Ylt2gtOlt3gtEult3gt及YAGCelt3gt荧光粉新工艺研.pdf

中南大学博士学位论文熔盐法制备YO：Eu及YAG：Ce荧光粉新工艺研究姓名：黄燕申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：叶红齐;庄卫东20070901博士学位论文摘要摘要针对荧光粉制备需要高温焙烧的特点，结合熔盐能促进晶体生长的机理及优势，本论文将熔盐法应用于了荧光粉制备过程，在进行熔盐法与传统固相法的比较研究的基础上，将制备前驱体的共沉淀法与熔盐法进行了有机地结合，发展出了共沉淀熔盐法制备荧光粉的新工艺，在控制粒度及提高发光强度方面获得了进展。以典型的Y 2 0 3：E u”红色荧光粉和Y A G：C e”黄色荧光粉为研究对象，系统地探讨了熔盐的选择，前驱体的制备，熔盐焙烧过程的优化，并通过X R D、S E M、发射光谱、发光强度、色纯度等手段，对制备出的样品进行了表征。同时，还对制备出的样品进行了晶格分析和结构精算。以稀土氧化物为原料进行的熔盐法与固相法的比较研究中，首先考察了熔盐体系的选择，获得的熔盐选择的主要原则为：熔盐应对荧光粉的发光无毒害作用，其熔点须低于荧光粉的固相法焙烧温度，且沸点与溶点的温度差尽可能大。研究表明复合熔盐更优于单一熔盐，对于制备Y 2 0 3：E u 3+和Y A G：C e 3+荧光粉，其最佳的复合熔盐分别为：(N a C l+S+N a 2 C 0 3)和(N a 2 s 0 4+B a F 2)。研究发现，与固相法相比较，熔盐法能有效改善荧光粉晶体的结晶度与形貌，发光强度得以提高。对于以Y C l 3 和E u C l 3 的稀土氯化物为原料，共沉淀法制备Y 2 0，：E u 3+前驱体的研究，考察了温度、络合剂、沉淀剂、滴加方式等因素对前驱体的粒度、焙烧产品的粒度及其亮度的影响。研究发现，沉淀p H 值控制在7 附近时，所获得的前驱体粒径最小：采用络合剂能有效控制稀土离子的释放速度，也有利于得到细小的前驱体；且前驱体的粒度越小，焙烧产品的粒度也越小；以柠檬酸作为络合剂时，不仅前驱体及焙烧后产品的粒度最小，而且其发光强度最高。这可能是由于柠檬酸的存在，一方面有效地络合了稀土离子，同时与沉淀体系中的氨水一起，起到了稳定体系p H 值的缓冲作用，从而使得前驱物致密度和活性同时得到提高。对于共沉淀制备(Y 3 x C e x)A 1 5 0 1 2(即Y A G：C e 3+)前驱体，获得了沉淀反应的工艺条件为：盐的总浓度宜控制在较低浓度(C=O 0 5 M)，碳酸氢铵作沉淀剂，沉淀温度为9 0，p H 值控制在8 附近，沉淀方式采用反滴定。由于所得前驱体为呈溶胶态的v 2(c 0 3)n H 2 0 和(N I 也A I O(O H)H C O，)的混合物，干燥后易形成团聚体。研究发现，在沉淀过程中预加活性炭，利用活性炭众多毛细孔的空间骨架能有效地博士学位论文摘要将溶胶分隔，有效地解决了溶胶态前驱体的团聚问题，而活性炭在焙烧过程中的不完全燃烧，还有助于C e 4+还原成C e 3+。在用前驱体进行熔盐焙烧过程的研究中，通过调节复合熔盐各组分配比，及熔盐与前驱体的摩尔比，获得了两种荧光粉的最适宜生长工作条件，制备出了颗粒呈近球形、且粒度分布窄的Y 2 0 3：E u”红粉和Y A G：C e”黄粉，其平均粒径分别是1-3 9 i n 和3-5 9 i n，发光强度分别比同类商业粉高出1 1 和9。通过不同焙烧温度的考察，发现熔盐的某些成份还能降低荧光粉结晶时的活化能，起到了催化剂的作用，这是焙烧温度均低于固相法的主要原因。液态熔盐与荧光粉之间存在的表面张力差有助于近球型颗粒的形成，而双电子液膜的存在确保了颗粒的分散；同时高温液态熔盐所提供的稳定高温场和液态环境促进了晶体生长，从而提高了荧光粉的发光强度。在此基础上，还考察了结构缺陷对Y A G：C e 3+荧光粉的发光性能的影响，研究发现，当(Y 3 x C e x)A 1 5 0 1 2 中各组分的比例为Y：A I：C e=2 9 0：5：0 0 6 时，即将Y 的含量从2 9 4 降低到2 9 0，样品的发光强度明显增强，表明晶格中少量的空穴缺陷有助于发光强度的提高，这与晶格缺陷发光中心理论相吻合。最后，对两种样品进行了晶格分析和结构精算，结果显示：Y 2 0 3：E u 3+为体心立方结构；Y A G：C e 3+具有典型的钇铝石榴石的结构；两者都未发现任何的杂质相，与标准卡片的衍射峰十分吻合。这些都表明熔盐选择恰当时，不会进入荧光粉的晶格，高温焙烧中大量非毒性熔盐的存在，能为荧光粉的结晶提供更好的生长环境，促进荧光晶体的结晶度提高。共沉淀一熔盐法通过过程控制实现了减小粒度与提高亮度，与传统的固相法相比，新方法能够通过一次焙烧获得满足应用要求的颗粒粒度，避免了固相法需要对产品进行粉碎的操作，同时能够降低焙烧温度，节省能源，为制备性能优良的荧光粉提供了一个新途径。关键词：荧光粉，共沉淀熔盐法，Y 2 0 3：E u 3+，Y A G：C e 3+I I博士学位论文A B S T R A C TA B S T R A C TC o m b i n e dC O p r e c i p i t a t i o nw i t ht h em o l t e ns a l tm e t h o d，an e wt e c h n o l o g yf o rp r e p a r a t i o no fY 2 0 3：E u j 十a n dY A G：C e j 十p h o s p h o r sw a sp r o p o s e dw i t ht h ec o n t r o l l e ds i z ea n dh i g h e rl u m i n e s c e n ti n t e n s i t y I tw a si n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yf o rt h ew h o l ep r e p a r a t i o np r o c e s s，i n c l u d i n gt h es e l e c t i o no fm o l t e ns a l t s，p r e p a r a t i o no fp r e c u r s o r sa n do p t i m i z a t i o no fm o l t e ns a l ts i n t e r i n g T h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e dt h r o u g hX R D，S E M，e m i s s i o ns p e c t r a，l u m i n e s c e n ti n t e n s i t y,c o l o rp u r i t y,e t c I na d d i t i o n，t h ec r y s t a lc o n s t a n ta n ds t r u c t u r eo fs a m p l e sw e r ea l s oc o n c e m e d W i t hr a r ee a r t h so x i d ea sr a wm a t e r i a l s，t h em o l t e ns a l tm e t h o dw a sc o m p a r e dw i t hs o l i dp h a s em e t h o d S o m em a i np r i n c i p l e sf o rt h es e l e c t i o no fm o l t e ns a l ts y s t e mw e r eo b t a i n e d：t h em e l t i n gp o i n ts h o u l db el o w e rt h et e m p e r a t u r eo fp h o s p h o rp r e p a r a t i o n；t h ed i f f e r e n c eo fb o i l i n gp o i n ta n dm e l t i n gp o i n ts h o u l db ea sw i d ea sp o s s i b l e；a n dt h em o l t e ns a l tm u s tb en o th a z a r d o u st ol u m i n e s c e n ti n t e n s i t y I tw a sf o u n dt h a tt h eb e s tm u l t i p l em o l t e ns a l ts y s t e mf o rt h ep r e p a r a t i o no fY 2 0 3：E u 3 十a n dY A G：C e j 十w e r e(N a C l+S+N a 2 C 0 3)a n d(N a 2 S 0 4+B a F 2)r e s p e c t i v e l y T h er e s u l t ss h o w e dt h a tm o l t e ns a l ts i n t e r i n gc o u l di m p r o v et h ec r y s t a ld e g r e ea n dc o n f i g u r a t i o no fp h o s p h o r s，r e s u l t i n gi nh i g h e rl u m i n e s c e n ti n t e n s i t y U s i n gY C l 3a n dE u C l 3a sr a wm a t e r i a l，t h ep r e p a r a t i o no fY 2 0 3：E u j 十p r e c u r s o rw a si n v e s t i g a t e dc o n c e r n i n gs o m ef a c t o r s，s u c ha st e m p e r a t u r e，c o m p l e x i n ga g e n t，p r e c i p i t a t i o na g e n ta n dt h ed r i p p i n gm o d e T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i z eo fp r e c u r s o rw a st h es m a l l e s ta sp H-7a n dt h ec o m p l e x i n ga g e n tc o u l dc o n t r o lt h er e l e a s ev e l o c i t yo fr a r ei o n i ce f f e c t i v e l yt og a i nf i n ep r e c u r s o r 砀es m a l l e rp r e c u r s o rs i z eb r o u g h ta b o u tt h es m a l l e rs i n t e r i n gs a m p l es i z e W i t ht h ec i t r i ca c i da sac o m p l e x i n ga g e n t，t h es i z eo fp r e c u r s o ra n ds i n t e r i n gs a m p l ew a st h es m a l l e s ta n dt h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo fs i n t e r i n gs a m p l ew a st h eh i g h e s t P r o b a b l y,t h ec i t r i ca c i dc o u l dc o m p l e xe f f e c t i v e l yt h ee a r t hi o n i ca n dI l l博士学位论文A B S T R A C Tb u f f e rt h ep Hd u r i n gt h ep r e c i p i t a t i o np r o c e s si nt h ep r e s e n c eo fa m m o n i aa n dt h e r e f o r ee n h a n c e dt h ep r e c u r s o rd e n s i t ya n da c t i v i t y F o rt h ep r e p a r a t i o no fY 3 x C e x)A 1 5 0 1 2(Y A G：C e”)p r e c u r s o rb yC O p r e c i p i t a t i o n，t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o nw e r e：t h ec o n c e n t r a t i o no fs a l tw a sa sl o wa sa b o u tO 0 5 M，p r e c i p i t a t i o na g e n tw a sN H 4 H C 0 3，p H _ 8，t e m p e r a t u r e=9 0。C，a n da d v e r s ed r i p p i n gm o d ew a sp r e f e r r e d B e c a u s et h ep r e c u r s o rw a sas o lm i x t u r eo fY 2(C 0 3)n H 2 0a n d(N H 4 A 1 0(O H)H C 0 3)，i tw a se a s yt oa g g l o m e r a t ea f t e rd r y i n g I tw a sf o u n dt h a tt h ea g g l o m e r a t i o np r o b l e mc o u l db es o l v e db ya d d i n ga c t i v ec a r b o nb e f o r ep r e c i p i t a t i o n F o ra c t i v ec a r b o n，i t sn u m e r o u sc a p i l l a r yf r a m e w o r k sm i g h td i s c o n n e c tt h eS O le f f e c t i v e l ya n di t si n c o m p l e t ec o m b u s t i o ni ns i n t e r i n gw a sh e l p f u lf o rt h ed e o x i d i z a t i o nf r o mC e”t oC e 3+T h r o u g ha d ju s t i n gc o m p o n e n t so fm u l t i p l em o l t e ns a l ta n dm o lr a t i oo ft h em o l t e ns a l tt op r e c u r s o r,t h eo p t i m a ls i n t e r i n gc o n d i t i o n sf o rp r e p a r a t i o no fY 2 0 3：E u 3+a n dY A G：C e j 十w e r eo b t a i n e d T h es a m p l e sw e r es p h e r e l i k ep a r t i c l e sw h o s ea v e r a g es i z ew e r e1-31 a ma n d3-5 1 a ma n dl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yw e r e1 1 a n d8 b e t t e rt h a nc o m m e r c i a lp h o s p h o rr e s p e c t i v e l y T h er e s u l t sf o rd i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n d i c a t e dt h a tm o l t e ns a l tc o u l dr e d u c ea c t i v a t i o ne n e r g yo fp h o s p h o rl i k eak i n do fc a t a l y s t，l e a d i n gt ol o w e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r et h a ns o l i dp h a s em e t h o d T h ef o r m a t i o no fs p h e r e l i k ep a r t i c l e sm i g h tb eo w i n gt ot h es u r f a c et e n s i o nd i f f e r e n c eb e t w e e nl i q u i dm o l t e ns a l ta n dp h o s p h o r,a n dt h ee x i s t e n c eo fd o u b l el a y e ri n s u r e dt h ed i s p e r s i o no fp a r t i c l e s T h el i q u i dm o l t e ns a l tp r o v i d e dt h es t a b l eh i g ht e m p e r a t u r ef i e l da n dl i q u i de n v i r o n m e n ta n dp r o m o t e dt h ec r y s t a ld e g r e e，r e s u l t e di nt h ei n c r e a s e dl u m i n e s c e n ti n t e n s i t y I na d d i t i o n，t h em o l er a t i oo fY：A I：C ew a si n v e s t i g a t e df o ri n c r e a s i n gl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo fY A G：C e j 十T h er e s u l t sp r e s e n t e dt h a tl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo fs a m p l ew a se n h a n c e de v i d e n t l yw h e nt h em o l er a t i oo fY A 1：C ew a sr e d u c e df r o m2 9 4：5：0 0 6t o2 9 0：5：0 0 6i n(Y 3 x C e x)A 1 5 0 1 2 I tw a ss h o w nt h a tal i t t l el a c ko fYi nc r y s t a ll a t t i c em i g h th e l pt oi n c r e a s el u m i n e s c e n ti n t e n s i t y,w h i c hc o i n c i d e dw i t ht h et h e o r yo fr a d i a t i o nf r o mc r y s t a ll a t t i c ed e f e c t I V博士学位论文A B S T R A C TA tl a s t t h ec r y s t a ll a t t i c ea n a l y s i sa n ds t r u c t u r ec a l c u l a t i o nw e r ec a r r i e do u tf o rt h et w os a m p l e s T h es t r u c t u r eo fY 2 0 3：E u j 十a n dY A G：C e j+w a sb o d y c e n t e r e dc u b i cs t r u c t u r ea n dy t t r i u ma l u m i n i t u mg a r n e ts t r u c t u r er e s p e c t i v e l y I tr e v e a l e dt h a tt h ed i f f r a c t i o np e a kc o i n c i d e dw i t ht h es t a n d a r dd i f f r a c t i o nc a r da n dt h e r ew a sn om i x e do t h e ri m p u r i t y,s h o w i n gt h a tt h em o l t e ns a l tw o u l dn o te n t e ri n t ot h ec r y s t a ll a t t i c eo fp h o s p h o r C o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a ls o l i dp h a s em e t h o d，t h en e wt e c h n o l o g yc a no b t a i nt h ec o n t r o l l e ds i z ea n dh i g h e rl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yp h o s p h o rt h r o u g ho n l yo n es i n t e r i n gp r o c e s s，a v o i d i n gc o m m i n u t i o np r o c e s sr e q u i r e di ns o l i dp h a s em e t h o d I na d d i t i o n，i ti San e we n e r g y s a v i n gp r o c e s sw i t hl o w e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dh a sap o t e n t i a la p p l i c a t i o ni np r e p a r a t i o no fp h o s p h o rw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c eK e yw o r d s：p h o s p h o r，C o p r e c i p i t a t i o n，m o l t e ns a l tm e t h o d，Y 2 0 3：E u 3+，Y A G：C e 3+V原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：垄丝醐：粤趾月孚日关于学位论文使用授权说明本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。名继翩签名骝吼啤年卫月孕日博士学位论文第一章绪论第一章绪论荧光粉，是一种在被称为基质的物质中添加微量的发射离子(激活剂)制成的发光材料。当激发能量的形态为电磁波(可见光、紫外光等)时称为光致发光；为电子束的时候称为阴极射线发光；而施加电场时产生的发光现象则称为电致发光。1 9 世纪荧光材料成为科学研究对象，第一位有系统性研究发光物质的是B e c q u e r e 1 1，他主要是研究发光物质的磷光衰减过程。而到2 0 世纪初，L a I l a r d【l】与他的学生主要研究在发光过程中的光电导度与介电系数改变现象，但他们并未进一步解释，直到3 0 年后才有适当的理解。此外，同一时期G u d d e n、P o h l、N i c h o l、H o w e s 及W i l b u r 等人【l】对发光物的研究，使得发光物质有更广泛的分类。荧光材料实际上引起研究者兴趣的要数是因其可作为阴极射线荧光幕及荧光灯。此外，在二次大战期间，因发光材料应用于雷达及I R 灵敏物质 2 1，所以引发更多研究人员于固态物理学信息材料科学领域更深入的探讨，使得发光物质的研究更具理论基础。自1 9 7 3 年世界发生能源危机以来，各国纷纷致力于研制节能发光材料的研究，于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。1 9 7 4 年，P h i l i p s 公司的V e r s t e g e n 等人成功开发了一系列包括钡镁铝酸盐在内的稀土离子激活的铝酸盐基质荧光粉，为稀土三基色荧光灯的发展开辟了广阔的道路。随后，他们首先研制成功了稀土三基色荧光灯，并投放市场，从此，各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世。现在人们已开发出很多实用的发光材料。如三基色荧光粉、Z n S 类荧光粉、Y A G 类L E D 用荧光粉等。随着人类生活水平的不断提高，视讯己开始向大屏幕和高清晰度方向发展，稀土荧光粉在这些方面显示自己十分优越的性能，从而为人类实现彩电的大屏幕化和高清晰度显示设备提供了理想的发光材料。这也对荧光粉的研究提出了更高的要求，作为发光光源的关键材料一荧光体的研究已逐渐成为热门研究课题。近年来视讯工业蓬勃发展，如平面显示器、投影式电视、照明设备或投影机等高科技产品，高清析度已成为迫切需要，荧光粉的发光强度以及涂屏效果直接影响着这类产品的性能。荧光粉的形貌和大小对荧光粉的涂屏质量有着很大的影响，球形、近球形荧光粉有利于获得涂层薄、密度高的高质量荧光粉涂层。所以理想的涂屏荧光粉除应具有高的发光强度外，还应具有适当小的粒度【3】、球形或近球形的粉体形状以及比较光滑的粉体表面。本研究就是以提高荧光粉体的发光强度、优化其显色性、制备粒径适宜、粒博士学位论文第一章绪论度分布均匀、形貌近球形的荧光粉为目的，探求新的制备工艺，为不断发展的显示和照明技术提供更为理想的荧光粉。1 1 荧光粉简介在日常生活中，处处可见各式各样与荧光粉有关的发光生活用品，例如：照明设备、显示设备、激光半导体、发光二极管及X 光等。由于发光物质在日常生活中的诸多应用，所以可以说它一直是为人们所熟悉的物质。1 1 1 发光机理简介发光物质也可以称之为荧光体(p h o s p h o r)，它之所以能发光，是因为此物质可以将能量转换成电磁辐射而非以热的形式产生。所谓以热的形式产生是若加热至6 0 0 时，会放出红外辐射，例如：一般使用的电灯泡。而荧光体是以电磁辐射放射，其辐射过程依衰减时间长短可区分为：荧光(f l u o r e s c e n c e)及磷光(p h o s p h o r e s c e n c e)。其发光原理乃为当荧光物质吸收能量之后，将位于基态(g r o u n ds t a t e；S 0)的电子激发至激发态(e x c i t i n gs t a t e)，而后由发光的方式缓解(r e l a x)至基态。，一一，鬟 掌握I 盘tJ rI。0llll一0ii暧l 芟骚 光内博援躁 觉璇l辨博援illll00，r0 一擐筋强豫，r0，J，图1-1 光激发光系统分子示意匿 t 4 l如图1 1 所示，当位于基态电子被激发时，首先振动松弛(v i b r a t i o n a lr e l a x a t i o n)至单重激发态(s i n g l e te x c i t e ds t a t e)最低能级(S 1)，并经发出荧光的方式缓解回基态。或是一激发电子可经由系统间跨越(i n t e r s y s t e mc r o s s i n g)形成三重激态电子(t r i p l e te x c i t e ds t a t e；T O，而以磷光放光的方式缓解回基态。其中激发电子有可能经由内转换(i n t e r n a lc o n v e r s i o n)或外转换(e x t e m a lc o n v e r s i o n)l 擗放光方式缓解2博士学位论文第一章绪论回基态【4】。其中荧光和磷光最大的不同在于荧光不涉及电子自旋的改变，故其半衰期与衰变期均较短，约1 0。9 -1 0。5 秒。而磷光则在光照射停止后仍可维持一段易测试的时间，约1 0 4 1 0 秒。若是以非辐射方式回到基态，激发态的能量会造成晶格的振动，故设计一有效的荧光体必须抑制其非辐射发射。E x c i t a t i o n A b s o r p t i o n C o n v e r s i o nX-r a y s，E l e c t r o n s，U V。V i s i b l e0 012 4 A 6 2 0 0 A1 0 6 e V-2 e VL u m i n e s c e n c e(T h 丫e m i s s i o n)。其二是激发光谱的峰强度并不相等。这是因为激发光谱的三个峰所代表的三个吸收过程中其激发能量至发射能量的转换效率(c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y)并不相同所造成。1 1 3 2 粒度分布通常的发光研究对粒度分布的测量很少，但是粒度分布在实际生产中却有着重要应用。粒度分布的表示方法有很多种。总体上来说，粉末状的粒度可通过平均直径来表示。但是，实践中粉体的粒度常常用统计分布来表示，一般主要有两类表示方法：一种是频度分布；另一种是积分分布。除此以外，还常定义以下几种方法来表示粒度直径范围在D n 到D 叶l 的粒度分布：1 粒子数分布：在总粒子数n 中，直径在D n D n+l 的粒子数；2 长度分布：在全部粒子的直径总长度X n D 中，直径在D n D n+l 的粒子数的直径长度分布；3 面积分布：在全部粒子的总表面积Z n D 2 中，直径在D n D n+l 的粒子数的表面积分布；4 重量分布：在全部粒子的总重量Z n D 3 中，直径在D。D n+l 的粒子数的重量分布。7塞曩墨曩耋l鬟墓嚣曩三二婆磴扩张酶秘瓣筠竹。了器冬基羹獬博士学位论文第一章绪论即使是同一样品，不同的表示法得到的结果也不同。一般而言，方法1 常常被用在理论计算方面，方法3 和4 常常在实际的粉末粒度表达方面被频繁使用。本研究粒度分布采用日本株式会社堀场制作所生产的H O R B AL a 0 3 0 0 型激光粒度分析仪进行测量，也采用S E M 照片直接观察其形貌及大小的方法。1 1 4 荧光粉的发光瘁灭现象如同大部分固体发光材料的性质，荧光体的发光特性决定于材料的组成、纯度等级以及温度等等因素。此效应反映于浓度瘁灭(c o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n g)、毒剂(p o i s o n i n g)及热瘁灭(t h e r m a lq u e n c h i n g)等现象。图1-9 和图1 1 0 为一浓度瘁灭的实例。于图中可知当荧光体所掺杂的活化剂增加时，在给定的激发强度下确实可以提高其发光效率。换句话说，也就是所加入的活化剂浓度增加，可以有效激发光能量的吸收。一般而言，此种现象在活化剂浓度较低时(1 0)是成立的，但当活化剂浓度超过一临界值后。因荧光体中所有相同的活化剂离子皆具有相同激发能级，活化剂的浓度增加时，也促使其可以足够地靠近致使能量转移极易发生。其结果便是在活化剂的浓度较高时，激发能量可从活化剂转移至活化剂，并被散布遍及于主体晶格中，直到它找到一个毒剂的位置且被耗损于主体晶格中。发光效率即不再增加反而变小。图1-9 高活化剂浓度时所造成有的浓度瘁灭成因示意图【5 18博士学位论文第一章绪论P h o 蛐o rE t f i c m n c yC o n c l-锚帅o f 户口翱I|0 n图1 1 0 发光效率与激活剂浓度效应图f 5 I图1 I I 发光效率与毒剂浓度效应图【5 I荧光体中对于活化剂或敏化剂以外的巽种离子存在相当敏感，此异种离子也称之为毒剂(p o i s o n i n g)，其对于荧光体发光效率的影响如图1-1 1 所示。一荧光体若被毒剂污染，则其可能只呈现可能效率(p o t e n t i a le f f i c i e n c y)的一部分。由图中发现，当毒剂浓度增加时，荧光体发光效率快速减少，因此，当进行新荧光体开发时，对此效应就应特别加以留意。热瘁灭通常是指当一荧光体在超过某温度(t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e，T B)时，其发光效率会与温度成反比，并急速降低至一极小值，此现象如图1 1 2 所示。P h o s p h o rE f f i c i e n c yll_，1 _、l图1 1 2 荧光体发光效率与温度之效应图【5 11 2 荧光粉的分类及研究粉体的应用领域1 2 1 荧光粉的分类荧光粉一般可依其发光性质加以分类。就导致光发射的不同激发源种类而言，可以将荧光体的发光种类区分为下列9博士学位论文第一章绪论数种：(一)光致发光(p H o t o l u m i n e s c e n c e)(二)阴极射线发光(c a t h o d o l u m i n e s c e n c e)(三)电致发光(e l e e t r o l u m i n e s c e n c e)(四)热发光(t h e r m o l u m i n e s c e n c e)(五)摩擦发光(t r i b o l u m i n e s c e n c e)(六)化学发光(c h e m i l u m i n e s c e n c e)(七)X 光发光(x r a yl u m i n e s c e n c e)依发光物性可分为【7】1 n s 2 离子发光中心，如K B r：A g、K C I：T i+2 迁移金属离子发光中心，如Z n 2 S i O a：M n 2+、Z n S：M n 2+3 稀土金属发光中心，如L a L u、S c、Y 4 错离子发光中心，如C a W 0 4、Y V 0 4 5 I、族化合物，如卤化物6 I Ia、V I b 族化合物发光中心，如C a S：M 2+、C a S E u 2+7 Z n S 系列化合物半导体，如Z n O、Z n S e 8 五族化合物，如G a A s、G a P、1 1 1 P 其中稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都更胜一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量增长较快。根据激发源的不同，稀土发光材料】也可分为：光致发光