智能高分子材料的发展2.pdf

。鲁二1 毒2撕蛐月s L 耶9 3 6兰竺竺!竺一一竺兰二兰!一一一一一一立章编号：1 0 一I l 甜【2。0 2)0 6 一(如2 5 一智能高分子材料的发展刘晓楠C 中国石油晴尔滨石化分公司略尔滨1 5 0 D 5 6J“摘要：本文介绍了智能材料的概念、分类及其应用。并阐述了其广阔的发展前景。关键词：高分子；智能材料；发展；前景中图分类号：1 _。3 1文献标识码：A1 1 l eD e 1 0 口I l 蚰t0 fM 山壮一M d 鼬M 斑叫i a bU UX 讧m m H(P 栅o 弛 nP 帅一蚴叫o 一y 耐加1 5 0 晒6 jA b s 灯a q：1 H s p e ri r 灯0 d u o e sd 珩。c e 曲0 l I 划d|础c 撕0 n 缸i m 印e。h l a lm a t 口i 幽A 8j I l 士幽n l a l 咖血一曲d c c 由em a t“a l s，岫ma r ea h0 fa p p【i a j 如舾j n9 0 c 瑚五e l d s 删d a y 一吣一d a y 8H v i l l g T l l ed e 州|o p 州a n dp t u s p e c tdi n t e l l e c t u 矗l 皿l 砌a k 讧h 吲K 唧郸o r 出：M u l 6 一u I e；删e c 岫l m 础a b；酬叩盥m；n 啊州2 0 世纪8 0 年代末，日本科学家将信息科学容于材料的物性和功能，提出了智能材料(I n t e n i 萨n tM a t e i a l s)概念，是指对环境具有可感知、可响应。并具有功能发现能力的新材料。智能材料的概念设计构思：(I)材料开发的历史：由结构材料、功能材料进而到智能材料；(2)人工智能在材料的水平反映生物计算机的未来模式；(3)从材料设计的立场制造智能材料；(4)软件功能引人材料；(5)人们对材料的期望；(6)能量传递；(7)材料具有时间轴，要求材料有寿命预告，自修复、自分解，甚至自学习、白繁殖、自净化功能和对外部刺激时间轴积极自变的动态功能。1 智能高分子材料智能高分子材料能够对环境刺激产生应答，其中环境刺激因素有温度、p H 值、离子、电场、溶剂、反应物、光或紫外线、应力、识别和磁场等，对这些刺激产生有效响应的智能高分子材料和自身性质如相、收稿日期：2 0 0 2 1 0 一3 0作者简介：刘晓椭，毋，工程师，】9 8 9 年毕业于大连理工大学化工学院化学：程专业从事石油化工装置的设计工作，曾担任多项设汁任务专业负责人。形状、光学、力学、电场、表面能、反应速度、渗透速率和识别性能等随之会发生变化。表1 智能材料的分类项目内容智能金属材料灵巧无机材料N i 一系台金Q 一面一m 系合盒氧化锆增韧陶瓷灵巧陶瓷电流变流体智能复合材料高分子基复合材料减振吸噪建筑材料压电材料智能结构材料智能高分子材料具有形状记忆功能的高分子材料刺激应答性高分子凝胶具有其它智能的高分子树科1 1 具有形状记忆功能的高分子材料形状记忆高分子就是在一定条件下被赋予一定的形状(起始态)，当外部条件发生变化时。它可相应地改变形状，并将其固定(变形态)。如果外部环境以待定的方式和规律再一次发生变化，它便可逆地恢复至起始态。至此，完成“记忆起始态一固定变形态一恢复起始态”的循环。高分子材料的形态记忆功能由其特殊的内部结构所决定。在其内部存在着互相结合成网状的架桥，架桥的存在使高分子链间不发生滑动。把它加热到高于强温度使之变形后，再冷却至室温，由于高分子链运动变形使之保持一定状态。潮继壤糕冀*万方数据列晓楠：智能高分干材料的发展再霞新加热到取以上温度，残留的翘棱被释放出来恢复到原来架桥出现时的状态。利用在纤维分子内进行架桥处理的方法，日本开发出了不需电熨斗的形状记忆材料。此外，由于高分子材料的这种形状记忆智能，可制成热收缩管、容器外包及衬里等，也可用于医用器材和航空设备上。将形状记忆高分子材料加热软化成管状，趁热向其内部插入直径比该管内径大的棒状物，得到的制品为热收缩管，使用时将此管套在需要包覆或连接的物体上。用加热器将膨胀的管加热到初始状态，紧紧包覆在被包物体上。热收缩管主要用于仪器内线路集合、线路终端的绝缘保护，通讯电缆的接头防水以及钢管线路接合处的防腐工程。在医用器材上，应用形状记忆树脂来固定创伤部位可以代替传统的石膏绷扎。还可使用具有生物降解性的形状记忆高分子材料作医用组合缝合器材、血管阻塞防止器、止血钳等。在航空上，被用作机翼的振动控制。1 2 刺激应答性高分子凝胶高分子凝胶是指三维高分子网络与溶剂组成的体系，其网络的交联结构使之不溶解而保持一定的形状，而凝胶结构中的亲溶剂性基团使它可被溶剂溶胀而达到一平衡体积。当外部环境的p H 值、离子强度、温度、光照、电场和化学物质变化时，凝胶的体积也会相应她变化，有时出现相转变；网孔增大、网络失去弹性、凝胶相区不复存在、体积急剧膨胀(数百倍变化)等，并且这种变化是可逆的、不连续的。高分子凝胶的膨胀收缩循环可用于化学阔、吸附分离、传感器和记忆材料；循环提供的动力可以用来设计“化学发动机”；网孔的可控性适用于智能药物释放体系。H e l l e r 等以聚(甲基乙烯醚一共一马来酸酐)(P M v E M A)为载体材料设计了如图l 所示装置：1 永凝胶2 P 蛳怵图1 载体材料设计囤外层为包埋有脲酶的水凝胶，内层为包埋有药物的P M v E M A。外界脲浓度增大时，系统p H 值升高，黼M A 逐渐溶解而使药物释放。由于凝胶的体积变化是不连续的和可以预测的，凝胶可作为记忆元件和开发的新型材料。1 3 具有其它功能的高分子材料1 3 1 高分子薄膜2 0 0 2 年第6 期高分子薄膜在智能方面研究较多的是选择性渗透、选择性吸附和分离等。如壳聚糖、丝素蛋白合金膜在不同的p H 值缓冲溶液中或不同浓度的A P+溶液中交替溶胀、收缩的行为具有良好的重复可逆性，符合作为人工肌肉的条件；丽控制异丙醇一水体系中添加的A r+浓度，可以控制配台物膜的溶胀，进而控制膜的自由体积，以达到作为化学阀门控制膜的渗透蒸发通量的目的。1 3 2 液晶聚合物液晶高分子通过熔融或溶解里液晶状态，它有经成型加工而实现优良的分子排列结构的主链型，将液晶规则地配置在侧链或末端，通过电场或磁场作用而控制分子排列的侧链型，通过引入含有抑制成分的液晶化合物而具有不对称识别性能和强感应性的化学活性液晶等。1 3 3 高分子复合材料智能复合材料具有自愈合、自应变、自诊断等功能。美国一建筑学家用玻璃纤维和聚丙烯制造的白愈纤维，作为混凝土开裂时的“自动修补剂”埋人混凝土中，当混凝土开裂时，它也随之开裂。填充在纤维中的修补剂便从中流出填充在开裂处，使混凝土自行愈合。人工合成的智能性复合材料还可以自动检测材料的静力和动力，控制不希望出现的动态特性。根据载荷一应变一电阻的相互关系，碳纤玻纤增强塑料可预测应力，具有自诊断性。1 3 4 本征导电聚合物(I c P)这类聚合物的结构主要以共轭双键为主，分子链高度取向，电导率和其它物性具有显著的各异性，伴随氧化一还原反应，I c P 经参杂可成为导体。利用I c P 的可逆性参杂，可制成智能D D S 和可鉴别气味的人造鼻；利用参杂过程中I c P 吸收光谱的变化和记忆信息存储，可制成调节颜色和透光率的智能窗。2 展望由于高分子材料在结构上的复杂性和多样性可以在分子结构(包括支链结构)、聚集态结构、共混、复合、界面和表面甚至外观结构等方面，或单一或多种结构利用，以达到材料的某种智能化。智能材料的发展是建立在人类需要的基础上的，必将向对人们活动起分担作用的社会活动对应型发展，并可以进行情报检知、判断和应答，同对也将向省能源、省资源方向发展。万方数据智能高分子材料的发展智能高分子材料的发展作者：刘晓楠作者单位：中国石油哈尔滨石化分公司,哈尔滨,150056刊名：化学工程师英文刊名：CHEMICAL ENGINEER年，卷(期)：2002，(6)被引用次数：1次 相似文献(10条)相似文献(10条)1.会议论文 童真.刘新星.曾钫.谢小莉 高分子水凝胶智能材料的响应机理 20002.学位论文 关晓琳 新型温度/pH荧光双重响应性高分子发光材料的合成及发光性能研究 2007 荧光高分子是一类具有广泛应用前景的功能高分子。自从六十年代以来，已有许多有关荧光高分子合成及应用的研究报道。但是，有关环境响应型多功能荧光高分子的合成研究相对较少，尤其是温度/pH双重荧光响应型高分子材料。大量研究表明荧光法测定温度和pH具有更高灵敏度，且分析仪器的几何设计更加灵活。利用荧光分子各种荧光参数(如荧光强度、荧光寿命等)的变化来测定温度和pH值变化，不仅便于荧光显微学研究，而且可实时检测活体细胞内pH的动态分布和区域变化。然而，温度/pH响应型荧光小分子在应用中容易脱落，同时与基材相溶性不好，仪器稳定性受到影响。相比之下，高分子材料具有很好的稳定性和成膜性，易于制成各种器件。因此，我们采用荧光小分子高分子化的方法来改善上述缺陷。本论文选用无毒、廉价以及与生物体有较好相容性的水溶性高分子作为原料，功能化的荧光素和吖啶衍生物作为光学基团，通过化学键合和聚合两种方式将荧光小分子引入到高分子基体中，实现了它们的高分子化。采用核磁(NMR)，质谱(HR-MS)，红外光谱(FI-IR)，差示扫描量热法(DSC)，可见紫外分光光度仪(UV-vis)，凝胶渗透色谱法(GPC)和荧光光谱等方法对荧光素和吖啶衍生物和荧光高分子的结构和性能做了表征，并系统研究了此类高分子荧光对温度和pH的响应情况。(1)本文首先选用水溶性聚乙烯醇(PVA)作为高分子基质材料，采用化学键合的方法将荧光素(FL)分子结合于PVA上。为了能使荧光素与PVA反应，我们合成出一种含有高活性官能团的3-环氧丙氧基荧光素(EPF)，随后通过开环反应将EPF接枝到聚乙烯醇侧链上(PVA-EPF)，实现了荧光素的高分子化。采用荧光光谱法对EPF和PVA-EPF的发光性能及不同温度或pH环境下荧光变化等方面进行了测定。研究表明：PVA-EPF在固态，液态，以及膜三种形态下均能辐射较强荧光；PVA-EPF荧光强度随环境温度的升高而下降；PVA-EPF的吸收和荧光强度均随环境pH的升高而增强，同时吸收波长发生明显红移。实验结果证明合成高分子PVA-EPF 的荧光对温度和pH具有双重敏感响应特性。这种新型水溶高分子具有独特的荧光性能，是一种潜在的荧光智能材料。(2)选用廉价的天然高分子作为基质材料，同样采用开环反应将EPF分别接枝到两种水溶性壳聚糖和淀粉上。实验结果表明：与PVA-EPF相似，两种荧光高分子在固态，液态，以及膜三种形态下也能辐射较强荧光，且它们的荧光对温度和pH同样具有双重敏感响应特性(荧光强度随温度呈线性变化)，是一种潜在的双智能型生物材料。天然高分子材料改性作为多功能荧光响应材料的研究工作尚未见报道，这种荧光双敏感高分子材料的合成设计思路新颖，具有创新性。(3)采用不饱和双键修饰法，以荧光素为光学基团与烯丙基溴(allyl bromide)反应，合成出含有荧光素的烯丙基单体3-烯丙基荧光素(3-allyloxyfluorescein，Al-Flu)，将Al-Flu与丙烯酰胺(acrylamide，AM)共聚，制备得到含有荧光素生色团的水溶性荧光高分子材料poly(All-Flu-co-AM)，通过聚合方法再次实现荧光素的高分子化。与上述化学键合法制备荧光聚合物相比，此类含荧光基团聚合物的结构单元相对规整，且荧光基团含量较高。荧光测量结果表明poly(Al-Flu-co-AM)的荧光对温度和pH同样具有双重敏感响应特性。实验中我们可以根据需要选取合适的烯烃类化合物来与不饱和荧光分子共聚制备所需性能的荧光高分子材料。这种合成设计为智能型荧光高分子材料的制备提供了简便而实用的方法。(4)根据上述的聚合方法，我们改用9-氨基吖啶(9-aminoacridine，9AA)为光学基团与丙烯酰氯(acryloyl chloride)反应，合成出含有吖啶的烯丙基单体烯丙基-9-氨基吖啶(acridine-9-N-acrylamide，Ac-9AA)，然后通过单体的自身均聚反应和单体与丙烯酰胺的共聚反应，制备得到含有吖啶生色团的两种荧光高分子材料，实现吖啶类化合物的高分子化。实验结果表明该聚合物的荧光对温度和pH同样具有双重敏感响应特性。本文研制的四类荧光高分子具有潜在的应用前景，有望成为廉价的温度/pH双重荧光响应型智能材料。3.期刊论文 刘莉.张微微.李青山.周和亮 智能高分子与高分子凝胶-化学工程师2003,(2)简述智能高分子材料,并进行了详细分类.从合成及其加工设备、新产品开发、设计方案、应用前景等诸方面详细的阐述了智能高分子凝胶.4.期刊论文 张胜兰.沈新元.杨庆.ZHANG Shenglan.SHEN Xinyuan.YANG Qing 热敏高分子膜-膜科学与技术2000,20(6)介绍了热敏高分子膜的概念,及其合成方法、发展趋势以及应用前景.5.会议论文 顾利霞.俞力为.付昌飞.严冬燕 智能高分子材料科学进展 2006 智能高分子材料又称智能聚合物、机敏性聚合物、刺激响应型聚合物、环境敏感型聚合物,被定义为“能够感知环境变化并随着外部条件的变化,通过自我判断和结论,进行相应动作的高分子材料”。本文介绍了智能高分子材料的概况，对智能高分子凝胶及超分子材料的研究现状与应用进行简述。智能高分子材料的发展是建立在人类的需要、材料中孕育的功能和材料中已经显露的功能三者的联系上的，随着人们对智能高分子材料的不断深入认识，具有热敏、压敏、声敏、光敏、生物敏等功能的智能高分子材料将形成一个新的研究热潮。这类材料的性能与电、磁、光、热、化学物质等密切相关，是研制高技术产品、高附加值材料的基础。6.会议论文 景遐斌.陈学思 乳酸类智能型生物医用高分子的研究 2005 人们进行了种种努力，来改善乳酸类聚合物的性能，包括与其它生物医用高分子的共混和复合，表面修饰和表面接枝等等，取得了一定的效果，但仍然不能满足智能化的要求。本课题组按照天然和合成高分子优势互补、结构杂化的思想，以乳酸类聚合物为母体材料，先在分子链上引入可反应的官能团，如羟基、羧基、氨基、巯基等，再接上具有生物活性或功能的基元，赋予聚合物以特定的生物功能或智能，形成智能性生物医用材料。在中国科学院创新工程项目和国家自然科学基金的支持下，我们在乳酸类聚合物智能化方面，取得了初步结果。7.学位论文 杨青 基于粘弹性理论高分子材料形状记忆过程的有限元数值模拟 2007 形状记忆高分子(SMPs)是一种具有形状记忆功能的智能材料。近十年来各国学者针对该材料的本构关系进行了深入的研究，已经提出了一些本构理论用来描述材料的形状记忆机理。由于SMP的形状记忆机理较为复杂，本构模型构造时牵涉理论很多，且非线性的本构方程难于求解，所以目前仍然没有形成一套成熟的本构模型与有效的求解方法用来模拟SMP的形状记忆过程。本文采用粘弹性高分子理论结合有限元数值模拟的方法，运用通用非线性有限元软件MSC.Marc对SMP形状记忆过程进行了计算模拟，得到了较为合理的应力应变、应力温度与应变温度等本构关系，分析了温度对材料模量的影响，热膨胀系数与升温速度对SMP形状记忆效果的影响。通过与日本学者Tobushi和美国学者Yiping Liu的实验与计算结果比较，发现本文所采用的基于粘弹性理论的有限元数值模拟方法可以正确描述SMP的形状记忆过程，也可以准确分析各主要参数变化对形状记忆过程所带来的影响，尤其在分析热膨胀系数与弹性模量对应变与应力变化的影响时其准确程度已经超过了日本学者Tobushi本构模型的计算结果，与实验结果完全一致，也与美国学者Yiping Liu本构模型的计算结果完全一致。通过本文的研究说明基于粘弹性理论的有限元计算方法可以用于形状记忆高分子材料的本构研究与数值模拟，经过对MSC.Marc粘弹性模块的二次开发后可以形成专门的形状记忆高分子模块服务于SMP的功能开发与工程应用。8.期刊论文 张子鹏 智能高分子凝胶的研究与应用-山西化工2004,24(4)介绍了智能高分子凝胶的定义、分类、研究历史和体积相变原理.按外界环境刺激因素如温度、pH值、光、电场和磁场等分类,介绍了智能高分子凝胶的特性,并展望了智能高分子凝胶的应用前景.9.期刊论文 王锦成.李光.杨胜林.江建明.WANG Jin-cheng.Li Guang.Yang Sheng-lin.JIANG Jian-ming 高分子材料的智能性及其应用-合成技术及应用2001,16(4)简介了智能材料的结构原理,重点介绍了可用作驱动元件的形状记忆聚合物、聚合胶体,可用作传感元件的碳纤维、本征导电聚合物的智能性原理及应用,最后简单介绍了智能高分子薄膜,智能液晶聚合物,智能高分子复合材料的智能性及应用.10.学位论文 李芳 温度/pH敏感性P（MAA-g-NIPAM）接枝聚合物的构象行为研究 2007 “智能”材料又称为敏感材料。这种材料具有许多独特的性质，能够根据外界环境如温度，pH，化学物质，离子强度，磁场，电场等条件的微小改变，发生性质的变化，这些独特的性质使得这些“智能”聚合物材料在好多领域都有潜在的应用，如控制药物释放，化学分离，智能催化剂等。所以这类聚合物材料受到了人们的广泛关注。N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)是一种温度敏感性的单体，有一个低临界溶液温度(LCST)，大约为33，当PNIPAM在温度高于LCST时，PNIPAM高分子链以一种压缩的线团状构象存在；而当温度低于LCST时，高分子链以一种伸展的构象存在。这种温度敏感性高分子发生相变的机理是：PNIPAM包含了亲水性的酰胺基，疏水性的乙烯骨架链和异丙基侧链。在低温下，亲水基与水之间的氢键作用产生的有利的自由能大于疏水基团裸露于水中而产生的不利自由能，使得聚合物在水中有较好的溶解性；当温度升高时，氢键作用减弱，疏水性侧基间的疏水作用增强，当温度超过PNIPAM的LCST(约为33)时，疏水基团间的作用成为主导作用，导致熵驱使下的聚合物伸展构象塌陷，产生相分离。PMAA是一种pH敏感的聚合物，由于主链上甲基之间的疏水相互作用，使得PMAA以压缩的线团状构象存在。当pH升高时，-COOH离子化为-COO，电荷间的相互排斥作用使得PMAA从压缩的线团状构象突变为伸展的构象，并且这个构象的转变是可逆的。甲基丙烯酸(MAA)是一种亲水性的单体，将它以适当的方式与PNIPAM聚合，可以得到既有pH敏感性也有温度敏感性的聚合物。基于以上的思想，本论文合成了一系列温度/pH敏感的接枝共聚物，并研究了这种双敏感的接枝共聚物在外界条件变化时的相行为。本论文主要包括以下三方面的内容：(1)以甲基丙烯酸(MAA)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)分别为pH敏感性单体和温度敏感性单体，利用大分子单体的技术合成了一系列不同组成的接枝共聚物聚(甲基丙烯酸-g-N-异丙基丙烯酰胺)(P(MAA-g-NIPAM)。利用UV-vis透光率和荧光探针技术研究了接枝共聚物稀水溶液的敏感性及其相行为。研究结果表明：P(MAA-gNlPAM)接枝共聚物具有相对独立的温度敏感性和pH敏感性。在温度和pH循环变化的过程中，接枝共聚物构象变化不完全可逆。不同组成的接枝共聚物具有基本相同的低临界溶解温度(LCST).支链PNIPAM的含量越多，接枝共聚物对温度的响应越快。所以，可以通过调节接枝共聚物溶液的温度和pH，而对P(MAA-g-NIPAM)的构象进行调制，从而达到接枝共聚物P(MAA-g-NIPAM)胶束化的目的。(2)利用UV-vis透光率的测定，荧光探针技术以及荧光各向异性的测定，研究了均聚物PNIPAM与接枝共聚物P(MAA-g-NIPAM)之间的络合作用。研究结果表明：在稀水溶液中，接枝共聚物P(MAA-g-NIPAM)与PNIPAM之间的络合作用依赖于溶液的pH和接枝共聚物的组成，并且络合的本质是氢键作用。对于接枝率较低的接枝共聚物来说，当溶液的pH6时，P(MAA-g-NIPAM)与PNIPAM之间发生了络合作用，使得P(MAA-g-NIPAM)接枝共聚物以一种更为压缩的线团状构象存在；而对于PNIPAM接枝率较高的接枝共聚物来说，在所研究的pH范围内，接枝共聚物P(MAA-g-NIPAM)与PNIPAM间几乎没有络合作用的发生。(3)合成了芘和萘双标记的接枝共聚物P(MAA-g-NIPAM)，利用荧光共振能量能量转移(FRET)在分子水平上研究了P(MAA-g-NIPAM)在水溶液中的构象行为。研究的结果表明：接枝率的高低对P(MAA-g-NIPAM)的构象行为有影响。在pH7时，四种比例的接枝共聚物都以伸展的构象存在。引证文献(1条)引证文献(1条)1.宋志毅 新型有机固态光功能化合物的合成及性质研究学位论文博士 2004 本文链接：http:/