二氧化硅气凝胶隔热复合材料的制备与应用.pdf
Vol133 No1346化工新型材料NEW CHEMICAL MATERIALS第33卷第3期2005年3月作者简介:董志军(1973-),男,讲师,在读博士,主要从事纳米功能材料的研究。二氧化硅气凝胶隔热复合材料的制备与应用董志军1 颜家保1 涂红兵2 宋子逵1 范晓霞1(1.武汉科技大学,武汉430081;2.武钢焦化厂,武汉430082)摘 要 介绍了二氧化硅(SiO2)气凝胶的结构特点及隔热性能;对二氧化硅气凝胶隔热复合材料的制备方法及其应用前景进行总结并作了适当的评述;探讨了该领域今后的研究方向。关键词 SiO2气凝胶,超临界干燥,隔热材料Studying on the preparation and application ofsilica aerogel composites for thermal insulationDong ZhijunYan JiabaoTu HongbingSong ZikuiFan Xiaoxia(1.Wuhan University of Science and Technology.Wuhan 430081;2.Coking Plant of Wuhan Iron and Steel Company,Wuhan 430082)AbstractThe structure feature and thermal insulation property of silica aerogel are introduced in this paper,then the preparation methods and application perspective of Silica aerogel composites for thermal insulation are summa2rized and commented properly,and the research direction in the future are also discussed finally.Key wordsSilica aero2gel,supercritical drying,Thermal insulation material 气凝胶的热传导由气态传导、固态传导和热辐射传导组成。由于SiO2气凝胶是一种由胶体粒子或高聚物分子相互交联构成的具有空间网络结构的轻质纳米多孔材料,其孔隙率高达80%9918%,典型孔隙尺寸小于50nm,网络胶体颗粒尺寸320nm,因而有效地限制了固态热传导和气态热传导,使其在常温下具有极低的热导率1,2。气凝胶的热辐射为发生在35m区域内的红外热辐射,其热辐射热导率随着温度升高而迅速增加,如果在SiO2气凝胶材料中掺入遮光剂(如炭黑、TiO2等),则由红外热辐射引起的热传导作用将大大减小。这种加有遮光剂的粉末状、块状气凝胶在室温常压下的热导率分别达01018W/mK和01012W/mK,在真空条件下可低达01004 W/mK,是目前隔热性能最好的固态材料3,具有其它传统隔热材料无与伦比的优越性。因此,从上世纪90年代起,国内外材料科学家纷纷致力于SiO2气凝胶隔热复合材料的研制。我国在这方面的研究起步比较晚,西安交通大学、同济大学、北京科技大学等单位在气凝胶复合材料的制备与运用方面做了大量工作,近10年发表的相关文献有50多篇。本文将追踪国内外SiO2气凝胶研究发展的历程,对SiO2气凝胶隔热复合材料的制备与应用研究进行总结并作适当的评述。1SiO2气凝胶隔热复合材料的制备1.1SiO2气凝胶的制备SiO2气凝胶的制备过程如图1所示,主要包含两个阶段,即SiO2湿凝胶的制备及SiO2湿凝胶的干燥。制备湿凝胶一般采用溶胶2凝胶法,该方法因反应条件温和、产品纯度高、结构的介观尺寸可以控制、操作简单引起众多研究者的兴趣4。所采用的原料主要有3类:第3期董志军等:二氧化硅气凝胶隔热复合材料的制备与应用图1SiO2气凝胶制备过程示意图(1)硅源 典型的硅质原料有水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、多聚硅氧烷、硅溶胶等;(2)溶剂 主要是醇类和酮类,包括甲醇、乙醇、异丁醇、丙酮等;(3)催化剂 主要是一些无机酸或碱,如氢氟酸、盐酸、氨水等。首先将硅源、水、溶剂按一定配比混合均匀,然后加入一定量的催化剂。在催化剂的作用下,硅源发生水解、缩聚反应,在溶液中形成无序、枝状、孔洞,形成纳米尺度的SiO2凝胶,即一步溶胶2凝胶法。该方法需要大量醇作为溶剂,且醇对硅源的水解和缩聚过程有明显的抑制作用。为了克服这一缺点,Tillotson等人5对一步法进行了改进,使硅源与含量低于化学计量比的水混合均匀,在酸性条件下加热使其部分水解,得到缩合硅的先驱体;然后补足化学计量比的水,以丙酮为溶剂在碱性条件下生成凝胶,这就是两步溶胶2凝胶法。采用该方法制得的SiO2气凝胶密度可达3kg/m3。通过溶胶2凝胶过程得到的湿凝胶网络骨架周围存在着大量的溶剂(醇、水和催化剂等),要获得气凝胶必须将其中的溶剂去除。目前文献报导的除去湿凝胶中溶剂的方法大体可以分为两类:超临界干燥法和非超临界干燥法。超临界干燥技术是目前比较成熟的新型干燥技术,其基本原理是:在超临界状态下,气液界面消失,表面张力不复存在。超临界流体在从凝胶排出的过程当中,不会导致其网络骨架的收缩及结构的坍塌,因而最后可以得到保持凝胶原有结构的块状气凝胶6。超临界干燥对设备要求高,条件控制和操作困难,整个干燥过程耗时长、制备效率低、制备成本相当昂贵,极大地制约了气凝胶的实际应用。近年来研究者积极探索各种非超临界干燥工艺,Husing等人7采用真空冷冻干燥法将凝胶孔内的溶剂去除,但孔内介质的结晶往往容易破坏凝胶网络结构,因而最终只能得到粉末状气凝胶而不是块状气凝胶;Prakash等8在凝胶内引入表面基团,利用孔内液体快速蒸发收缩后的回弹作用恢复凝胶原有的多孔结构,在常压下制得SiO2气凝胶薄膜;Harreld等9通过低表面张力的非极性溶剂多次置换以减小干燥过程中毛细管力对凝胶的破坏作用,在常压下制得了具有气凝胶特性的V2O5和MoO3,但该技术仅适用于制备多孔薄膜。沈军等人10采用多聚硅(E40)为硅源,以三甲基氯硅烷(TMCS)为表面修饰剂,硅油为干燥介质,在常压条件下制备了同样具有纳米多孔结构的SiO2气凝胶。陈龙武等人11以正硅酸乙酯(TEOS)的两步水解2缩聚反应为基础,通过对溶胶2凝胶过程条件的调控,使生成的凝胶具有比较完整的网络结构。同时结合溶剂置换和分级干燥等手段,实现了块状气凝胶的非超临界干燥制备。甘礼华等人12以硅溶胶为原料,通过对凝胶过程和干燥过程条件的选择,在硅溶胶凝胶的过程中加入干燥化学添加剂(DCCA)以改善凝胶孔洞均匀性,在凝胶以后采用乙醇溶液和TEOS的乙醇溶液在不同温度下浸泡以提高凝胶骨架强度,最终在常压及70下制得块状的SiO2气凝胶。赵大方等人13则以自制的硅溶胶为原料制备SiO2水凝胶,并对所得到的SiO2水凝胶采用三甲基氯硅烷/六甲基二硅氧烷体系进行表面修饰,对修饰后的凝胶采用廉价的乙醇洗去凝胶中存在的少量盐酸,在常压下干燥后得到不破碎的疏水气凝胶。非超临界干燥技术不需要高压设备,制备条件容易控制,制备速度可以大幅度提高,这对于气凝胶走向实际应用具有很重要的意义14。1.2SiO2气凝胶的复合制备技术为了降低SiO2气凝胶的热辐射传导,Lee D等15采用炭黑作为红外阻隔剂在制备SiO2气凝胶的过程中进行掺杂。掺杂后SiO2气凝胶可以有效抑止辐射热传导,但由于炭黑不耐高温,因此掺杂后的SiO2气凝胶使用温度不能超过300。同时还存在强度低、韧性差的缺点。Wang J等16使用钛白粉作为红外阻隔剂对SiO2气凝胶进行掺杂,大大提高了掺杂后的SiO2气凝胶使用温度,解决了SiO2气凝胶的高温使用问题,但其强度和韧性问题仍未得到解决。为了研制出具有工程使用强度的块体SiO2气凝胶复合材料,材料科学家们采取各种办法对SiO274化 工 新 型 材 料第33卷气凝胶进行增强、增韧。王珏等1在制备掺杂TiO2的硅气凝胶过程中通过添加玻璃纤维和无机粘合剂,大大提高了它的热稳定性和机械强度,但由于无机粘合剂的加入,使得材料的热导率又有所上升。美国NASA Ames研究中心Suan White以硅酸铝耐火纤维作为骨架,将其与SiO2气凝胶复合,使得复合后材料的导热系数下降50%以上。但由于耐火纤维较粗,体积密度较大,它的导热系数仍不能达到理想的程度。并且,从1998年起硅酸铝耐火纤维已被欧共体列为第二类致癌物质而逐步被禁用,因此人们又开始寻找新的解决方法17。近年来,比利时一家耐火材料公司以SiO2气凝胶粉末和蛭石片为原料,制备出夹芯状的隔热制品。该制品能耐1000 的高温,常温下的导热系数为01025W/mk,800 下的导热系数为01051W/mk,密度为330400kg/m3,该材料在国际市场上具有很好的前景18。国内倪文等19以硬硅钙石二次粒子作为骨架,将其与二氧化硅气凝胶复合,并在降低辐射传热方面进行改性,制备出能在高温条件下工作、导热系数低于静止空气的SiO2气凝胶隔热复合材料。2 气凝胶隔热复合材料的应用2.1 工业及民用领域高性能的气凝胶隔热复合材料可以广泛地应用于工业及民用领域,如石化行业、化工行业、冶金行业等等。在这些领域中,管道、炉窑及其它热工设备普遍存在,用气凝胶隔热复合材料替代传统的保温材料对它们进行保温,可以大大减少热能损失,提高热能利用率。在民用领域,具有高度透光率并能有效阻止高温热辐射的掺杂,SiO2气凝胶可以用作太阳能集热器及其它集热装置的保温隔热材料,大大提高其实用性20。用热导率极低的掺杂气凝胶取代聚氨酯泡沫作为冰箱等低温系统的隔热材料,可以防止该材料内含有大量氟里昂气体泄漏破坏大气臭氧层,从而保护人类的生存环境21。在建材行业,气凝胶玻璃作为一种新型建筑材料,具有很好的热稳定性、耐热冲击性以及隔热保暖性,可以替代传统的矿物棉,使房屋既隔热又保暖。如果将其用于高层建筑,则可取代一般幕墙玻璃,大大减轻建筑物自重,并能起到防火作用22。2.2 航空航天及军事领域与传统隔热材料相比,具有纳米孔的SiO2气凝胶隔热复合材料可以用更轻的质量、更小的体积达到等效的隔热效果。这一特点在航空、航天应用领域具有举足轻重的优势,例如,飞机上记录飞行状况数据的黑匣子已用该材料作为隔热层。英国“美洲豹”战斗机的机舱隔热层采用的也是该材料。另外,它还可以用作高温燃料电池的隔热层。美国NASA在“火星流浪者”的设计中,也用过SiO2气凝胶隔热复合材料作为保温层,用来抵挡火星夜晚的超低温。国内我们也已将该材料成功应用于高能粒子加速器上的隔热23。在军事方面,目前我国海军核潜艇、蒸汽动力导弹驱逐舰的核反应堆、蒸发器、锅炉以及复杂的高温蒸汽管路系统均采用普通纤维材料(玻璃纤维、硅酸铝纤维等)作为隔热材料,这些材料的热导率随温度的升高而急剧升高,隔热效果不是太好,极大地影响了它们的作战能力。SiO2气凝胶隔热复合材料在核潜艇上的应用可以有效降低普通隔热材料的用量,增大舱内的使用空间,同时降低舱内温度,有效改善各种工作环境。因此,具有优良综合性能的SiO2气凝胶隔热复合材料一旦问世,就将在航空航天及军事领域得到广泛的应用。2.3 其它领域目前发达国家的高层或超高层建筑的主体大多采用钢结构,钢结构耐火性能差,如不采取有效的防火保护措施,一旦发生火灾,结构很容易遭到破坏,“911”事件中美国世贸大厦被烧毁就是最好的例证。将SiO2气凝胶隔热复合材料用于钢结构防火不但可以延长防火时间,而且高温下也不会释放出对人体有害的物质,属于全绿色防火材料,因而倍受人们青睐。此外,SiO2气凝胶隔热复合材料由于具有较低的表观密度和热导率以及较好的耐高温性能,可以用作高效隔热消声材料19。参考文献 1 王珏,沈军,邓忠生等.J.上海化工.1999,182224 2 邓蔚,钱立军.J.宇航材料工艺.2002,(1)17 3 Marliere C,Woignier T,Dieudonne P,et.al.J.Journal ofNon2Crystalline Solids.2001,285175180 4 李文翠,郭树才.J.化工进展.2001,(2)3436 5 Tillotson T M,Hrubesh L W.J.J Non2cryst Solids.1992,145144 6 胡惠康,甘礼华,李光明等.J.实验室研究与探索.2000,23335 7 Husing N,Schubert U.J.Chem.Int.Ed.,1998,377(1/2)22(下转第68页)84化 工 新 型 材 料第33卷抗冲强度则全部达到了12MPa以上。这种固化强度即使和传统的普通水泥砂浆相比也毫不逊色。这种新型环保透水砂浆已经在很多场合取得推广应用。在市政步道,园林甬路,城市广场,住宅小区等场合使用这种透水砂浆即能保障透水砖材渗水性能得到发挥,又能强化路面机械强度,拓展了应用范围和维护周期。国际上建设生态城市的重要步骤就是对城市除公路以外,所有的硬化地面进行彻底改造。这种对地面的透水改造会给城市环境带来多方面的正面效应:通过使用透水材料,可以使雨水逐渐渗入,达到地下水位回升的目的。透水地面与“地气”相通,还可以在某种程度上对粉尘有吸附力,起到减少扬尘的 作用。使用Degussa公司提供的Polyoil110生产新型环保生态透水砂浆,以其配方简单、易加工、较高的机械强度、良好的水渗透率、耐酸碱、防杂草等优势,将在新型生态城市的建设中,起到重要作用。(上接第48页)8 Prakash S,Brinker C,Hurd A,et.al.Nature,1995,374439 9 HarreldJ,Dong W,Dunn B.J.Mater.Res.Bull.,1998,3356110 沈军,周斌,吴广明等.J.过程工程学报.2002,2(4)34134511 陈龙武,甘礼华,侯秀红.J.物理化学学报.2003,19(9)81982312 甘礼华,陈龙武,张宇星.J.物理化学学报.2003,19(6)50450813 赵大方,陈一民,洪晓斌等.J.硅酸盐学报.2004,32(5)54855214 陈龙武,张宇星,甘礼华等.J.实验室研究与探索.2001,20(6)545715Lee D,Stevens P C,Zeng S Q,et.al.J.Journal of Non2Crystalline Solids,1995,18628529016Wang J,Kuhn J,Lu X.J.Journal of Non2CrystallineSolids.1995,18629630017Endo T,Sugiura S,Salamaki M,et.al.J.Journal MaterialScience.1994,29(6)1501150618Editorial staff J.Special Refractories.2002,6(1)889119 倪文.J.新材料产业.2002,(11)323520Jensen K I.J.Non2Cryst.Solids,1992,14523721Lu X,Wang P,Aduiri2Schuster M C,et al.J.Non2Cryst.Solids.1992,14520722 吴春山.J.中国建材.1998,(4)4023Fricke J,Emmerling A.J.Journal of Sol Gel Science andTechnology,1998,13299收稿日期:2004212210来 稿 须 知1.本刊要求来稿附有200字左右的中文摘要及相应的英文摘要,包括作者所在单位的中、英文名称,并附38个中、英文关键词。编写摘要应排除已成为常识的内容及背景信息;应着重总结研究的主要发现,反映论文中的新内容和需要强调的观点。摘要应使用第三人称,不使用“本文”、“本研究”等作为摘要的主语,也不应简单重复题名中已有的信息。2.第一作者简介包括:姓别、出生年、职务、职称、主要研究方向(获奖情况)。如来稿系获得基金资助产生,请按国家规定的正式名称填写基金项目名称及项目编号。3.文后参考文献编排格式(1)期刊:序号作者.题名J 刊名(可缩写,不用缩写点),年,卷(期):起始页终止页(2)专著:序号作者.书名M.出版地:出版者,出版年,起始页终止页(3)会议文献:序号编者.会议文集名称C.会议地点,年份.出版年,起始页终止页(4)专利:序号专利申请或所有者.专利题名 P.专利号,出版日期(年2月2日)(5)论文集:序号论文集责任者.论文集名称C.出版地:出版者,出版年4.因刊物版面有限,来稿限制在3500字左右,否则将影响及时刊登。化工新型材料 编辑部86
