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第 1 8卷第 3期 2 0 0 9年 6月 淮 I；月 I 学 院学报 J o u r n a l o f Hu a i y i n I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y V0 1 1 8 N o 3 J u n 2 0 0 9 金属储氢材料理论研究综述 周素芹(淮阴 f 学院 生命科学 L j 化学 _ 程学院，江苏 淮安 2 2 3 0 0 3)摘要：氧能作为一种新型的能量密度 商的绿色能源，r j i 起 界各国的重视 储存技术是氢能利川的关键 储氧材料是 当今研究 的重点课 题，也是氧的储 存和输送过程 中的重要载体 综 述 _ r M前 已采用或 正在研 究的金属 储氧材料 的理论研 究情 况，如镧基、镁基、“一NH等储 氧材料，并指 其研究趋势、关键 词：金属储氢材料；镧基；镁 基；L i NH 中图分类 号：T Q 2 1 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 9 7 9 6 1(2 0 0 9)0 30 0 7 3 0 4 Ov e r v i e ws o f Th e or e t i c a l S t ud y o n M e t a l Hy dr i d e s S t o r a g e M a t e r i a l s ZHOU S u qi n (C o l l e g e o f L i f e S c i e n c e a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g，H u a i y i n I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y，J i a n g s u Hu a i h n 2 2 3 0 0 3，C h i n a)Ab s t r a c t：As a n e w t y p e o f t he hi g h e n e r g e t i c d e n s i t)a n d g r e e n e n e r g y，h y d r o g e n h a s a t t r a c t e d e x t e n s i v e a t t e n t i o n t o r e s e a r c h a n d a p p l i e a t i o n f r o m a l l o v e l t he wo r l d Hy d r o g e n s t o r a g e ma t e r i a l s，whi c h a r e i mp o r t a n t e a r r i e r s d u r i n g h y d r o g e n s t o r a g e a l l d t r a n s p o r t，a r e a(I o mi n a t i n g i t e m s t u di e d t o d a y I n t hi s p a p e r，t he o r e t i c a l s t u d-i e s o n s o me u s e d o r t i n(1 e l 一r e s e a t(h m e t a l(a l l o y)h y d r i d e s s t o r a g e m a t e r i a l s s u c h a s L a h y d r i d e s，Mg h y d r i d e s，L i Nh y d i i d e s a r e r e v i e w e(1 t h e t r e n d o f t h e t h e o l e t i c a l s t u d y O i l m e t a l(a l l o y)h y d r i d e s s t o r a g e m a-t e r i a l s i S a l s o i n t r o d u e e(1 Ke y wo r d s：me t a l(a l l o y)h y d r i d e s s l o l a g e ma l e l i a l s；1 ah y(h i d e s；Mgh y d r i d e s；L i Nh y d r i d e s 0 引言 储氢材料的研究是!前能源材料研 究的 个 热点项 目。大量义 献检索和训研 表明，罔 内外 对 储氢材料的研究，存储 氢合金、络 合物、碳材料 及 玻璃微球等材料 的实验方面仃很 多报道，期 望研 究 具有储氢量大、吸放 氢可逆、有较低 的解 l殷附 温度和较高的解吸附动 力学、成本低、生命周期 长 等性质的储 氢材料。与此 同时，人们也开 始运用 量子力学和分子模拟等理论方法从微 观上探讨储 氢材料的结构与性质。埘于镧基、镁基以及 I J i N H等储氢材料的理论研究，近几年有较多报道。l 镧基储氢材料 的理论研 究 早在 1 9 8 3年，We s t l a k e对 L a N i ，L a N i 4 A i，L a N i Mn氢化物中氢与金属 的化学计量关系和 氢在 金属金格问隙叶 1 占有位置的几何模型进行了量子 化学计箅研 究 O n o等假设在 L a N i H 形成时 H 原子主要占据靠近基平面(1 2 n位)，构造了 1 2 n位 两种模 型，研究了 L a N i 一H，体系。T a t s u mi 等研 究了 L a N i 一H同溶体 的原子结构和热力学性质，计算得m：1 2 n 位 的能量最低，其次为 6 m位。H e c t o r 等比较 了 L a N i H 和 L a N i H，的 汁算结果，得 知 H原子首先排布在 晶体 中上层 的间隙，并且优 先占据 1 2 n和 6 m位。此外，人们运用从头算法和 密度泛函理论(D F F)等方法对 L a N i 一H：体 系的 化学键、电子结构、电极特性 以及成键特征等方面 进行 了研 究。尽管人们对 镧基储氢材料 的化学键、电子结 构、电极特性 以及成键 特征等方 面进 行 了较多地 研究，但对镧基储 氢材料吸 放氢 的本质、吸 放氢 的机理以及镧基储氢材料与氢气相互作用研究很 收稿 日期：2 0 0 90 4 2 0 作者简介：周素芹(1 9 7 6一)，女，江苏测阳人，讲师，在渎博士，从事分子与材料计算模拟 7 4 淮 阴 丁学 院学报 少，研究者可在这些方面加强研究。2 镁基储氢材料的理论研究 理论上，N o r s k o v等采用凝胶模型研究 了氢气 在镁(0 0 0 1)面上 的解离，发现在解离之前存在一 个化学 吸附 态，并计 算得 到解离 能 垒为 0 5 e V。V e g g e采用更 为精确 的改进 的 P e r d e wB u r k e E r n z e r h o f(P B E)泛函，配合弹性带方法重新计算，得到氢气在镁(0 0 0 1)面桥位上 的解离 能垒高达 1 1 5 e V；同时研究发现，氢原子从表面 向亚表层扩 散并 最终 向体相 扩散 的能 垒分 别 为0 5 3 e V和 0 1 8 e V。因此，Mg 储氢材料吸氢过程 的速控步骤 为氢气的解离。J a c o b s o n等也计算 了氢原子 向镁 体相扩散的能垒，得到的结果为 0 1 5 5 e V，与 V e g g e 得到的0 1 4 e V的结果相近。为了了解掺杂的过渡金属对镁基储氢材料的 作用，人们对掺杂体系进行 了密度泛函理论(D F T)计算，然而这些计算局 限于将体 相镁原子用过渡 金属替换，因而只是考察了掺杂 对体相储氢的影 响。D u等对表面用钛替代 了的镁表面上氢气的解 离进行了研究，发现表面存在钛原子时，氢的解离 能垒降至 0 1 e V。江 涛等通过理论计算详细研究 了镍掺杂的镁(0 0 0 1)面上氢气的解离过程，计算 了解离过程 的势能 曲线，并对氢 分子解离过程及 其机理进行了探讨。人们对镁基储氢材料进行 了一些理论研究和 探讨，但对镁基储氢材料吸 放氢过程的热力学和 动力学参数、镁基储氢材料与氢气相互 作用 的本 质及镁基储 氢材料 吸 放氢涉及 到的反应缺少研 究，此方面可做的T作很多。为 了更好地设计 储氢材料的组分，也值得研究者去开拓。3 L i NH储氢材料的理论研究 为了理解 L i N储氢体系的储氢机理，为替代 和添加催 化剂研 究提 供理 论依 据，人 们对 L i H、L i，N、L i N H 和 L i N H的电子结构计算也进行 了许 多研究，B o n a c i c K o u t e e k y等用从头算 C I 方法计 算了 L i n H(I1=l 7)和 L i n H (n：2 6)及其阳离 子团簇的电子结 构和几何结构，得到 了其稳定结 构和电离势，预言 了它们 的性能。B e r t o l u s等引用 D F T和势模型两种方法研究 了 L i n H n和 L i n+1 H n +(n=1 7)以及 L i 1 Hl 团簇，认为团簇 中 L i H键是完全的离子键，而且团簇的稳定性与离子键 的 数 目无 关。Hi n c h l i f f e对 L i N H ，L i N H，和 L i，N H成键特性进行了研究。Y o s h i n o等用平面波 赝势 方 法 对 MX H n(N a A1 H ，L i A H ，L i B H 4和 L i N H ，)的最稳定品体结构进 行模拟，用离散变分(D V)一X c t 分子轨道计算方法对其组成离子的局 部化学键进行研究，认为 x和 H通过共价键形成 X H n离子，而 M和 X H n之间却是通过离子键结合 的，电荷是从 M 向 X H转移。A r m s t r o n g等用从头 算方法在 63 1 G和 63 l G 基组 水平上对 L i N H 2，L i N，(L i N H 2)和(L i 2 N i t)2 进行研究，给l叶 J 了不同位置的 L i N键、N H键键长。N o v a k等 用局域 白旋密度近似 L S D A方法对 3 d电子金属替 代 L i N的 L i (L i 一x M x)N、M=C o，N i，C u)的 电子结构进行了研究，认为 M 阳离子均为+1价。M i w a等利用 D F T的第一性原理计算 了 L i N H，的生 成焓等，提 如果用 电负性 更强的元素取代其 r f 1 的 1 J i 会使放氢温度降低。Z h a n g等更进一步计算 了用 K和 Mg部分取代 L i N H，中的 L i 后物质的能 量，提出用 M g取代 L i 会降低放 氢温度，同时还指 m用共价能力更弱的 P元素取代 N也会降低放 氢 温度。G u p t a等用从头算方法研究了 C u，N j 替代 L i 对电子结构和第二步反应焓的影响，指 I叶 J N i 替 代更有效：S c h o n等对 L i x N a 一x N，(X：0，1，6)进行了能量优化，并用量子 力学方法对最稳定 结构进 行 了分析，认 为 X=2，4的结 构最稳 定。S a r n t h e i n等用从头算分子 动力学方法研究了 I,i N 固体中的缺陷和 H，的扩散行为。S o n g 等 对 L i NH体系相关的一 系列化合 物 l J i N、L i，N H、L i N H 、L i H和 N H 的生成焓和键 能等进行 了计算，从理论上证 明氨巾间体机理的 正确性，并指m L i N H 中两个氢的脱附能量不同。此外，I J i N 簇结构与性质 的研究对于理解物质 从微观到宏观的过渡具有重要 作用，L i N作为新 型高容量储氢材料，研究 L i N团簇 对于理解该材 料的储 氢机理非常重要。由于 I J i NH系氢化物的结构无论在实验 上还是在理论上都没有统一的认识 所以 L i N H系氢化物的计算 主要是针对其最低能量空间群 的寻找上，仍然需要大量的研究T作。4 其它金属储氢材料的理论研究 最近，杨身园等利用第一性原理计算研究 了 轻碱土金属覆盖的富勒烯的储 氢性质。他们首先 发现钙和锶在 C 上吸附很强，可以均匀地覆盖在 C 6 0 表面上，形成 M，C。它们之间的相互作用机 第 3期 周素芹：金属储氧材料理论研究综述 7 5 制与金属未占据 的 d轨道有关。铍和镁没有可利 用 的 d轨道，此与 C 的相互 作用很 弱。其 次，钙、锶与 C 砷间的电荷转移在表面附近产生一个强 电场，能够极化氢分子，使得氢分子的吸附能力分 别达到 0 4 e V H 和 0 2 e V H ，非常适于实 际应，j、第j，在 C a，C 上可吸 附至少 9 2个氢 分子，南 于 钙 质 量 较 氢，最 后 的 储 氢 质 量 分 数 达 到 8 0 4。综合以上 3个凶素，他们认为钙优于以前 研究的所有覆盖在 C 加表 面上的金属。他们还 利 用第一性原理研究 了 T j 覆盖 的富勒烯 的储 氢性 质 5 总结 与储 氢材料的实验研究相 比，其理论 研究要 滞后得多。而且 以解释实验 事实 为主。还 没有 发 挥理论研究的先导作用。研究者要做的T作有很 多。具体来说，可 同绕 以下 几方 面来进 行：(1)关 注轻金属元素、轻金属 基化合 物与 氢的相互作用 和新型储氢材料的分子设计；(2)轻金属基氢化物 的结构及其 在吸 放氢过程 中结构 的变化；(3)低 维储氢材料吸 放氢反应的热 力学与动 力学性质；(4)储氢材料 的微观结构调制和添加催化相对储 氢材料储氢特性的影响；(5)用 计算机模拟探索轻 元素体系及非可逆储氢材料体系。参考文献 W e s t l a k e D G A g e o me t r i c mo d e l fi,r t h e s t o i c h i )n mt l3 a nd i n t e r s t i t i a l s i t e o e(u p i n g i n h y dr i d e s o f La Ni 5，L a N i 4 A t，L a N i 4 Mn J J L e s s C o m m o n M e t ，1 9 8 3，91：27 529 2 2 O n o S，N o n mr a K，A k i b a K P h a s e t r a n s f o r m a t i o n s o f t h e L a N i 5一 H 2 s y s t e n l J J L e s s c o n l i n o n Me t ，1 98 5，1 1 3：1 1 3 1 1 7 3 T a t s u mi K，T a n a k a I，I n u i H，e t a 1 A t o m i c s t r u t t u r e s a nd e n e r g e t i c s o f La Ni 5一 H s o l i d s o l u t i o n a n d h y d r i d e s J P h y s R e v B，2 0 0 1，6 4：1 8 4 1 0 5 4H e c t o r L G J r，H e r b s t J F，C a p e h a r t T WE l e c t r o n i c s t r u c t u r e c a l c u l a t i o n s f o r L a Ni 5 a n d L a N i 5 H7：e n e r g e t i c s a n d e l a s t i c p r o p e r t i e s J J A l l o y s C o m p d ，2 0 0 3，35 3：7 48 5 5 Y u k a w a K，N a k a t s u k a K，Mo r i n a g a MD e s i g n o f h y d r o g e n s t o r a g e a l l o y s i n v i e w c h e mi c a l b o n d b e t we e n a t o ms J S o l a r E n e r g y M a t e r i a l sS o l a r C e l l s，2 0 0 0，6 2：7 5 8 O 6 N a k a mu r a H，N g u y e n Ma n h D，P e t t i f o r D G E l e c t r o n i c s t r u c t u r e a n d e n e r g e t i c s o f L a N i 5，o t L a 2 N i l l1 H a l l d 13一L a!N i ll】H l 4 J J A l l o y s C o m p d ，1 9 9 8，2 8 l：8 l 一91 7 齐新华，高涛，朱正和，等 L a N i 电子与能量结构的全 电子计算 J 原子分子物理学报，2 0 0 4，2 l：3 6 6 3 7 2 8 韦文楼，郭进，邓 文，等 L a N i 基合金电极性能与其电 子结构的相关性 J 中国有色会属学报，2 0 0 2，1 2：5Ol一5 o4 9 郭进，韦文楼，马树元，等 L a N i 电子结构与成键特征 J 金属学报，2 0 0 3，3 9：1 01 2 1 0 张传瑜，高涛，齐新华，等 镧基储氢材料氧化物 I 小 N i H x的第一性原理 J 中 冈有 色金属 学报，2 0 0 6，1 6：61 86 2 4 1 1 陈东，高涛，齐新华，等 L a N i A I 储氢材料的密度 泛甬理论研究 J 稀有金属材料与 程，2 0 0 6，3 5：1 3 83一 l 38 7 1 2 N o r s k o v J K，Ho u m o l l e r A，J o h a n s s o n P K，c t a 1 A d s o r p t i o n a n d D i s s o c i a t i o n o f H2 o n M g S u r f a c e s J Ph y s Re v t t，l 98l，4 6：25 72 6 0 1 3 V c g g e T R e l a x a t i o n d y n a mi c,s o f m a g i c c l u s t e r s J Ph vs Re v B，2 0 0 4，7 0(3)：3 5 41 23 5 4 2 0 1 4 J a r”I)s o n N，T e g n e l B，S c h md e r E，e l a 1 H y d r o g e n d y il a n l i(s i n ma g n e s i u n l a n d g r a p h i t e J C o m p u t M a t P l S i ，2 0 0 2，2 4(I一2)：2 7 32 7 7 1 5 S h a n g C X，B n u o u d i n a M，S o n g Y，e t a 1 M e c h a n i c a l a l h)l u g a n d e l e e t r o n i(s i mu l a t i,ms o f(Mg H 2+M)s y s r e in s(M=A I，T i，F e，N i，C u a n d N b)f o r h y d r o g e n s t o l a g e J I n t J H y d r o g e n E n e r g y，2 0 0 4，2 9(1)：7 3 8 O 1 6 S o n g Y，G u o Z X，Y a n g R I n fl u e n(e o f s e l e c t e d a l l o y i n g e l e me nt s O H t h e s t a b i l i t y n f ma g n e s i u m di hy dr i de f o r h y d r o g e n s t o r a g e a p pl i c a t i o ns：A fir s tp rinc i pl e s i n v e s t i g a t i o n J P h y s R e v B，2 0 0 4，6 9(9)：9 4 2 0 5 9 42l 5 1 7 V e g g e T，H e d e g a a r dJ e n s e n L S，B o n d e J，e t a 1 Tr e n ds i n hy d r i d e f o r ma t i o n e ne r g i e s f o r ma g n e s i u m 一3(1 t r a n s i t i o n m e t a l a l l o y s J J A l l o y s C o r n p d ，2 0 0 5，3 8 6(12)：I一7 1 8 D u A J，S m i t h S C，Y a o X D，L u G Q T h e R o l e o f T i a s a Ca t a l y s t f o r t h e Di s s o c i a t i o n o f Hy dr o g e n o n a Mg (0 0 0 1)S u r f a c e J J P h y s C h e mB，2 0 0 5，1 0 9 (3 8)：l 8 0 3 7一l 8 0 41 1 9 江涛，褚海亮，齐艳妮，等 镍掺杂的镁(0 0 0 1)面上氢 气解离的密度泛 函理论研究 J 催化学报，2 0 0 7，28：11 0 7 1I 1 I 2 0 B o n a e i cK o u t e e k V，G a u s J，G u e s t M F，e t a 1 A b i ni t i o CI s t ud y o f t he e l e c t r o n i c s t r uc t u r e,a n d g e o me t r y o f n e u t r a l a n d c a t i o n i c h y d r o g e n a t e d l i t h i u m c l u s t e r s P r e 7 6 淮 l；月 l 学 院 l 2()()9 2 1 d i t t i o n s a n d i n t e r p r e t a t i o n o f me a s u r e d l i r o p e r t i e s l J Cbe mPh y s Le t t，1 99 3，2 06：52 853 9 Be r t o l u s M，Br e n n e r V，Ml i l l e P Ar e l i t hi um hy(h i(h (l us t e r s l mr e l y i o ni c；St u dy us i n g mo d e l p o t e n t i a l s a l l(d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o i 7 J J C h e mP h?s ，2 O 0 1，1 1 5：4 0 704 07 9 2 2 H i n e h l i fl AA l o e a l i s e d o r b i t a l s t u d y o f b o n d p r o p e l 一 t i e s i n L i N H ，L i N H 2 a n d L i 2 N H J C h e m P h v s Le t t 1 9 7 74 5：8891 2 3 Y o s h i n o M，K c a n i y a K，T a k a h a s h i Y，e t a 1 N a t n r e o f t h e c h e n fic a l b on d i n c o mp l e x h y d r i d e s，Na AI H4，Li A I H 4，L i B H 4 a n d L i N H2 J J A l l o y s C o mp(I ，20 0 5，4 0 4 4 0 6：1 8 51 90 2 4 A n n s t r o n g D R，P e r k i n s P(，Wa l k e r G T T h e e l e(一 t r o n i c s t r u e t n r e o f t h e mo n o me r s，(t i me ，a t r i me r，t h e o x i(t e s ao d t he bo r a ne c o mp l e x e s o f t h e l i t h i a t e d a mn l o n i a s J J Mo l e S t r u t ：T H E O C H E M 1 9 8 5，1 2 2：1 8 9 2 04 2 5 N o v a k P，Wa g n e r F R E l e c t r o n i c s t r u c t u r e a n d m a g n e t i s m o f 3(1 m e t a l s u b s t i t u t e d L i 3 N J J Ma g n Ma g n Ma l e r，2 0 04，2 7 2：2 692 70 2 6 M i w a K，O h b a N，T o w a t a S F i r s t p r i n c i p l e s s t u d y l J l1 l i t h i u m a m i d e f )r h y d r o g e n s t o r a g e J P h y s R e v B，2 0 0 5，7 1(1 9)：1 9 5 1 0 91 9 5 t 1 6 2 7 Z h a n g C J，A l a v i A A F i r s t p r i n c i p l e s I n v e s t i g a t i o n o f L i NH as a Hy d r o g e ns t o r a g e Ma t e r i a l：Ef f ec t s o f S u b s t i t u t i o n s o f K a n t i Mg f o r L i J J P h y s C h e m B，2 0 0 6，1 1 0(1 4)：7 1 3 9 7 1 4 3 2 8 G u p t a M，G u p t a R P F i r s t p t i n e i p l e s s t u d y o f t h e d e s t a bi l i z a t i o n o f Li a mi de i mi de r e a c t i o n f o r hy d r o g en s t o r a g e J J A l l o y s C o m p d ，2 0 0 7，4 4 6 447：3 1 9 3 22 2 9 S c h f n J C，We v e r s M A C，J a n s e n MI n v e s t i g a t i o n o f t h e p o s s i b l e t e r n a r y n i t r i d e s i n t h e s y s t e m L i，N N a 3 N J S o l i d S t a t e S c i ，2 0 0 0，2：4 4 9 4 5 6 J 1 I J l l、s I h 1 1 9 9 6，5 3：9 0 8 49 0 9 1 3 1 S o n g (J t l O Z h 1 j 。I li 1(、I h i l i h i l l l l l I n mdi n g o f“l I、I i一、一 I t l l、I I Il I g l l 1-h i t I s h、I I I P i n I h 、1；2 0 0 67 4：I 9 5I 2 0 3 2 陈1 红，0 K 材荣，0 1：M g i n l h l(I I I=I，I I 1=l一 4)簇结构 j 性 质的 惭 泛 l j j 川!沦f J f 赶_ ll I 物州、2 0 0 6，5 5：1 7 11 7 8 3 3 赵义，畅致，问 m,i，等 泛 沦汁”：(13=1 8)f；簇的 念纳构肢j 融悱 J 物理：报，2 0 0 7，5 6：2 5 9 6 2 6 0 1 3 4 葛桂贤，升群，杨敛，等第一 原理对 N a B e n(n：l l 2)l；1 簇最低能量结构及其电子性质的研究 J 物理学报，2 0 0 6，5 5：4 5 4 8 4 5 5 2 3 5 H u q A，R i c h a r d s o n J w，Ma x e y E R，e t a 1 S t r u c t u r a l s t u d i e s o f L i N u s i n g n e u t r o n p o w d e r d i f fi a e t i o n J Al l o y s Co mp d，2 0 07，43 6：2 5626 0 3 6 陈玉红，康龙，张材荣，等(L i N)ll(n=l 一5)簇 结 构与性 质的密度泛 函研究 J 物理学报，2 0 0 8，5 7 (7)：41 7 44 1 8 1 3 7 陈玉红，康龙，张材荣 C a(N H )!n(n=1 5)簇 的密度 泛函理 沦研 究 J 化学 学报，2 0 0 8，6 6：2 0 3 0 2 03 6 3 8 Y o o n M，Y a n g S Y，H i t k e C，Wa n g E G，e t a 1 C a h i Hi ll a s t h e Su p e r i o r Co a t i ng Me t a l i n Fun t i,na l i z at i u n o f Car ho n Fu l l e r e n e s for Hi g h Ca p a t i t y Hy dr o g e n S t u r a g e J P h y s H e y L e t t ，2 0 0 8，1 0 0：2 0 6 8 0 6 2 0 6 8 1 4 3 9 Y a n g S Y，Y o o n M，Wa n g E(，e t a 1 E n e r g e t i c s a n d ki n e t i c s o f Ti c l u s t e r i n g o n n e u t r a l a n d b a r g e d C“l s u r f a c e s J J C h e mP h y s ，2 0 0 8，l 2 9：l 3 4 7 0 7 1 3 47l 4(责任编辑：毛善成)、?川 _=k二 三 I 、l I(L，t n 、一 3 l