新型绿色材料——脂肪族聚酯.pdf
!#$年 第%期上海化工新型绿色材料 脂肪族聚酯陆大年王宁眭伟民东华大学 化学与化工学院&上海#%$摘要：近二十年来，人类正面临着在合成材料方面的挑战。一类以聚乳酸及其同系物为代表的、可生物降解的新型合成脂肪族聚酯则有可能成为$世纪的一种“绿色材料”。本文重点介绍了这类脂肪族聚酯的合成方法、性能特征及其应用前景。关键词：生物可降解脂肪族聚酯()*+,-./+*0.1(1023./04 5617+8/+*!#$%&$%$%()&%(*&+&,&%(!#$%&$(9,/3+1.8/:6;+4.;+8.,0/7:.8?.4+;:0/3.4*0808 6?/3+,0*6,+,/.1 2*6/+4/06,A B3+C06;+D*.;.C1+.1023./04 2617+8/+*8 8=43.8 5E(.,;0/8 36616D=+8 3.+C+,;+162+;.,;:011 C+“)*+,-./+*0.1”0,$4+,/=*7A 9,/3082.2+*/3+*+4+,/8/=;0+8 6,/3+2*+2.*./06,237804.1 2*62+*/0+8J I其中 N P IMIQ MI%M!IR+86 丙交酯。因此，乳酸聚合至少可得到 Q 种聚合产物：聚 E乳酸（5EE(）、聚 S 乳酸（5SE(）和聚 ES 乳酸（5SEE(）。其中，5EE(具有生物活性。而且，研究表明：乳酸经丙交酯催化聚合可得到分子量更高（数十万以上）的聚合物。同样方法还有聚乙交酯&5)(、聚己内酯&5ME、聚碳酸亚丙基酯&5B-M 及其共聚物等。目前，开环聚合机理大致有阴离子、阳离子、自由基和配位聚合等!种。其中阴离子聚合方法一般用于羟基终止的聚酯齐聚物，而配位聚合方法是研究较深入、应用较广泛的一种开环聚合方法，往往可以得到分子量较高的均聚物和随机共聚物。引发剂环境保护!#$年 第!期上海化工一般为烷基和烷氧基金属以及羧酸盐。另一类方法为生物聚合方法%&。自然界许多微生物能生物合成聚酯，并将其作为蓄能物质积蓄在体内。最早发现的微生物聚酯是由右旋体的 (羟基丁酸酯组成的均聚物)*(+,-。近年来发现，通过提供微生物不同的碳源，可发酵合成各种脂肪族聚酯。例如./.公司发现以丙酸和乙二醇为碳源并通过发酵可生物聚合 (羟基丁酸与 (羟基戊酸的共聚物*)+,(/0(+1-。而且，日本的土肥等还发现：改变戊酸和乳酸的比例，能发酵合成不同组成的*)+,(/0(+1-共聚物。至今，已能生物合成的脂肪族聚酯见表$。表$已见报道的生物合成的脂肪族聚酯侧基结构（2）链节微生物碳源饱和侧基（2）()/+-3/+(羟基丁酸（3 4#）56 789:;葡萄糖(羟基戊酸（3 4$）56 789:;丙酸盐(羟基己酸（3 4）2=6:8?:己酸盐(羟基庚酸（3 4）*6;7;A;:B3庚酸盐(羟基辛酸（3 4 C）*78D;E;3B 6;7;A;:B3壬酸盐(羟基癸酸（3 4 F）*78D;E;3B 6;7;A;:B3十一酸盐(羟基十二酸（3 4 H）*6 6;7;A;:B3(羟基(F(辛烯酸(羟基(F(辛烯酸（3 4）*6;7;A;:B3(羟基(G(辛烯酸不饱和侧基()/+-3/+4/+(羟基(C(戊烯酸（3 4#）2=6:8?:8EC(戊烯酸(羟基(!(己烯酸（3 4$）*6;7;A;:B3辛酸(羟基(G(辛烯酸（3 4）*6;7;A;:B3辛酸(羟基(H(壬烯酸（3 4 C）*6;7;A;:B3壬酸(羟基(J(癸烯酸（3 4!）*6;7;A;:B3癸酸淀粉)/F+$#0!-二氧化碳和水光合作用氧气光发酵乳酸/+F0环化水丙交酯/F+H0C乳酸/+F0微生物分解氧气水水解聚乳酸)/F+H0C-3开环聚合图$*K5 在自然界中合成(分解(合成的生态循环脂肪族聚酯的生物降解性自然界存在大量可分解脂肪族聚酯的微生物。这些微生物可在细胞外分泌聚酯分解酶，将聚合物分解为低聚物、单体，最后分解为二氧化碳和水。而且，脂肪族聚酯即使在焚烧时也不会像其他材料那样释放有毒和腐蚀性气体，完全燃烧后产生二氧化碳和水。而另一方面，作为脂肪族聚酯的原料单体与各种碳源，则往往可以以天然植物为原料，通过微生物发酵合成，而植物生长过程的光合作用，又反过来消耗大气中的二氧化碳，构成完整的生态圈。图$表示*K5 在自然界中合成(分解(合成的生态循环。可以这么讲，脂肪族聚酯是一种可完全生态循环的绿色材料。常用的研究高分子降解性能的方法见图。C脂肪族聚酯的结构与性能脂肪族聚酯的性能与其分子组成、结构、分子量、链的取向度以及立体规整性密切有关。这些性能非常重要，因为它直接反映材料的有序结构，影响其力学性能。归纳如下：)$-分子量的影响%C&脂肪族聚酯的许多物理性质)*-例如强度等通常可以用下式表示：*4*;(L M N3。其中，L 是常数，*;为 N3 趋于无穷量时的物理性质。一般认为 N3 OC6!P$#C为零引张强度。)-共聚的影响%!&共聚是脂肪族聚酯改性的环境保护!#$年 第%期上海化工重要手段。特别对其熔点（&）和水解性能影响更甚。例如：()*+,-+.的&随-+比例的增加而降低。而其水解速率则随-+比例的增加而大大加快。)/.退火的影响0!1改变退火与结晶化条件会直接影响材料的有序结构。另外，退火对于(*+的影响程度还与预处理，如退火前的熔融有关。)2.分子链取向的影响031分子链取向有利于聚酯材料的力学强度。(*+在室温下通过拉伸或者液压挤出完成取向，虽结晶度无大改变，但材料强度大大提高。另外，取向还会影响材料的压电性。)%.共混的影响041脂肪族聚酯的共混也是很早被广泛关注的问题。特别是对映体之间的共混体系往往会形成某中立体络合物。例如，(*+和(56*+的共混物会形成一种新的共结晶，其熔点约高出单纯物的熔点%#7左右。而脂肪族聚酯的可生物降解性除了与聚酯的结晶度有关外，一般认为存在以下趋势!支链的存在将有利于生物降解；在一定程度下酯链间的亚甲基越多越易生物降解；#脂环族与芳香族则会降低其生物降解性。许多试验已经证实：脂肪族聚酯不仅本身与人体相容性非常好、无毒，而且在体内可降解，根据急、慢性及长期动物临床试验结果表明降解产物也是安全的。通过均聚和共聚的方法可以得到各种性能的高分子材料。见表：表 部分脂肪族聚酯的热学和力学性能聚合物分子量)8$#/.&9)7.&)7.拉伸强度):(;.断裂伸长（/高$3缓慢(5*+$#3%$=%#低$3中等(-+%#/%$#=#$%高$!#极慢()*+,%#%无?快速(/A/3#$3$/!%高?缓慢()/A,BC,/D.%=$2%#$3?($,B*22,!%3$!4#高$#缓慢(&B24,$%#%$!#?从表 表/可知脂肪族聚酯无论在其热学、力学以及加工性能方面都可以与传统合成材料匹敌。而且，近年来脂肪族聚酯的原料价格已有较大幅度的降低。椐$=3 年有人统计的数字0=1：淀粉?(D+的价格/E!F?G9，而相应(*+树脂的价格为!E$#F?G9，()/A,BC,/D.树脂的价格为!E$F?G9，仅为其两倍。这将有利于脂肪族聚酯的进一步推广应用。%脂肪族聚酯应用目前，脂肪族聚酯主要用于以下/个方面。)$.卫生医药方面的应用0$#H$H$1由于脂肪族聚酯安全无毒，具有生物相容性和生物可吸收性等性能，因此，首先是在卫生医药方面得以应用。其中，除幼儿尿布、妇女卫生用品等之外，主要有以下几方面：!医用材料，主要包括成骨材料及敷料和医用缝合线等。由于脂肪族聚酯具有良好的可加工性和机械强度，可加工成替代金属材料的钢片、钢针、螺钉和金属丝等作为骨折内固定物，甚至纺成纤维后再编织成可吸收缝合线供体内手术使用。由于其在体内可逐步降解，从而保证其在伤口愈合后被完全吸收，免除二次手术。药物基质，生物相容性和可吸收材料用于药图 研究高分子降解性的方法IJBK&LM分子量变化降解程度力学性能LNOPQRN5:结晶与无定型B*IJ:5IB降解产物STU9VP WROO*IB-B-B?:I*B降 解 性 能官能团变化羟基环境保护!#$年 第%期上海化工聚合物&（()*+%,*!-(）聚偏二氯乙烯&.-聚苯乙烯拉伸强度（/$#012*）#3#3+4 500!$#50 4 0$50+3伸长（,）3%#%#4 0%#初模量（/$#012*）%!6$500!4%$3500!0 4 3+60!5$#30冲击强度78922*$:无断裂$;355 4%;005;$!4 5+;$#$;53$硬度（肖氏）+!%#4!3+%比重0#$;3$;3%4$;!$;$3 4$;5%$;#+:$55无无压模7:$%4$%#$#%4$!%$0#4$!%$5#4#压模外场极易极易易极易体电阻率7?2:$#$%$#$04$#$3$#$4$#$%$#$%介电常数7/$#5?9?:%4 35;%4%0 4+;%耐气候性相当差好好好抗油性极好极好极好极好矿场质碳抗抗抗抗腐蚀不抗抗抗抗表 5丙交酯共聚物与乙烯类聚合物的比较物主要基于两方面的作用，即包裹和载体作用。脂肪族聚酯往往与极性活性物具有很好的相容性，可以设计制成微球、微胶囊甚至纳米球和胶囊，被称为药物运载 7:。这一技术除了可以保护药物活性外，还可以使药物在需要的时候以最佳剂量持续释放，或者可以直接将药物靶击病灶，或者通过外部刺激达到控制释放之目的，已被广泛应用。#组织工程，所谓组织工程是运用可吸收材料作成多孔立体支架，让大量细胞渗入并能持续释放生长因子，促使组织再生和器官重建，以解决人体器官移植以及直接采用人工器官所无法解决的问题。7:农业方面A$5B$0C主要用于缓释农药和肥料，不仅可以达到低毒长效之目的，而且不污染环境。此外还可制成鱼网、吊鱼器具、生物可降解地膜以及便于移植用的一次性容器。据说用非织造布压制的容器的保土、透气性都非常好。75:生物降解塑料与纤维A$%B$3C由于脂肪族聚酯具有生物可降解性以及机械物理性能的可调节性，使其在工程材料领域也开始崭露头角。其中包括食品包装、餐具等。据报道：以玉米为原料的聚乳酸酯纤维有望在明年投入生产。这种纤维除了具有适宜的生物降解性能之外还具有优良的熔融加工性能、较低的吸湿性和快速毛细透湿性、较强的抗紫外和抗老化能力、较低的易燃性以及出色的回弹性和抗污性，很有可能成为纤维工业的新的增长点。随着这一类高分子的生产成本的进一步降低，脂肪族聚酯全面替代目前乙烯类、芳香族聚酯类产品的可能性将是不言而喻的。参考文献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aI?TB&H;JEB.&51-;5?+)%/1;5=#+!#$%(%B 0%57$66#:0#3;307$66$:A$CH IZYIM9B&5-%/1;5=#5;$)#505-1#A%/#10;$#7$:B 57$66#:A$0CK;R;&ESSWB IM)W?SW EcE9OYWSIEM OMY WSOIZI9OSIEM EcEZ_2B?NO$07$6!+:A$%C吴明，塑料工业，5$（$660）A$3C 46B75:B 7#:收稿日期：#$年 月环境保护
