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综 述文章编号:1003-1545(2005)03-0042-05分子结构对高分子材料动态力学性能影响的研究进展王 兵,孙社营(洛阳船舶材料研究所,河南 洛阳 471039)摘 要:从材料的阻尼性能的表征出发,系统总结了高分子材料阻尼机理研究状况。主要以 LA 和TA 分析法为例,从分子设计角度,总结阐述了近年来有关分子结构对高分子材料动态力学性能影响的研究成果和存在的问题,并对未来此方面的研究进行了简单的预测。关键词:分子结构;动态力学性能;分子设计中图分类号:O 631 文献标识码:A 收稿日期:2004-12-03 随着工业的快速发展,有关振动和噪声污染的问题越来越突出。在振动控制和噪声治理领域,高分子阻尼材料以其优异的能量耗散性能倍受瞩目。而材料的阻尼性能或动态力学性能是与其分子结构密切相关的,因而研究高分子材料分子结构对其动态力学性能的影响,对于深化高分子材料减振降噪理论的研究及其工程应用具有重大的意义。本文从分子设计角度,系统总结了分子结构对材料动态性能的影响规律,寻求从材料动态力学性能到化学结构设计的可能性。这对于有目的地设计和开发阻尼材料具有重要的指导意义。1 材料阻尼性能的表征1.1 比阻尼能力材料在一交变应力 R作用下,产生的应变 E落后于应力 R,从而出现应力-应变回线(如图1),这个回线的面积代表了振动一周时单位体积的试样所消耗的能量。比阻尼能力可表示为:=vWW=PEdE02E02(2Ec+PEd)=PEd2Ec+PEd(1)其中,$W 为振动一周时单位体积试样所消耗的能量,W 为单位体积的试样在振动过程中所贮存的最大弹性能量,亦即外界供给的弹性能。$W 正比于回线面积,W 由应力和应变的乘积决定。高分子阻尼材料的阻尼性能越好,图 1中$W 的面积就越大。此法常用于评价低频下(小于0.1Hz)的阻尼性能。图1 材料的 R-E关系图(迟滞回线图)1.2 损耗模量或损耗因子材料在周期性应力作用下,会受激发而产生周期性振动,由于材料的粘弹性,应变的相位落后于应力的相位差为 D。人们常用损耗因子 G=tanD来表征材料的阻尼性能。以杨氏模量为例,复模量表示为:E*=Ec+iEd=Ec(1+iG)(2)式中 Ec为复模量的实部,又称弹性模量或储能模量,Ed为复模量的虚部,又称粘性模量或损耗模量。损耗因子 G和损耗模量 Ed均可表征材料阻尼能力的大小。2 高分子阻尼材料分子结构与其能量耗散的关系 高分子材料微观结构与其能量耗散的关系早#42#材 料 开 发 与 应 用 2005 年 6月就受到了材料研究工作者的重视。一般认为,在外力的作用下,材料内部单元相互摩擦,产生热能耗散能量,而这种能量的耗散能力在材料的玻璃化温度附近达到最大。可以解释为,高分子材料在玻璃化转变温度附近,分子链节与链段处于/冻结0与/解冻0的临界状态1,受到外力时,分子链从外界吸收能量以克服分子内旋转的势垒,一部分链段可以在外力除去后恢复原状,而另一部分分子链段间的变形不能完全复原,将变形所作的功转变为热能2。人们从聚合物的组成、交联剂的类型与用量、扩链剂的类型与用量等许多方面考察了高分子材料分子结构对其动态力学性能的影响,得到了大量的对材料的开发和应用很有意义的结论。一般认为,材料的内耗大小与分子本身的化学结构有关,当分子链带有取代基时,链段的弛豫阻力增大,内耗增加。高分子链上侧基体积较大、数量多、极性大以及分子间氢键多、相互间作用强,其耗散能量的能力就相对较强。其中,Chang、Sperling 和Thomas 等人的研究最引人注目,他们对(甲基)丙烯酸酯类阻尼材料作了大量研究,从分子水平上较好地阐释了粘弹性材料的阻尼机理3 11。3 高分子材料分子结构对其动态力学性能的影响正是由于阻尼材料的动态力学性能与材料的分子结构密切相关,多年来众多的材料研究工作者试图寻求两者的相互关系,以寻求材料研究和设计的直接证据。其中,LA 和TA 分析法最引人注目,它们实现了将材料的分子结构对其动态力学性能的影响定量化。3.1 LA 分析法Fradkin 最先定量讨论了分子结构与阻尼性能关系,定义了阻尼函数 D.F.=EddT,用线性损耗模量与温度曲线下的面积来描述材料的阻尼能力13。D.F.值由聚合物中各结构基团所决定,源于分子的基本运动,具有分子链特征。Chang 等人对丙烯酸和甲基丙烯酸类同系物以及它们所形成的IPN体系进行了研究,采用线性损耗模量 Ed-T曲线下的面积(LA)和损耗因子tanD-T 曲线下的面积(TA)来描述材料的阻尼能力,将LA 分解为分子结构中各官能团的贡献9。LA作为表征材料动态力学性能的重要参量,为研究材料的分子结构对动态力学性能的影响规律奠定了基础。Chang 等人通过对丙烯酸类、乙烯类以及苯乙烯类单体形成的均聚物、共聚物和互穿聚合物网络等一系列材料的研究,将基团贡献分析法应用于对LA 值的分析,得到了分子基团结构(或亚结构单元)对材料阻尼性能贡献的定量化结果,即材料中所有的重复单元都对 LA 值有一个特定的具有加和性的贡献值9 1 1。在物理化学领域,基团贡献分析法已经在溶解度参数、摩尔体积、熔化热、熔化熵、玻璃化转变温度、内聚能等物理量的分析上得到成功的应用。Chang 等人认为,采用动态力学谱可研究周期性外力场与高分子材料结构单元之间的相互作用,当这种相互作用达到共振时则形成特定的峰。由这些峰可以理解和认识不同结构单元的分子运动。而玻璃化转变温度是由大规模的高分子骨架构象重排引起,这种重排意味着围绕主链的亚结构单元发生受阻旋转,因此聚合物链上的所有亚结构单元都对玻璃化转变有贡献11。如式(3)所示LA=2ni=1(LA)iMiM=2ni=1GiM(3)式中,Mi为重复单元中第i 个结构单元的分子量,M 为重复单元的分子量,Gi为第 i 个结构单元的摩尔损耗常数,(LA)i为重复单元中第i 个结构单元对LA 的贡献值,n 代表重复单元中结构单元的个数。表 1 列出了一些典型分子链结构对材料总的LA 值(或 Gi值)的特定贡献。可以看出,LA 值的大小不仅与基团的结构有关,而且与基团所处的位置有关,基团极性对 LA 值也有较大的影响。一般来说,基团体积越大,越靠近主链,极性越强,对LA 值的贡献就越大。但是,当侧基过长时,它的作用就相当于稀释剂,会使材料的LA 值下降。例如,氯基和腈基在不同的位置,其 LA 值差别较大(较大值比较小值分别大 71%和 60%)。同样的基团距离主链越近,对材料的LA 的贡献值就越大(直接与主链相连的腈基 LA 值为23.2GPa#K,而不与主链直接相连的腈基 LA 值为 14.5 GPa#K)。然而,基团内部原子间位置的反转,对材料的阻尼性能几乎没有什么影响,如-COO-和-OCO-的 LA 值基本相等(它们的 LA 值分别为20.8和 20.1 GPa#K)。这可能预示着LA分析的最小单位为亚结构单#43#第 20 卷第3 期 王兵等:分子结构对高分子材料动态力学性能影响的研究进展 元或分子基团。就不与主链相连的分子基团而言,极性基团的 LA 值比非极性基团的要大。从表1 中还可以看出,非极性侧链,如异丁基,环己基、苯基等对LA 仅仅有小的正值贡献,甚至出现负值贡献。总之,将基团贡献分析法应用于对LA 值的分析,不仅从分子水平上对材料阻尼产生机理进行了基本合理的解释,而且为材料的研究和分子设计提供了重要的依据。表 1 特定位置的分子基团或亚结构单元对LA 值的贡献值分子基团或亚结构单元所处的位置1)(LA)i/GPa#KGi/GPa#K#g#mol-1CH2CH213.491.8O119.1305.8COO_ b H220.8936.0OCO_ b H220.1905.0COOH220.8936.0211.9916.0CH3211.0165.0OCH3221.7674.0CN223.2603.0OH24.780.0Cl29.2327.033.5287.032.2166.0CH30.57.0CH23-3.0-42.0CN314.5377.0Cl315.7556.0注 1):1表示为基团结构在主链,2表示直接与主链相连,3表示不与主链直接相连。3.2 TA 分析法根据Chang 的研究工作,基团贡献分析法仅适用于对 LA 值的分析,即材料中每一结构单元对 LA值有一特定的贡献值,而 TA 却由于 1/Ec不符合简单加和性原则而不能采用这种分析方法。ToshioOgawa 等人认为,在噪声控制和阻尼分析时,tanD的值比损耗模量更具有实际意义。在应用基团贡献法对许多聚合物的 tanD分析时(TA 分析法),利用多元线性回归分析得到了一系列的基团结构对TA的贡献值(见表 2)。可以看出,Si值(为以摩尔分数比率表示的第 i 个基团对TA 贡献)的大小不仅与基团的结构有关,而且与基团所处的位置有关。以苯基为例,处在主链上或直接与主链相连的侧基的 Si分别为-123.032 和253.273K。在主链直接引入刚性基团,如C CH或苯基,并不能使材料的 TA 值增加,反而会使材料的 TA值大幅下降。Toshio Ogawa 等对大量材料作了分析,所得的试验结果与采用TA 分析法得到的理论预测值吻合得较好13。对于均聚物,TA 值的计算遵从下列公式:TA=108.343+2SiNi(4)式中,Ni为聚合物中重复单元中第 i 个基团的个数。对于半结晶聚合物,Ss=rSc+(1-r)Sa(5)Ss为半结晶聚合物的 TA 值,Sc为晶区的TA值,Sa为非晶区的TA 值,r 为结晶度(0 r 1)。对于仅存在单阻尼峰的共聚物而言,Sp=CASA+(1-XA)SB,(6)Sp为共聚物的 TA 值,SA和 SB分别为相应的均聚物的TA 值,XA为A 均聚物在形成的共聚物的摩尔分数。表 2 特定位置的分子基团对TA 值的贡献值分类1)编号官能团Si(K)第1组1C-536.0902CH-248.3233CH2-101.5434CO61.3665O16.9006CCH-146.5667-123.0328NH344.8069COO113.44010CHCH150.153#44#材 料 开 发 与 应 用 2005年 6 月续表 2分类1)编号官能团Si(K)第2组11CH3277.34912Cl266.85313F255.27514CN256.45315253.27316OC主链67.84717OC主链O35.618第3组18CH3222.38519C2H5227.87020C3H7233.37521C4H9238.29522188.354常数108.343注1):第 1组是主链组成部分;第 2 组是直接连在主链上的基团;第 3 组为不直接连在主链上的基团。3.3 LA 和TA 分析法的意义和局限性经过分析可看出,TA 和 LA 分析法存在相似性和差异性。相似性在于其一,它们均利用了基团贡献分析法中的简单加和性原则;其二,均依照基团所处在高分子链中的位置将其分组处理,也就意味着 LA 和 TA 值不仅与基团的类型有关,而且与其所处的位置有关;其三,均采用试验数据拟合方式得到某特定基团对应的 LA 或 TA 值。而差异性在于得出的基本结论有所不同,LA 分析法认为,越靠近主链,体积越大,极性越强,对 LA 值的贡献一般就越大。而TA 分析法则不同,如在主链上引入体积较大的苯环,反而会使TA 值变小。LA 和 TA 作为衡量材料动态力学性能的参数,在材料的开发和应用中有重要的指导意义。这是由于人们有时更加注重材料在某一温度区间的综合性能,而不是仅仅在某一温度点上的性能。正因为如此,许多研究者常把 LA 和 TA 值作为材料的阻尼性能指标14 16。在实际中,可根据需要,计算不同频率条件下的 LA 和 TA 值(可以利用粘弹性材料的温度和频率叠加原理),以便开发研制出在特定的温度和频率区间内具有综合优良性能的材料。LA 和TA 分析法实现了从分子结构因素对材料动态力学性能影响的定量化。但是,也可以看出,LA 和 TA 分析法应用了基团贡献分析法的简单加和性,忽略了分子内部氢键和可能在材料内部的非键合作用,在预测结构的 LA 和TA 值时,可能会产生一定的误差。事实上,有人正是通过增加分子间的氢键作用产生的新的阻尼机理,研制出了具有更加优异性能的阻尼材料。4 结束语LA 和 TA 作为衡量材料阻尼性能的参量,具有重要的理论和实际工程意义,已经为越来越多的研究者所采纳。LA 和TA 分析法为实现阻尼材料的分子设计和研制、开发新材料奠定了基础。但笔者认为,相应的理论和试验工作还有待进一步的完善和发展,重点应考虑以下几点:1)将基团贡献分析法对玻璃化温度的分析与 LA 和 TA 分析方法相结合,从更深层次上了解具体分子基团结构对高分子材料动态力学性能的影响规律。2)结合粘弹性理论,探讨频率对高分子材料的 LA 和 TA 值的影响规律,以便相关的理论更好地应用于工程。3)探索在粘弹材料体系中通过分子设计改变体系分子内或分子间的作用力以获得具有全新性能阻尼材料的机理。参考文献:1 李亦东,于翘.阻尼结构与高聚物阻尼材料 J.材料科学与工程,1995,13(2):1 13.2 戴德沛.阻尼技术的工程应用M.北京:清华大学出版社,1991,22 23.3 何显儒,张俊,等.丁基橡胶的阻尼性能及其应用 J.合成橡胶工业,2003,26(3):181 184.4 朱金华,文庆珍,姚树人.聚氨酯弹性体的相区相容性和阻尼性能研究 J.应用化学,2001,18(5):46.5 万里鹰,肖凌.高聚物力学阻尼材料的研究进展J.高分子材料科学与工程,1999,15(12):1 4.6 黄微波,战凤昌.聚氨酯阻尼材料动态力学性能的研究J.高分子材料科学与工程,1992,7(4):42 48.7 黄微波,杨宇润,刘东晖.聚醚氨酯结构与阻尼性能的研究()J.高分子材料与工程,1996,11(2):102 105.#45#第 20 卷第3 期 王兵等:分子结构对高分子材料动态力学性能影响的研究进展 8 夏宇正,潘锦,李素青,等.丙烯酸酯共聚物及其阻尼材料 J.丙烯酸化工与应用,2001,14(1):5 14.9 Chang M C O,Thomas D A and Sperling L H.Character-ization of the area under loss modulus and tanD-tempera-ture curves:acrylic polymers andtheir sequential interpen-etrating polymer Networks J.J Appl Polym Sci,1987,34:409 422.10 Fay J J,Thomas D A and Sperling L H.Evaluation of thearea under linear loss modulus-temperature cure J.JAppl Polym Sci,1991,43:1617 1623.11 Chang M C O,Thomas D A and Sperling L H.Groupcontribution analysis of damping behavior of homopoly-mers,stitistical copolymers,and interpenetrating polymernetworks based on acrylic,vinyl and styrenic mers J.JAppl Sci Part B Polym Phys,1988,26:1627 1640.12 Fradkin D G,Foster J N,Sperling L H.A quantitativedetermination of the damping behavior of acrylic-basedinterpenetrating polymernetworks J.RubberChemTechnol,1986,59:255 262.13 Toshio Ogawa and Takuto Yamada.A numerical predic-tion of peak area in loss factor for polymer J.J ApplPolym Sci,1994,53:1663 1668.14 Fay J J,Thomas D A,and Sperling L H.Effect of mor-phology,crosslink density,and miscibility on interpene-trating polymer network damping effectiveness J.PolymEngn Sci,1991,31(24):1731 1741.15 D.J.Hourston et al.Poly(ether urethane)/poly(ethylmethacrylate)IPNs with high damping characteristics:the influence of the crosslink density in both networks J.J Appl Polym Phys,1996,62:2025 2037.16 WU Chifei.Effects of a hinderedphenol compound onthedynamic mechanical properties of chlorinated polyethy-lene,acrylic rubber,and their blend J.J Appl PolymSci,2000,80:2468 2473.An Investigation on the Influence of Molecular Structure uponDynamic Mechanical Properties of Polymer MaterialsWANG Bing,SUN Sheying(Luoyang Ship Material Research Institute,Luoyang 471039,China)Abstract:The methods to characterize the damping properties of materials are introduced.The research work on the damping mechanismis reviewed.The research achievements on the influence of molecular structure upon dynamic mechanical properties of polymer materialsare summarized and the existing problems are analyzed in the view ofmolecular design taking LA andTA analysis methods as examples.A brief forecast on the further research work is given.Keywords:Molecular structure;Dynamic mechanical property;Molecular design(上接第 24 页)Effect of Die Forming Technologies onMicrostructure and Properties of 7075/SiCpYUAN Wu-hua,Y ANG Shou-zhi,LIUXing,YAN Xiao-ning,ZHANG Chen-chen,LI Ying-zhi(Research Institute of Metallic Materials,College of Materials Science and Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China)Abstract:The microstructure and properties of die-formed 7075/SiCpcomposites prepared by spray deposition were studied.The SiCdistribution,microstructure of matrix alloy,densities and hardness of the compacts were depended on the pressing temperature.The SiClayers in deposite were eliminated,the differences of densities and hardness between the top andbottom of the compactswere lessened asthe pressing temperatures rise,and as the temperature rise above 600e,the hardness decreasedmarkedly.The results show that the op-timizing pressing temperature lies between 560eand 600e.Keywords:Al matrix composite;Die forming;Spray deposition#46#材 料 开 发 与 应 用 2005年 6 月