碳纳米管纳米复合材料研究的最新进展.pdf
橡 胶 参 考 资 料2010 年碳纳米管纳米复合材料研究的最新进展朱永康(中橡集团炭黑工业研究设计院,四川 自贡 643000)编译 碳纳米管(CNT)是由碳(石墨层)构成的一种管状材料,其直径以纳米尺度(相当于 1 米的十亿分之一,或人头发粗细的万分之一)来量度。石墨层看上去颇象卷起来的薄片,连续的完整六边形网格,碳分子处于六边形的顶点(见图 1a 和图1b)。依照其长度、粗细、螺旋性及层数的不同,碳纳米管可具有多种多样的结构。虽然从本质上讲,碳纳米管都是由相同的石墨层形成的,然而它们的电特性却并不一样,有时起金属作用,有时起半导体的作用。碳纳米管的直径通常介于 1nm 50nm 范围。其长度一般为几微米,不过,最近的研究进展已经使其长度增加了很多,达到了厘米范围。形态较长的碳纳米管往往是碳原子直段的组合,由此形成微米尺度的锯齿状构造(图1b)。这是大批量生产的多壁碳纳米管的典型结构。图 1a 双层碳纳米管图 1b 长碳纳米管早期形式的碳纳米管是上世纪 80 年代初,由工业研究化学家 Howard Tennent 博士首次合成的,他研发出了利用烃原料通过催化培育出纳米管的技术。由于当时没有高分辨率的分析仪器和观测仪器,致使人们无法对这种新颖的碳形式的潜力做出合乎实际的估量。碳纳米管非同寻常的优越性能真正得到研究,始于上世纪 90 年代初。当时,日本电气公司的 Sumio Iijima 发表的一篇论文中,研究了含有多壁碳纳米管的炭黑的高分辨率电子显微镜照片。这是此种纳米结构管状碳的第一件现实的证据。此后,人们对碳纳米管的固有性能作了进一步的测定,并且揭示出了令人意想不到的结果。实际上,对碳纳米管内在机械性能和输运性能的测定,最终将它们定位为碳纤维。表 1、表 2 中就这些性能把碳纳米管与其他先进的工程材料进行了比较。与其他纤维材料相比,碳纳米管表现出独特的刚度、强度和韧度的组合,而前者往往缺乏其中某一项性能。碳纳米管的导热性和导电性也非常好,与其他导热、导电材料不相上下。因此,碳纳米管可以提供许许多多有益的性能,这些性能对于作为添加剂增强聚合物的性能将大有裨益。比利时 Nanocyl 公司,在对碳纳米管性能及形态进行微调从而最大限度地发挥其内在潜力方面,该公司拥有独树一帜的专业优势,成为得到广泛认同的特种碳纳米管及碳纳米管应用技术和材料的供应商之一。Nanocyl 公司凭借这些知识和专业优势,不断制备出基于各种材料系列(热塑性塑料、热固性塑料、弹性体、硅橡胶、液体等)的母料、分散体和半复配产品,进一步发掘碳纳米管潜在的优点。表 3 示出了 Nanocyl 公司生产的多壁碳纳米管(MWCNT)即 Nanocyl 7000 的特性和形态。表 4 列出 了该公司 的主要产 品系列。Nanocyl 7000 是目前得到普遍认可的产品,是市场上现有的导电性能最佳的多壁碳纳米管之一。6第 40 卷 第 3 期 碳纳米管纳米复合材料研究的最新进展表 1 高长径比材料的机械性能材 料密度E,TPa强度,GPa断裂应变,%碳纳米管1.3 21 1.710 6010 30纳米尺度材料单层硅酸盐(蒙脱土)2.8 30.171 10气相生长碳纤维(VGCF)20.4 63 7 10纳米片层石墨2110 20微米尺度材料矾土晶须3.90.4 0.5514 28 10钙硅石2.960.3 0.532.7 4.1 10连续纤维材料碳纤维-PAN1.7 20.2 0.61.7 50.3 2.4碳纤维-沥青基2 2.20.4 0.962.2 3.30.27 0.6E/S-玻璃2.50.07/0.082.4/4.54.8HS 钢7.80.24.1 3000105 107铜4006107VGCF19502106碳纤维-沥青基10001 5105碳纤维-PAN8 1055 10104表 3 Nanocyl7000 数据表NC7000外径,nm9.5平均长度,Lm1.5碳纯度,%90BET 表面积,m2/g 300表 4 Nanocyl 公司产品一览表产品系列 品种说明工业产品 NC7000碳纤维粉末,多种用途(产能规模:吨级)PlastiCyl可少量提供研究产品 Nanocyl1000、1 几 kg,研究与开发用2100、3100 和 9000 系列分散体EpoCyl环氧化及水分散体-试样阶段(几kg 或几L)BPA-MR01,AquaCYL,AQ0101 当前,碳纳米管的用途正在以非常快的速度发展。很多领域都在利用碳纳米管的关键性能,包括:1)导电性)静电放电(ESD)应用,如汽车中的油管,电子封装,电泳涂装等;2)机械增强)结构复合材料,碳/碳构件,体育用品,陶瓷制品等;3)导热性)热管理;4)阻燃性)油漆,阻燃配合料等。不过,当下科研人员和主要 CNT 制造商正在尽可能地发掘低碳纳米管添加量下的导电性。1 在导电复合材料中的应用碳纳米管在聚合物中的抗静电和导电应用现已实现工业化,诸如电子工业和汽车工业等部门的工业化正在推进中。图 2示出工程热塑性塑料的典型电阻率图。对于导电热塑性塑料应用领域(1068#cm),碳纳米管的添加量可以比炭黑品种低 5%15%。这可以通过渗透理论来加以解释。当粒子彼此间非常接近即达到渗透阈限时,便形成了电子流动的通道。高长径比(长度/直径)的纤维结构可增加电接触点的数目,保证通道的畅通无阻。与短碳纤维(100。这说明了对于特定的电阻率所需要的含量更低。在几种热塑性材料和热固性材料中,碳纳米管再现了这一行为。除了提高导电性外,低含量的碳纳米管尚能够提升导热性。导热性能的改善对于热管理应用是有好处的。较7橡 胶 参 考 资 料2010 年低的添加剂量可以提供几大优点,例如改善加工性,使表面更美观,减少脱落,提高原始聚合物的机械性能保持率。表 5列出设计的体积电阻率低于1038#cm 的 PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯-苯乙烯共聚物)导电配混料的机械性能。采用多壁碳纳米管时,原始聚合物的机械性能保持率超过了炭黑或 PAN(聚丙烯腈)碳纤维。在诸如要求抗冲击的汽车外部配件之类用途中,机械性能非常重要,故而这一点就显得十分关键。特别是在添加量很高的应用中(例如燃料电池双极板),与导电填料(如炭黑和石墨)组合还能减少导电碳的总含量,从而提高加工能力(这有利于提高加工的经济效益)。图 2 根据 ASTM D2414-01 测得的几种碳纳米复合材料粉末的电阻率表 5 设计体积电阻率 103的 PC/ABS 导电配混料的机械性能(与碳纳米管、炭黑和碳纤维比较)项 目PC/ABS 对照样PC/ABS+多壁纳米管PC/ABS+炭黑PC/ABS+PAN 碳纤维电阻率,8#cm(ASTM D257)1016 103 103 100%)。碳纳米管对复合材料层合物的断裂韧度的影响表明,即使环氧树脂中的碳纳米管浓度相当低(质量分数 0.5%),断裂韧度的提升依然引人注目。这种提升归因于碳纳米管潜在的机理(例如架桥机理)中的效率。图 5 不定向复合材料层合物的断裂韧度总之,碳纳米管对复合材料的机械性能的影响,在很大程度上取决于其质量分数、分散状况以及碳纳米管与基质之间的相互作用。其他因素,比如碳纳米管在复合材料中的取向,纤维在片层中的取向,以及官能团对碳纳米管表面改性的不均匀性,也可能有助于改善复合材料层合物的最终机械性能。在聚乙烯醇(PVA)复合材料和聚丙烯复合材料中,观察到了机械性能增强的另一个例子。碳纳米管在 PVA 内相当容易分散,如此就使得该复合材料成为应用及验证不同复合材料模型的首选。结果汇总于表 6。对 PVA 复合材料未进行官能化,然而显微镜观测却显示:有一层薄的晶体层将碳纳米管与基质连接起来。这一夹层增加了承载期间的应力传递。模型预测表明,复合材料的强度随着该夹层厚度的增加而提高。对于在碳纳米管周围不结晶的聚合物,作者提出必须采用适当的化学方法使其官能化。在这样的情况下,首先用丁基锂基团将多壁纳米管官能化,然后进一步与氯化聚丙烯反应,使碳纳米管以共价键的形式结合在一起。由于界面相互作用增大,这种复合材料的韧度增大了 3 倍,同时碳纳米管的分散也好得多。氯化聚丙烯的韧度值介于 Kev2lar 纤维(33J/g)与绳索丝(165J/g)之间。这是迄今为止在这一添加量获得的最好结果之一。添加60%(质量)单壁纳米管的 PVA 复合材料纤维,其韧度值达到了 570 J/g。这种有机金属方法还成功地应用于其他聚合物,例如聚苯乙烯、PVC和聚酰胺。最近的一项研究通过乙烯原位聚合在长碳纳米管表面形成均匀表面涂层,它是借助高活性的茂金属络合物直接催化对纳米管进行表面处理来完成的(图 6)。如此就使得原有的纳米管束分裂,以致其与 HDPE(高密度聚乙烯)进一步熔混9橡 胶 参 考 资 料2010 年成高性能的聚烯烃纳米复合材料。由此获得的涂覆有聚合物的多壁纳米管,已经被用作分散于各种聚合物中的母料。因这种涂覆而导致的多壁纳米管分散性的提高,招致其机械性能和电性能随之改善。无论是对于日用塑料,还是对于工程塑料及高性能塑料,这些性能改善的成功率可以说大致相当。表 6 PVA 和 CL-PP 复合材料的机械性能性能纯PVA 树脂PVA+约 1%MWNT NanocylPP-CIPP-CI 约 1%MWNT NanocylE 模量,Gpa1.927.040.220.68(?0.33)(?1.5)(?0.04)(?0.14)拉伸强度,MPa81.034812.549(?7.0)(?51)(?3.0)(?10)破坏应变,%64450 625韧度,J/g4.06.724.4108(?1.5)(?1.1)(?6.7)(?21)图 6 应用于碳纳米管的聚合填充技术的示意图Nanocyl 公司目前研发的这一体系标志着碳纳米管复合材料领域的巨大变革,因为它可以大幅改善分散及各项性能(在较低添加量下性能相同或更佳),生产出过去从未达到过的高添加量(碳纳米管高达 60%)的母料,而这样的母料完全适应通常的加工方法,处理起来自然容易得多。3 碳纳米管性能研究3.1 尺寸性能这方面的研究首先致力于检验碳纳米管的某些性能可能对注塑造成的影响。,观察到,它们在注塑过程中对聚合物有稳定作用。这就意味着碳纳米管的添加,可大大减少诸如收缩和翘曲之类的注塑问题(图 7a、图 7b)。图 7a PP+碳纳米管注塑参数对翘曲的影响图 7b PP+碳纳米管注塑参数对收缩的影响3.2 热性能Beyer 等人最先证明,多壁碳纳米管少量添加到聚合物内,出人意料地可起到非常有效的阻燃作用。观察到与有机改性蒙脱土(纳米陶土)在乙烯酯酸乙酯共聚物(EVA)中有协同效应,并于2003 年与 Nanocyl 协作制造出了 2 千米长的电缆样品。依照欧洲电缆工业采用的防火标准对这种电缆进行了试验。含有碳纳米管和纳米陶土的纳米复合材料表现出卓越的防火性能。碳纳米管的阻燃作用也得到其他研究小组的证实,尽管如此,人们对碳纳米管的阻燃机理依旧缺乏充分的理解。针对碳纳米管的这一作用,科研人员对几种聚合物)EVA、PP(聚丙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)进行了验证。他们观察到,材料在燃烧期间有强的成炭作用,招致形成了封闭的龟裂表面。这一领域的当前工作,主要集中于防火织物和防火涂层的研发。就与导热性相关的热性能而言,有些实验显示碳纳米管可赋予聚丙烯 1 5W/mK 的热导率,这就为替代高填充聚合物或金属结构开辟了道路。10第 40 卷 第 3 期 碳纳米管纳米复合材料研究的最新进展3.3 老化性能碳纳米管也表现出了对于老化的影响,其研究表明,碳纳米管加入热塑性塑料中可以提高材料的稳定性。这一点业已得到证实。对于聚乙烯可以举出几个例子(图 8、图 9)。图 8 表明,添加的碳纳米管越多,在一定时间释放出的羰基越少。看来,碳纳米管有助于延迟老化(试样在强制模式即紫外线照射、潮湿、高温下测试)产生的降解产物的释放。图 8 PE/碳纳米复合材料天候老化试验结果图 9 PE/碳纳米管复合材料光氧化试验:U.A.测试图 10 PP/碳纳米管复合材料的光氧化试验:Ads测试光氧化试验表明,碳纳米管可以赋予聚乙烯一定的稳定性。我们不妨假定,这种稳定性实际上是由纳米管提供的,因为它们可以防止基质轻易被扰动。不仅如此,它们还可能起到物理屏障的作用。最后,为了考察其是否赋予了制品一定的稳定性,我们还研究了碳纳米管对热性能的影响。与天候老化和光氧化一样,证明它们对 PE、PP 或PB(聚丁烯)都具有稳定作用(图 10、图 11)。图 11a PP+碳纳米管的 TGA图图 11b PB+碳纳米管的 TGA图图 11c PE+碳纳米管的 TGA图4 结语由于碳纳米管可赋予材料许多优点,似乎可把碳纳米管视为一种极完美的产品。如果对业已开展的工作进行一下小结,那就是碳纳米管无论添加到何种材料(热塑性塑料、橡胶、热固性塑料)中,我们都能观察到其对各种不同性能(电性能、机械性能、尺寸性能、热性能或阻燃性能)的积极影响。甚至在老化的场合下,它们也可以提供一定程度的稳定性。参考文献:1 Michael Claes 等,5Rubber World6,Vol.239,No.5,2009(2):28 3411
