剥离型聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料的 线性粘弹性计算.pdf

剥离型聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料的线性粘弹性计算俞炜1,吴增刚1,周持兴1,赵得禄2(1.上海交通大学高分子科学与工程系,上海200240;2.中国科学院化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室,北京100080)摘要在二元限制模型的基础上,计算了剥离型聚合物2层状硅酸盐纳米复合材料的线性粘弹性,提出了纳米复合材料在低频下的弹性增加主要是由吸附聚合物链长松弛模式引起的.关键词纳米复合材料;聚合物;层状硅酸盐;剥离;线性粘弹性中图分类号O 631文献标识码A文章编号025120790(2003)0420715204收稿日期:2001212212.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20174024)与国家重点基础研究专项经费(批准号:G199906408)资助.联系人简介:周持兴(1943年出生),男,教授,博士生导师,主要从事聚合物及其共混、复合体系加工流变学与加工成型计算机模拟的研究.E2mail:聚合物2层状硅酸盐纳米复合材料(PL SN)以其优异的性能得到广泛的重视.实验发现,PL SN的储能模量和损耗模量在末端区对频率的依赖性与聚合物完全不同.通常均聚物在末端区满足G 2,G 2的标度关系1,而PL SN表现为低频下储能模量和损耗模量的增加,反映出类似固体的行为2.我们采用大分子动力学模型对其进行了模拟.1理论模型为了简化问题,这里只考虑各向同性剥离型的结构.纳米复合材料对阶跃应变的响应由聚合物基体、聚合物2片层相互作用和片层2片层相互作用三部分组成.在片层浓度很小时,片层2片层相互作用可以忽略,因此其应力松弛模量可以表示为聚合物基体的应力松弛和吸附链的应力松弛.1.1聚合物基体的应力松弛经典聚合物熔体线性粘弹性理论以聚合物链在某个虚拟管子限制下的蠕动(reptation)3为基础,其分子动力学模型包括DE模型4、双重蠕动模型5和二元限制模型6等.二元限制模型可以很好地解释线性链的多分散性对松弛的影响以及星形聚合物的松弛.二元限制模型所预测的缠结聚合物在阶跃应变下的松弛模量由两部分组成:Gmatrix(t)=G(t)+6wiGR,i(t)(1)GR,i(t)表示分子量为Mi,质量分数为wi的聚合物链的高频Rouse松弛过程,可以用分段谱表示为GR,i(t)=1Nen,i13G0N6Nen,ik=1exp(-k2t?R,i)+G0N6Nik=Nen,iexp(-k2t?R,i)(2)式中Nen,i是每个链上的缠结点数目(Nen,i=Mi?Mc),Ni是每个链上的单体数目(Ni=Mi?M0),R,i是链最长的Rouse松弛时间(R,i=N2enc?2),c是一个缠结链段的松弛时间.松弛模量G(t)反映了蠕动、管子长度波动和限制释放的贡献.根据双重扩散机理,G(t)可表示为G(t)=G0N5m(t)=G0Nm(t)m(t)(3)5m(t)表示某根聚合物链与周围链相互作用的总生存几率,即聚合物链的平均生存几率 m(t)与周围限制的平均生存几率 m(t)的乘积.如果考虑限制释放Rouse机理,m(t)可以表示为Vol.24高 等 学 校 化 学 学 报No.42 0 0 3年4月CHEM ICAL JOURNAL OF CH I NESE UN I VERSIT IES715718 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.m(t)=m(t),R(t)R(t),m(t)R(t),R(t)=m(t0)(t?t0)-1?2(4)t0是 m(t)开始下降快于t-1?2的时间.m(t)是所有管子的平均生存几率:m(t)=6wim,i(t),m,i(t)=10pi(si,t)dsi(5)m,i(t)为第i根链占据管子的总生存几率,由各管子段的生存几率积分得到;pi(si,t)表示由第i根链占据的管子在位置si和时间t的生存几率,si从0(线性链的中心或支化链的支化点)变化到1?2(线性链的末端)或1(支化链的末端).管子的生存几率反映了聚合物链蠕动出管子的几率,由扩散方程表示:5pi(si,t)5t=DiLi252pi(si,t)5s2i-pi(si,t),i(si)(6)pi=1(t=0),pi=0(si=1?2 or 1);5pi?5t=0(si=0)方程(6)右边的第一项表示蠕动机理,第二项表示管子长度波动机理,对于星形聚合物链可不考虑蠕动项.Di为曲线扩散系数(Di=Li2?d,i2),Li是管子的平均长度,d,i是蠕动时间常数(d,i=3N3enc).,i是存在限制释放时管子长度波动的时间常数,它可以分为两种情况:很浅的波动,时间较短,主要发生在链的末端;深层次的波动,时间很长,通常是一个活化的过程.early,i(si)=(225?256)3(R,i?c2i)(1-cisi)4Nen,i?ci2,late,i(si,t)=(R,i?c2i)exp Ueff(si,t)(7)ci为前置因子,对于线性链为2,星形链为1(线性链有2个可波动的链末端).链波动从链末端 early,i控制的快速波动模式逐步过渡到链中心 late,i控制的活化波动模式,在过渡区用二者的几何平均表示:,i=early,i,(1-cisi)C1,i;,i=early,i late,i,C1,i(1-cisi)C2,i(8)C1,i是 early和 late靠近链末端的交点,C2,i是 early和 late靠近链中心的交点.活化能Ueff(si,t)表示为Ueff(si,t)=(15?8)(Nen,i?ci)3(t)(1-cisi)2(9)3(t)是膨胀因子,可以从管子在固定基质中的生存几率确定.利用二元限制模型确定聚合物的应力松弛分为两个步骤:首先求解不存在限制释放时的管子生存几率,此时膨胀因子为1;用此生存几率代替膨胀因子,再求解存在限制释放时的管子生存几率.1.2吸附链的应力松弛当聚合物链吸附在硅酸盐片层的表面时,可能会形成多种形态(图1).可以按照吸附链自由端的数目将吸附聚合物链分为两类:一种是只有一个自由端,另一端吸附在片层表面图1中(A)和(B);另一种是链的两端都吸附在片层的表面图1(C)和(D),即没有自由端.Fig.1The adsorptions of polymer chains on the surface of layered silicate对于有一个自由端的聚合物吸附链,其松弛过程主要由管子长度波动和限制释放控制,这类似于支化链的松弛过程.对于无自由端的聚合物吸附链,蠕动和管子长度波动都不可能发生,其主要的松弛过程为限制释放.本文考虑的一端吸附的聚合物链,其吸附点可能在聚合物链的末端图1(A)或聚合物链的中间图1(B),这里假设不同的吸附位置只影响吸附后链的长度,而不影响吸附链的松弛机理.一端吸附聚合物链的松弛模量Ga1(t)可以参照双重扩散机理表示:Ga1(t)=Ga5a1(t)=Gaa1(t)a1(t)(10)5a1(t)表示一端吸附链和与之缠结的链之间相互作用的生存几率,它可以表示为吸附链的生存几率a1(t)与周围限制的生存几率 a1(t)的乘积.吸附链的松弛过程类似于支化链,其松弛过程也可以用二617高 等 学 校 化 学 学 报Vol.24 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.元限制模型计算,即吸附链的生存几率 a1(t)可由方程(3)(7)计算确定,其中作为吸附链,ci=1,活化能中的膨胀因子用基质聚合物链的生存几率 m(t)代替.因为吸附聚合物链与基质聚合物链相互缠结,吸附链周围限制的生存几率 a1(t)可表示为 m(t),它可通过方程(4)计算确定.此外,因为吸附链的一端固定,导致了吸附链Rouse松弛时间 R,ia增大,aR,i=4R,i7.Ga是层状硅酸盐与吸附聚合物链组成的分散相的模量.聚合物的动态模量G3()可以从松弛模量Gnano(t)用Fourier变换确定.2结果与讨论利用二元限制模型确定聚合物的线性粘弹性所需要的参数有聚合物的分子量Mi、分子量分布wi、平台模量G0N和链段松弛时间e.这里假设聚合物的分子量分布符合对数正态分布,因为分子量分布w(M)是分子量M的连续函数,在计算中必须对其进行离散化.本文将整个分子量分布划分为10个区间,用每个区间的平均分子量和累计分布作为离散的分子量分布.我们对马来酸酐接枝聚乙烯(PE2g2MA,Mw=212 000,接枝率:0.8%)?蒙脱土(MM T)体系(剥离型结构1)进行了计算.采用二元限制模型对PE2g2MA的动态模量进行拟合,参数为P I=11,G0N=1.5M Pa,e=10-8s,假设Ga=G0N.图2显示了蒙脱土质量分数为3%的PE2g2MA?MM T纳米复合体系的动态模量.如果各种长度的聚合物链吸附在蒙脱土片层表面的几率是相同的,模型所预测的结果如图2中的实线所示.可以看出,纳米复合材料的动态模量在较高频率下与实验值吻合较好,在低频下虽然比PE2g2MA的动态模量有所提高,但仍低于实验结果.这里我们只考虑聚合物链以末端吸附的形式吸附在蒙脱土片层表面,而忽略两端都吸附的情况.这可能与部分聚合物链以两端吸附的形式有关.Fig.2The storage modulus(A)and lossmodulus(B)of PE-g-MA and PE-g-MA?MM T(3%,mass fraction).The scatters are experi mental data of ref.2,the lines are model predictiona.a.PE2g2MA;b.dual constraint;c.PE2g2MA?3%MMA;d.model(all chains adsorbed);e.model(only chains w ith highMwadsorbed).另外,因为一端吸附的聚合物链不存在蠕动,其主要松弛机理为管子长度波动,根据二元限制模型,管子长度波动的特征时间与聚合物链的Rouse松弛时间相关(,i R,i),而一端吸附的聚合物链的Rouse松弛时间与该链的分子量的平方成正比(R,iN2en,iN2iM2i),因此吸附聚合物链越长,该链的松弛就越慢,对低频下复合材料弹性的贡献增加就越大.图2中的虚线是假设蒙脱土片层表面只吸附分子量高于Mw的链时,纳米复合材料的动态模量.可以看出,在低频下动态模量有明显增加,特别是弹性模量的增加尤其明显.因此,可以认为PL SN在低频下动态模量的增加是出现了吸附聚合物链的长时间松弛模式.Fornes等8的研究也发现,在尼龙62蒙脱土剥离型纳米复合材料中,尼龙6的分子量越大,纳米复合材料在低频下的储能模量也越大,这与我们的理论计算结果是一致的.图3显示了PE2g2MA?MM T的松弛时间谱.PE2g2MA在松弛时间 0.5 s的范围内有多个松弛峰存在,这与分子量的多分散性有关,还与计算中对分子量分布的离散方法有关.PE2g2MA?MM T纳米复合材料在松弛时间 0.5 s的区域,PE2g2MA?MM T纳米复合材料还出现了新的松弛峰,这些松弛峰对应于不同长度吸附聚合物链的松弛.从图3还可以看出,只有高分子量聚合物链吸附的717No.4俞炜等:剥离型聚合物2层状硅酸盐纳米复合材料的线性粘弹性计算 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.松弛时间谱的松弛峰比所有聚合物链都吸附的松弛峰多,这可能是因为在当所有链都吸附时,在分散相中高分子量的部分所占的相对比例较小,其对松弛的贡献会被低分子量链的松弛所掩盖.Fig.3The relaxation spectrum of PE-g-MA andPE-g-MA?3%MM Ta.PE2g2MA;b.PE2g2MA?3%MM T(all chains adsorbed);c.PE2g2MA?3%MM T(only chains w ith a highMwadsorbed).Fig.4The dynam icmodulus of PE-g-MA andPE-g-MA?3%MM Ta.PE2g2MA?3%MM T;b.PE2g2MA.在末端区,PL SN动态模量与频率之间不满足线性聚合物的标度规律G 2,G 2.通常的实验条件往往无法达到纳米复合材料的末端区,这是因为实验与模型计算都表明纳米复合材料的储能模量与损耗模量的交点频率随着层状硅酸盐添加量的增加而向低频移动(图4),相应地其末端区也向低频移动,因此在通常观察到线性聚合物末端区的频率范围无法观察到纳米复合材料的末端区,也就不能由此而得出纳米复合材料有非常规的末端行为.计算表明,PL SN的末端区出现在极低的频率范围(10-310-4rad?s),在此区域储能模量、损耗模量与频率关系的幂律指数分别略小于2和1(图4).参考文献 1 ZHENG Q iang(郑强),YANGBi2bo(杨碧波),WU Gang(吴刚)et al.Chem.J.ChineseU niversities(高等学校化学学报)J,1999,20(9):1 4831 490 2 L i m Y.T.,Park O.O.Rheol.ActaJ,2001,40:220229 3 de Gennes P.G.J.Chem.Phys.J,1971,55:572593 4 DoiM.,Edwards S.F.The Theory of Polymer Dynam icsM,Oxford:Clarendon Press,1986 5 Tum inello W.H.Polym.Eng.Sci.J,1986,26:1 3391 347 6 Pattamaprom C.,Larson R.G.,Van Dyke T.J.Rheol.ActaJ,2000,39:517531 7 GraessleyW.W.Advances in Polymer ScienceJ,1982,47:6785 8 Fornes T.D.,Yoon P.J.,Kekkula H.et al.PolymerJ,2001,42:9 9299 940L inear Viscoelasticity Calculation of Exfoliated Polymer?LayerSilicate NanocompositesYU W ei1,WU Zeng2Gang1,ZHOU Chi2Xing13,ZHAO De2L u2(1.D epartm ent of Polym er S cience and Eng ineering,S hanghai J iaotong U niversity,S hanghai200240,China;2.S tate K ey L aboratory of Polym er Physics and Chem istry,Institute of Chem istry,B eijing100080,China)AbstractThe linear viscoelasticity of polymer?layer silicate nanocompositesw as calculated on the ba2sis of dual constraintmodel.Itw as suggested that the increase of elasticity of nanocomposites at a lowfrequency w as due to the long relaxation mode of tethered polymer chain.KeywordsN anocomposites;Polymer;L ayer silicate;Exfoliate;L inear viscoelasticity(Ed.:Y,Z)817高 等 学 校 化 学 学 报Vol.24 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.