POSS — 高分子材料的多功能性新组分.pdf

http:/www.hxtb.org 化学通报在线预览版 POSS 高分子材料的多功能性新组分 欧育湘1 尹作栋1 韩廷解1,2*(1 北京理工大学国家专业阻燃材料实验室，北京，100081；2 武警后勤装备研究所，北京，100071)摘摘 要要 综述了POSS(多面齐聚倍半硅氧烷)的结构、性能及POSS的类型，分析和讨论了以反应型POSS制得的均聚物和共聚物及以非反应型POSS制得的聚合物/POSS纳米复合材料的特点及其应用领域，简要介绍了目前国外POSS及其相关物的生产及市场。关键词关键词 高分子材料 POSS 多面齐聚倍半硅氧烷 均聚物 共聚物 纳米复合材料 POSS A Novel Multi-functional Component for Polymeric Materials Ou Yuxiang1 Yin Zuodong1 Han Tingjie1,2(1 National Laboratory of Flame-retarded Materials,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081;2 Logistical Equipment Institute of Armed Police,Beijing 100071)Abstract This paper reviews the structures,properties and types of POSS,the characteristics and applications of POSS based homopolymers,copolymers and nanocomposites.In addition,the production and marketing of POSS and its relatives are also described and introduced.Key words Polymeric materials,Polyhedral oligomeric silsesquioxane,Homopolymer,Copolymer,Nanocomposite 1 POSS 的结构及性能 在20世纪90年代早期，Lichtenhan1用三硅醇与RSiCl3或RSi(OCnH2n+1)3反应合成了POSS(多面齐聚倍半硅氧烷，polyhedral oligomeric silsesquioxane)单体。1999年，此项反应获得了专利2。在复分解催化剂存在下，美国空军实验室通过上述反应，制得了含有18个反应官能团的多种POSS。POSS是聚合物的一种新型添加剂(反应型及添加型)。由于它的多功能性及一系列其它优异的性能，正引起人们的极大的兴趣。尽管现代POSS只有十多年的历史，但在19932002年间发表的有关POSS的论文，就有约160篇，且对它的研究热潮仍方兴未艾3。POSS具三维的无机-有机杂化结构，其化学组成为(RSiO1.5)n，介于硅石(SiO2)n与聚硅氧烷(R2SiO)n之间。对大多数POSS，其n=8，但也存在n=6，10及12的POSS，它们的结构式分别如下。欧育湘 男，70 岁，教授，博导。从事含能材料和阻燃材料的研究工作。*联系人 Email：，电话：130517646312。2006-08-21 收稿。2RSiOOSiROOSiROOSiROOSiROOSiROSiOSiRR n=8 RSiOOOSiROOSiOROSiROSiSiROOROOSiROSiROSiORSiR RSiOOOSiOROSiSiROOROSiOROSiROSiROSiROOSiROSiROSiORSiO n=10 n=12 大多数POSS是结晶物质，但改变分子中的R基团，POSS可成为液晶或具类似液体的性质。有些POSS溶于一般溶剂，如氯仿、己烷或四氢呋喃。POSS具有(Si8O12)核，核外围绕取代基。笼形POSS尺寸为0.73nm，外貌相当于球形，故也称球形硅氧烷。POSS所含的取代基R可以是反应性的，也可以是惰性的，前者是可聚合的基团，或可供接枝的基团，或可发生胶凝化的基团，如羧基，烯丙基，羟基，烯键，环氧基，卤素，异氰酸酯基，硅烷，硅醇，苯乙烯基，乙烯基等。但从制备聚合物工艺的观点而言，具有一个反应性基团的POSS，例如RR7Si8O12(其中的R为反应性基团)，是最引人注意的。其中的反应性基团R可参与聚合、共聚或接枝，而其它非反应性基团则可赋予材料可溶混性3。含不同反应性官能团的POSS，具有良好的反应活性，它们经聚合可制得杂化的无机-有机均聚物或共聚物1,47。例如，由甲基丙烯酸丙酯基的POSS可通过自由基反应制得含POSS的大分子，后者可转变为齐聚物和共聚物，它们是各向同性的，透明，不含金属。而不含反应性官能团的POSS也已成功地引入一系列聚合物中，包括苯乙烯系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、液晶聚合物、聚硅氧烷、聚酰胺、聚烯烃等。由于无机笼形的POSS存在于大分子间，一些聚合物得以本质增强。通过改变POSS上的反应性基团及非反应性基团，可使POSS具有人们所要求的性能。将POSS作为纳米填料或作为共聚单体引入热塑性或热固性系统中，可赋予复合材料下述性能8：(1)良好和可控的混溶性；(2)可保持原聚合物的加工性和线性；(3)较低的粘度，与填充硅石的复合材料相比，有些含POSS的纳米复合材料的粘度可降低20%以上；(4)较低的密度，如以POSS代替硅石作为填料，某些复合材料的密度可下降10%以上；(5)较宽的应用温度范围，较高抗氧化性和抗水性；(6)较高的Tg，较低的可燃性、燃速和释热速率；(7)较高的模量和硬度，但保持基体聚合物的强度和伸长率；(8)较高的对氧的渗透性，较低的热导率；3(9)较简单的废弃材料处理工艺。表1比较了有机陶土、POSS及其它纳米填料三者的性能，及以它们作为高分子材料某些组分时，对所得高分子材料性能的影响。表1 有机陶土、POSS及纳米填料的比较9 Table 1 Comparison of Organoclay,POSS and Nanofillers 性 能 有机陶土 POSS 其它纳米填料 特征 天然或合成陶土为纳米尺度，使用前经需有机化处理，与聚合物可间接相互作用。纳米级的化学分子，可直接与聚合物相互反应或键合。聚合物的纳米填料，可为纤维、晶须、管状或球形。粒径 1100nm(非均质，各相异性)0.73nm(常为1.2nm)20nm 粒度分布 多分散 单分散或多分散 多分散 物态 固体 透明油状物或固体 固体 密度 中 低 高 吸水性 不吸水 不吸水 可能吸水 高温稳定性 低 高 高 是否含微量金属 可能含有 不含 可能含有 生物相容性 可能相容 相容 相容 O2透气性 低 高 差 循环利用性 好 可能 有限 分散性 尚可 能溶于基材 可加入量有限 界面性能 尚好 可调 欠佳 可否与聚合物熔融共混 可 可 否 对基材Tg的影响 小 在无定形相中大 极微 对基材粘度的影响 增高 降低 增高 对基材硬度的影响 增高 增高 不定 对基材模量的影响 增高 增高 增高 对基材热变形温度(HDT)的影响 增高 增高 增高 对基材蠕变的影响 改善 改善 抗蠕变性低 对基材冲击强度(韧性)的影响 不定(各向异性)增高 不定 对基材阻燃性的影响 改善 改善 改善 价格 中等 高 低 2 反应型POSS的共聚物 将-甲基苯乙烯(MS)与苯乙烯基型POSS(一种=8的反应型POSS，8个R基团中有一个为可聚合的苯乙烯基-乙基，其它七个惰性基团为环己基-C-C6H11或环戊基-C-C5H9)进行自由基共聚制得了一系列共聚物，4它们的Tg与质量损失10%的温度T10%均明显提高，且提高幅度均与共聚物中的POSS含量十分有关(见图1)10。图1 MS/POSS共聚物的Tg及T10%与POSS含量的关系 Figure 1 Dependence of Tg and T10%on POSS content of MS/POSS copolymers 1-含-C-C6H11POSS共聚物的T10%；2-含-C-C5H9POSS的T10%；3-含-C-C6H11POSS共聚物的Tg；4-含-C-C5H9POSS的Tg。对异丁基-苯乙烯基POSS与乙烯基吡咯烷酮(VP)或乙酰氧基苯乙烯(AS)形成的共聚物，当其中POSS的含量较低时，导致Tg下降，只有当POSS含量较高时，Tg才上升(见图2)11。对VP/POSS共聚物，当其中POSS的含量2(mol)%或14(wt)%时，Tg最低。随后增加共聚物中的POSS含量，Tg升高。造成这种情况的主要原因是含POSS共聚物的分子量较低和分子量分布较窄之故。此外，Tg还与下述因素有关：(1)POSS的稀释作用降低了基质单体中的偶极-偶极作用；(2)聚合物中的POSS与极性羰基间的偶极-偶极相互作用；(3)POSS分子间的相互作用。当共聚物中的POSS含量较低时，POSS的稀释作用占主导地位，故Tg下降。当共聚物中的POSS含量较高时，POSS与AS、POSS与VP及POSS与POSS的相互作用使Tg上升。图2 VP/POSS共聚物及AS/POSS共聚物的Tg与其中POSS含量的关系 Figure 2 Relationship between Tg and POSS content of VP/POSS and AS/POSS copolymers 采用茂金属催化剂，将乙烯或丙烯与环戊基-降冰片基乙基POSS共聚，所得共聚物的结晶度随其中POSS含量的增加而急剧下降，(熔化热Hf降低)，但热分解温度Td及质量损失5%的温度T5%则随POSS含量的增加而升高，当POSS含量(质量)约为20%时，Td及T5%增至一平台，此时Td约升高20C，T5%约升高100C(见图3)12。5 图3 乙烯/POSS(环戊基-降冰片基乙基)共聚物的热性能 Figure 3 Thermal properties of ethylene/POSS(cyclopentyl-norbornenyl-ethyl)3 非反应型POSS纳米复合材料 将10%POSS(CH3SiO1.5)8作为纳米填料与PP熔融共混，所得纳米复合物在TTTg时，复合物的拉伸模量可增为原来的2倍，使用温度可提高45C，即复合物在148C时的拉伸模量相当于纯PP在100C时的拉伸模量。就是说，在TTg时，POSS不影响PP的玻璃态，但能“增强”PP。环戊基或环己基POSS对某些弹性体也具有上述的类似“增强”作用。表2数据说明，含POSS的一些纳米复合材料的拉伸强度和弯曲强度可由于POSS而适度改善，而冲击强度及HDT更是明显改善。据研究，在POSS/PP纳米复合材料中，POSS系位于PP无定形相中(此无定形相含PP约40%)，所以，POSS/PP中局部的POSS浓度可为总体平均浓度的2.5倍11,13。表2 PP/POSS(CH3SiO1.5)8纳米复合材料的机械性能及HDT Table 2 Mechanical properties and HDT of PP/POSS(CH3SiO1.5)8 nanocomposite POSS含量/(wt)%性能 0 2 5 10 弯曲模量/GPa 1.655 1.730(4.5%)1.757(62%)1.800(8.8%)拉伸强度/MPa 34.5 34.5(0%)35.1(1.7%)35.8(3.8%0 Izod冲击强度/kJm-1 26.7 29.3(9.7%)33.1(24%)40.0(50%)HDT/C 99 105(6C)115(16C)124(25C)注：括号内数据为比不含POSS的PP所提高的幅度。4 POSS的应用领域 将POSS应用于聚合物中的方法，取决于POSS的类型和含POSS的高分子材料的用途。将非反应型POSS引入塑料中时，较好的工艺是将POSS溶于液态单体或聚合物中，这可在适当的混合设备(双螺杆挤出机)中进行。将POSS(CH3SiO1.5)8分散于熔融PP中，即是一个应用实例14。反应型的POSS单体，主要用于共聚以制造共聚物，但即使在高性能的共聚物中，POSS的含量也不宜大于50(mol)%。反应型POSS也用于均聚、接枝或交联。另外，POSS聚合物也可在双螺杆挤出机中与其它树脂共混以制得共混体或合金。POSS的主要应用领域有5个15：6用作涂料和包覆层的添加剂及交联剂，以提高材料的耐磨蚀性、阻燃性、机械性能、HDT值和透气性，降低材料的粘度和导电性；用作高新技术领域(宇航、电子、光学、生物、医药)塑料的催化剂、偶联剂、阻燃剂及纳米填料等，这类塑料主要用于制造光盘、液晶显示元件、微电子器件、透明印刷线路板和医药器械等；用于陶瓷前体涂层，这种涂层可用为火箭发动机喷嘴等的绝热耐烧蚀材料，也可作为电子工业产品的覆盖层及涂层，根据氧化条件，涂层中的POSS在高温下可被氧化为二氧化硅、碳氧化硅或碳化硅；用为化学工业试剂和药剂，POSS可用作催化剂载体、反应单体、交联剂、生物搭桥剂、药物控释剂、反应性离子蚀刻阻抗层，环氧化催化剂等16，17；用作表面改性剂，在耐腐蚀和耐磨蚀涂料中，在润滑剂和增溶剂中，在光学纤维涂料中，以POSS代替硅烷，可改善涂层和滑润剂的表面性能。另外，除了笼形POSS，而且有梯形POSS(L-POSS)，其结构式如下。OSiOSiOSiOSiOSiORRRRROSiOSiOSiOSiOSiORRRRROOOOO L-POSS具有不寻常的耐热性及耐燃性，极佳的耐水性、辐射性和电性能，可形成高强度薄膜，所以它们可用于电子和光学器件的包覆层和涂层。改变L-POSS中的侧基和/或端基R，可改性L-POSS的分子结构。L-POSS已用为光敏抗蚀剂、感光性树脂、夹层介电体、半导体器件的保护层。L-POSS 还可用为液晶显示器元件、磁记录介质和光学纤维涂层，也可用为气体分离膜、陶瓷和可控释药物的粘结剂、及化妆品和树脂的添加剂。将有机蒙脱土(用三甲基十六烷基溴化铵表面改性)分散于L-POSS中，可制得高耐热性涂层18。5 POSS的类型及市场15 现在POSS在国外已由Sigma-Aldrich化学品公司、Gelet公司、Connecticut大学的Mather集团及Hybrid塑料公司供应。Sigma-Aldrich化学品公司可提供68种有关POSS的化合物，包括单体、聚合物及合成POSS的原料(均为试剂)。Gelet公司供应数十种有关POSS的化合物，其价格为100450美元/kg。POSS的主要供应商是Hybrid塑料公司，它是由美国空军研究实验室(AFRL)分出的，于1998年成立，是一家高新技术公司，并从美国国家标准和工艺研究院(NIST)得到资助。该公司与AFRL合作，研究POSS在火箭、航空及宇航方面的应用。2003年，Hybrid塑料公司可供应约300种有关POSS的产品，纯度可达97%。它们可分为下述四类：(1)POSS分子硅石，它们具有Si-O核，外围带惰性有机基团，具有与有机基质的良好混溶性。它们可作为纳米填料加入聚合物中(加入量可达50%)，形成纳米复合材料，实现材料纳米尺度的增强。(2)含14个硅羟基的POSS硅醇，它们可与金属或玻璃表面作用，赋予材料以疏水性。这类硅醇可带环氧基、甲基丙烯酸酯基和烯键等反应性基团。可用于共聚和接枝。(3)反应性POSS单体，它们可含18个反应性基团，如氨基、酯基、环氧基、甲基丙烯酸酯基、烯键、7硅烷、苯乙烯基和硫基等。但主要是1-R-3,5,7,9,11,13,15-七环己基环八硅氧烷(R-POSS)。(4)POSS聚合物，它们具有无机-有机杂化结构，可以是热塑性，也可以是热固性。主要可分为两类，一类是反应型POSS与其它常见单体的共聚物，另一类是反应型POSS的均聚物。POSS产品的价格取决于订购量，克量级的为2002000美元/kg，大量(生产量)的有可能仅略高于30 美元/kg，市场还销售一种POSS套装试剂，它包括7种POSS，每种20g，价格为6501200 美元/套。现在，成吨的POSS产品已能以连续工艺生产，价格也可能大幅度下降。2002年，POSS产品价格约400 美元/kg，但现在某些POSS产品的价格已降至约3040 美元/kg。6 应用POSS的局限性 一种材料能否成功地工业化，取决于其性价比。例如，目前国际市场上PA6及PP的价格分别为3000 美元/t和1000 美元/t，如其中加入2%5%的有机蒙脱土(OMMT)，其可接受的价格增幅约为10%，即陶土和加工费用应分别在300 美元/t(对PA6)和100 美元/t(对PP)以下。但根据现在改性陶土的价格，PA6/OMMT及PP/OMMT的利润空间甚微。至于POSS，其目前最低价格是33000 美元/t，而且如欲明显改善高分子材料性能，POSS的加入量需10(wt)%50(wt)%，所以从价格而言，将含POSS的塑料用为结构材料的可能性几乎是不存在的，而只能将POSS用于改性一些特殊的树脂及功能性高新产品(如电子、宇航、生物)的用材。但如POSS 价格能大幅度降低，则情况就另当别论了。采用POSS改性塑料，其机械性能的改善远不如采用有机陶土，当用量相同时，采用POSS的仅为采用有机陶土的1/10。对塑料的Tg，POSS的作用既取决于POSS及聚合物基质的类型，也取决于两者的结合方式，可使Tg增高或降低，有时可增高约200，但有时可降低约100。再者，含POSS的聚合物的密度也较低，也是与含其它无机纳米填料的聚合物相比较而言的。所以，含POSS的塑料与含有机陶土的塑料应用领域是完全不同的，前者目前只限于在高新技术领域用为功能材料，而后者则可在汽车、包装等领域广泛用为结构材料。7 结语 POSS 是一类高分子材料的多功能性新组分，以反应型POSS制得的均聚物和共聚物，或以非反应型POSS制得的聚合物/POSS纳米复合材料，可具有一些独特的性能，可作为功能性材料用于一些高新技术领域中。由于目前POSS的价格仍较高，且为明显改善材料性能，POSS在材料中的用量需10(wt)%50(wt)%，所以就价格性能比而言，现在将聚合物/POSS纳米复合材料用为一般结构材料的可能性甚微。POSS及其相关物的生产在国外已工业化，其大宗销售量的价格已降至3040 美元/kg，随着生产规模的扩大和价格的进一步降低，POSS的应用领域将日益扩大。参考文献 1 J D Lichtenhan,N Q Vu,J A Carter et al.Macromolecules,1993,26(9):21412142 2 J D Lichtenhan,J J Schwabb,F J Feher et al.USP:594638,1999.3 L A Utracki.Clay-containing Polymeric Nanocompositions.Shawbury shrewsbury Shropshire.UK.:Rapra Technology Limited.2004,60.4 J D Lichtenhan.Comment.Inorg.Chem.,1995,17(1):115130.5 T S Haddad,J D Lichtenhan.Macromolecules,1996,29(22):73027304.86 E G Shockey,A G Bolf,P F Jones et al.Appl.Organomet.Chem.,1999,13(4):311327.7 F J Feher,K D Wynddam,R K Baldwin et al.Chem.Commun.,1999,(14):12891290.8 L A Utracki.Clay-containing Polymeric Nanocompositions.Shawbury shrewsbury Shropshire UK.:Rapra Technology Limited.2004,66.9 Hybrid Plastics on-line,:http:/ J D.Lichtenhan,Y Otonari,M J Carr.Macromolecules,1995,28(25):84358437.11 J J Schwab,W A Reinerth Sr,J D Lichtenhan et al.Polym.Prepr.,2001,42(2):4849.12 Zheng Lei,R JFarris,Bryan E et al.Macromole,2001,34(1):80348039.13 R K Bharadwaj,R J Berry,B L Farmer.Polymer,2000,41(19):72097221.14 R Murugavel,M Bhattacharjee,H W Roesky.Appl.Organomet.Chem.,1999,13(4):227244.15 L A Utracki.Clay-containing Polymeric NanocompositionsM.Shawbury shrewsbury Shropshire UK.:Rapra Technology Limited.2004,68.16 C M Herold,R H Max.USP:5750741,1998.17 V Santen,R A Abbenhuis,H C Louis et al.USP:6127557,1998.18 Ma Jun,Shi Lianghe,Yang Mingshu et al.J.Appl.Polym.Sci.,2002,86,37083711.