碳纤维-纳米SiO2 改性树脂复合材料界面性能研究.pdf

CF/纳米 SiO2改性树脂复合材料界面性能研究FRP/CM2012.No.2CF/纳米 SiO2改性树脂复合材料界面性能研究耿立艳1，张辰威2，刘文博1，鞠春华1(1.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150001;2.哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所，哈尔滨150080)摘要:本文以纳米 SiO2改性树脂作为树脂基体，以连续碳纤维作为增强体制备复合材料，研究了纳米 SiO2掺入树脂中百分含量对树脂基体与增强体之间的界面性能的影响。通过对树脂基体与增强体纤维浸润性、微脱粘、层间剪切强度和扫描电子显微镜，对复合材料界面性能测试和表征。结果表明，随着纳米 SiO2含量的增加，常温下，基体树脂和增强体纤维浸润性能下降，单丝纤维与树脂微球的界面剪切强度和复合材料单向板层间剪切强度在某一含量范围均有所提高。关键词:界面;纳米 SiO2;复合材料;树脂中图分类号:TB332;TQ322文献标识码:A文章编号:1003 0999(2012)02 0060 04收稿日期:2011-05-23本文作者还有王荣国。基金项目:国家自然科学基金(863)作者简介:耿立艳(1986-)，女，硕士，主要从事聚合物基复合材料树脂改性研究。复合材料是由基体、增强体和基体与增强体之间的界面组成的，界面是作为基体和增强体的过渡部分，起到了承载和传递载荷的作用，是复合材料的重要组成部分。良好的界面结合强度对复合材料力学性能具有决定性的作用1，2。已经形成的界面理论有化学键理论、浸润吸附理论、扩散理论、电子静电理论、弱边界层理论、机械啮合理论、变形层理论等3 5。对复合材料界面的研究很多6 10，较为成熟的界面研究方法有界面的粘结强度测试、界面的结构分析和界面形貌表征，测试手段有润湿性能测试、微脱粘测试、单纤维拔出法、单纤维顶出法、临界长度测量法、X 射线光电子能谱(SPX)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等。目前对复合材料界面的优化主要是对增强体碳纤维表面改性。偶联剂对碳纤维表面涂覆是依据化学键理论对复合材料界面优化发展起来的方法，碳纤维表面接枝使碳纤维表面粗糙度加强是依据机械啮合理论。由于纳米颗粒有很大的表面积与体积比，使得纳米填料比普通的填料具有更优异的填料效果。目前对于纳米复合材料的研究11 14 主要有纳米颗粒在树脂中均匀性分散技术;纳米颗粒尺寸对复合材料性能影响;不同纳米颗粒对复合材料功能化的影响。关于纳米改性树脂基体与纤维制备复合材料的界面研究很少。本文研究纳米 SiO2改性环氧树脂碳纤维复合材料的界面，得出纳米改性树脂基体及纳米在基体中的含量对复合材料界面性能的影响，为制备高性能纳米改性树脂基复合材料做铺垫。1实验部分(1)原材料本实验室自研制的多元树脂体系;纳米 SiO2(大连路明纳米科技有限公司);丙酮，工业纯(天津化学试剂一厂);碳纤维 T700，K12(日本东丽公司)。(2)实验用主要设备MODEL HM410 型复合材料界面性能评价装置(日本东荣产业株式会社);DCT21 动态接触角测量仪(德国);CSS-88100 电子万能试验机(长春拉伸试验机研究所);KQ-200VDV 超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);250 真空烘箱(上海富斯特真空泵有限公司)。(3)纳米 SiO2改性树脂体系的制备将纳米 SiO2加入到含有硅烷偶联剂的丙酮溶剂中，将定量的纳米 SiO2和溶剂一起加入多元环氧树脂体系中，溶剂的含量为 14%，采用超声分散的方法将纳米 SiO2均匀分散于树脂基体中15。(4)树脂与碳纤维的润湿实验将碳纤维放入 100的烘箱中烘干，剪成 50mm长的小段，任意抽取 4 根单丝粘接固定在夹具上，4062012 年 3 月玻 璃 钢/复 合 材 料FRP/CM2012.No.2根纤维单丝必须互相平行且垂直于夹具，以保证每根纤维均垂直进入液体胶液，相邻碳纤维单丝之间的距离为 10mm。切去碳纤维多余部分，使其露出的长度尽量相等，大约为 8mm 左右。测量上限为0.08mg，单丝插入液面深度为 5mm，表面浸润速度为 0.1mg/s，前进和后退浸润速度均为 0.008mm/s。(5)微脱粘实验将配置好的树脂胶液固化在单丝碳纤维上，在单丝纤维上形成 50 150m 包埋长度的小树脂球，实验在 120 倍显微镜下选用适当包埋长度的树脂球，以 0.1mm/min 的速度均匀自动加载，得到界面脱粘载荷，进而得到树脂和纤维的界面强度。(6)层间剪切测试复合材料单向层合板层间剪切强度按标准GB3357-82 进行测试。2结果与讨论2.1浸润实验在 25下，纳米 SiO2改性多元环氧树脂体系与碳纤维 T700 浸润性能的测试，结果如表 1 所示。表 1接触角测试结果Table 1Testing result of contact angle纳米 SiO2/%0135表面张力/mN m139 8039 0932344399接触角/737591 8478 951053根据润湿理论 Young 方程，界面接触角 达到润湿标准为:90，润湿;90，不润湿;=0，完全润湿;=180，完全不润湿。除了树脂和纤维自身的性能外，对树脂和纤维浸润性能有影响的还有溶剂的含量和试验温度。在保证溶剂量和试验温度的前提下，研究了体系中纳米 SiO2掺杂量对界面润湿的影响。结果显示，纳米 SiO2含量为 0%和 3%时，树脂体系与碳纤维 T700 的接触角小于 90，而含量为1%和 5%时，纳米 SiO2改性树脂与碳纤维的接触角大于90，说明在常温25下，1%和5%含量的纳米SiO2改性树脂与碳纤维在常温下浸润不佳。2.2微脱粘测试复合材料界面剪切强度测试的结果如图 1所示。图 1单丝树脂微滴复合材料界面剪切强度测试结果Fig.1IFSS testing results of single fiber droplet composite由浸润实验可知，1%和 5%纳米 SiO2改性树脂与碳纤维在常温下浸润不佳。在单丝复合材料固化成型过程前，在保证体系不变的前提下，通过调节环境温度来达到树脂与纤维润湿效果，实验中是在85保持 30min。复合材料微脱粘测试的结果显示，随着纳米 SiO2含量的增加，界面剪切强度先增加后减小，纳米 SiO2含量在 1%时界面剪切强度达到最大，纯树脂体系的界面剪切强度为 71.13MPa，1%纳米改性的界面剪切强度为 81.20MPa，界面强度提高 14%。图 2单丝纤维树脂微滴复合材料 SEM 图Fig.2Section SEM micrographs single fiber droplet composite图 2 为 1%纳米 SiO2改性环氧树脂与碳纤维T700 的微脱粘扫描图，可以看到碳纤维上包裹了一层树脂，说明树脂与碳纤维浸润良好，而常温 25时1%纳米 SiO2改性树脂与纤维的接触角为91.84，如表 1 所示浸润性不佳。固化开始前在 85 下，30min 可达浸润的效果，这可以由图 2 微脱粘树脂与碳纤维 SEM 图得到证明，与界面剪切强度测试结果(图 1 测试结果)相吻合。162012 年第 2 期CF/纳米 SiO2改性树脂复合材料界面性能研究FRP/CM2012.No.2图 3复合材料单向板固化制度Fig.3The curing process of the composite laminate2.3层间剪切强度测试复合材料层间剪切强度测试的结果如图 4所示。图 4复合材料单向板层间剪切强度测试结果Fig.4Interlaminar shearing test result of composite laminate复合材料单向板层间剪切强度测试结果显示，纳米 SiO2含量在 1%时，层间剪切强度略有提高(0.3%)，从 96.25MPa 提高到 96.57MPa，提高不明显。层间剪切强度的结果和微脱粘的结果趋势相同，强度提高程度不同。表 2界面粘结强度测试结果Table 2Interface bonding strength test results纳米 SiO2/%0135微脱粘/MPa71 1381 2072756963层间剪切/MPa96 2596 579201由表 2 所示的微脱粘和层间剪切界面强度测试结果对比可以看出:当纳米含量在某一范围内，纳米 SiO2改性的树脂与碳纤维界面强度均有提高。用机械啮合理论解释为纳米粒子增加了树脂的表面粗糙度，使得界面粘结强度提高，用化学键理论解释可能是纳米粒子嵌入在树脂中，在固化时与碳纤维成键;两种测量界面强度的方法得到的界面强度不同，单向板层间剪切测得的界面强度明显比单丝的微脱粘较大。主要原因是成型复合材料单向板时，要经过热压处理固化成型，在单丝树脂微滴时没能加压;两种测量界面强度的方法得到的 1%纳米 SiO2改性界面强度提高的程度不同，微脱粘测得界面粘结强度提高较大，可能是在复合材料单向板成型的过程中，由于孔隙率和小分子物质存留等原因，会形成很多微小缺陷，这些缺陷使得纳米 SiO2改性的树脂与碳纤维层间剪切强度有所下降。图 5层间剪切强度测试断口 SEM 图Fig.5Section SEM micrographs after Interlaminarshearing test(a)neat resin，(b)1 wt%n-SiO2resin)在复合材料单向板发生层间剪切强度时，纤维层与层之间发生微小的错位，导致复合材料单向板的破坏，层间剪切强度的试样劈开 SEM 测试如图 5所示，由扫描断口可以看出在层间剪切作用后的纤维排列的疏密及树脂存留的情况，对比可以看出(b)纤维较(a)纤维排列得紧密且纤维上存在较多的树脂。3结论(1)纳米 SiO2改性树脂对复合材料的润湿性具有影响。常温下，随着纳米 SiO2含量的增加浸润性能降低。固化成型前85预加热30min 有利于树脂和纤维浸润;(2)纳米 SiO2改性树脂对复合材料的界面强度具有影响。纳米 SiO2含量在某一范围内能改善复262012 年 3 月玻 璃 钢/复 合 材 料FRP/CM2012.No.2合材料的界面性能，纳米 SiO2含量为 1%时，复合材料界面强度最大;(3)单丝和树脂微球微脱粘试验与复合材料单向板层间剪切强度测试测得的界面强度结果有所差别，测得的纳米 SiO2改性树脂对碳纤维复合材料界面粘结强度影响情况的趋势相同，而影响程度不同。参考文献 1郑安呐，胡福增 树脂基复合材料界面结合的研究 I:界面分析及界面剪切强度的研究方法 J 玻璃钢/复合材料，2004，(5):12-15 2罗冬梅，谢永东，朱文亮 含脱粘界面纤维增强复合材料应力传递的理论分析J 纤维复合材料，2010，(4):12-16 3胡福增 材料表面与界面M 上海:华东理工大学出版社，20081 4尹洪峰，徐永东等 界面相对碳纤维增韧碳化硅复合材料性能的影响J 硅酸盐学报，2000，28(1):1-5 5郑安呐，胡福增 树脂基复合材料界面结合的研究:界面优化及界面横晶的研究 J 玻璃钢/复合材料，2004，(6):16-19 6J Lin Study of interfacial bonding between epoxy matrix and poly-pyrrol deposited carbon fibersJ Polymers and Polymer Compos-ites，2000，8(2):107-113 7F Hoecker，J Karger-kocsis Surface energetics of carbon fibers andits effects on the mechanical performance of CF/EP composites J Applied Polymer Science，1996，(59):139-153 8Yu Fu，Russell Maguire，Hang Liu Wetting behavior of a graphiticnanofiber-modified epoxy generalized for rough textured fabric sur-faces J Colloid Polym Sci，2011，(289):141-148 9Rodgers，R M，Mahfuz，H，Rangari，V K，Chisholm，N andJeelani，S Infusion of SiC nanoparticles into SC-15 Epoxy:An in-vestigation of thermal and mechanical responseJ MacromolecularMaterials and Engineering，2005，(290):423-429 10朱雅红，马晓燕，陈娜 聚合物基复合材料的界面及改性研究 J 玻璃钢/复合材料，2005，(3):44-48 11Guo，Z，Liang，X，Pereira，T Scaffaro，R and Hahn，H TCuO nanoparticle filled vinyl-ester resin nanocomposites:Fabrica-tion，characterization and property analysis J Composite Scienceand Technology，2007，(67):2036-2044 12 Subramaniyan，A K and Sun，C T Enhancing compressivestrength of unidirectional polymeric composites using nanoclayJComposites Part A，2006，12(37):2257 13Cho，J，Joshi，M S，Sun，C T，Effect of inclusion size on me-chanical properties of polymeric compsoites with micro and nanoparticles J CompositeScienceandTechnology，2006(66):1941 14Rong，M Z，Zhang，M Q and Ruan，W H Surface modifica-tion of nanoscale fillers for improving properties of polymer nano-composites:a review J Material Science and Technology，2007，(22):787 15郑亚萍，宁荣昌 纳米 SiO2环氧树脂复合材料性能研究J 玻璃钢/复合材料，2001，(3):34STUDY ON INTERFACIAL PROPERTIES OF CF/NANO SiO2MODIFIEDRESIN COMPOSITE MATERIALGENG Li-yan1，ZHANG Chen-wei2，LIU Wen-bo1，JU Chun-hua1(1.School of Material Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China;2.Center for Composite Materials，Harbin Institute of Technology，Harbin 150080，China)Abstract:In the paper，composites are prepared by using nano SiO2modified resin as resin matrix，and carbonfiber as enhancing system The effect of nano SiO2percentage content on the interfacial properties is studied，andthe interfacial properties of composites are tested and characterized The results show that，with the increasing of thenanometer SiO2content，the wettability of the resin and enhancing system decreased under normal temperature，theinterface shear strength of fibers and resin microspheres and interlaminar shear strength of composite material are im-proved in a certain content rangeKey words:interface;nano SiO2;composites;resin362012 年第 2 期