作用。重结晶前熔点（），重结晶后 ，重结晶使产品熔点降低，重结晶过程对 有水解作用使其分子量降低了。图 经过 重结晶前（）、后（）的 曲线图为（络合钛溶液催化）经过 重结晶前、后的 曲线。分析可知：重结晶前分解温度（），结束分解温度为 ，失重 ；重结晶后 ，结束分解温度为 ，失重 ；重结晶前分解温度明显高于重结晶后，实验证明重结晶过程对 有水解作用使其分子量降低了。图 经过 重结晶前（）、后（）的 曲线 材料特性黏度分析表为 （络合钛溶液催化）和成品 缝线的特性黏度对比。分析可知：溶剂采用 ，不存在产品重结晶前、后的特性黏度对比，这个溶解的过程本身就对 有不同程度的水解，使得特性黏度均有所下降，而且 的 溶液中溶质也都不是均一的（含有杂质乙交酯和低聚物等），产品 的特性黏度与成品 比较接近，我们的产品基本可用来研制 缝线。表 特性黏度对比样品 产品 成品 材料分子量分析表为不同催化剂所得 产品不同阶段的重均分子量对比。分析可知：络合钛溶液催化所得产品重均分子量最大，故从分子量角度考虑，络合钛溶液是相对最好的催化剂。同时，对照实验测得成品 缝线的重均分子量为 ，对化 工 新 型 材 料第 卷比可知产品最终分子量并不大，可知重结晶过程使产品水解而分子量降低。表不同催化剂所得 不同阶段的重均分子量催化剂反应阶段第一阶段第二阶段第三阶段三氧化二锑 二水合醋酸锌 纳米二氧化钛 络合钛溶液 表为 产品（络合钛溶液催化）经过不同重结晶过程后重均分子量的对比。分析可知：随着产品在色谱纯 中溶解时间的增加，产品重均分子量逐渐减小；在溶解时间相同（）的条件下，随着色谱纯 中含水量的增加，产品重均分子量亦会逐渐减小。对比可知：对产品结构具有一定程度的破坏作用，致使产品分子量减小，从而物化性能也会受到影响。表 经过不同重结晶过程后的重均分子量重结晶方法重均分子量色谱纯 ，除水 色谱纯 溶解沸腾时间 色谱纯 中加纯净水量 结论（）络合钛溶液是一种合成新型材料 较为理想的绿色催化剂，所得 特性黏度能够达到制备 缝线的要求，为其在国内医学上的应用打下坚实的基础。（）不溶于一般溶剂，在一定条件下只溶于色谱纯 ；但 其 经 过 重 结 晶 后 所 得 产 品，则 能 够 溶 于 及其三氟乙酸钠的盐溶液中。（）经过 重结晶的过程中，虽有除杂和纯化的作用，但在溶解过程中 会发生不同程度的水解，从而致使其特性黏度和分子量等物化性能均有所下降。参考文献于娟，万涛，李世普 氯乙酸溶剂法合成聚羟基乙酸 武汉理工大学学报，（）：胡翠琼，赵庆章，王平 乙交酯的悬浮聚合 北京化工大学学报，（）：宋芳 聚羟基乙酸的合成技术与发展前景 石油化工技术与经济，（）：加治久継研究開発 研究開発説明会，陈群，许平，崔爱军 煤基聚乙醇酸技术进展 化工进展，（）：陈莉，赵保中，杜锡光 聚羟基乙酸及其共聚物的研究进展化工新型材料，（）：于娟 聚羟基乙酸（）的合成及性能表征 武汉：武汉理工大学，陈莉，杜锡光，赵保中，等 聚羟基乙酸及其共聚物 高分子通报，（）：于娟，万涛，李世普生物可降解聚合材料聚羟基乙酸生物骨科材料与临床研究，（）：杜锡光，陈莉，梁奇志，等羟基乙酸均聚物 的合成及表征东北师范大学学报（自然科学版），（）：王德诚 吴羽在美国实现 产业化 聚酯工业，（）：钱伯章 日本吴羽化学公司在美国建聚乙醇酸装置 石化技术与应用，（）：段久芳，郑玉斌，徐亮生物降解材料聚乙醇酸及乙醇酸共聚物的新发展 塑料科技，（）：，（），：大 熊 正，山 下 渉，和 田 勝 酸 系 ，佐藤浩幸，小林史典，阿久津文夫，等聚乙醇酸树脂粒状体组合物及其制备方法 ，穗苅有 希，池田司，山根和行脂肪族聚酯树脂组合物 ，纤维级聚酯切片（）试验方法 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