材料表面化学镀铜及其应用.pdf
综 述 材 料 表 面 化 学 镀 铜 及 其 应 用Electroless Copper Plating on Material Surface and Its Applications张万利,宣天鹏,汪 亮,周 赟(合肥工业大学 材料科学与工程学院,安徽 合肥230009)ZHANG Wan2li,XUAN Tian2peng,WANGLiang,ZHOU Yun(College of Material Science and Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China)摘要:化学镀铜作为优良的表面处理技术,在电子、机械、航空航天等工业中得到广泛应用。有关化学镀铜的机理及化学镀铜新工艺的研究是电子产品表面金属化研究的热点。介绍了化学镀铜的原理及其应用,指出了其所面临的主要问题和未来的主要研究方向。关键词:化学镀铜;表面金属化;机理;应用Abstract:As a fine surface treatment technology,electroless copper2plating has been widely used in electronics,mechanical,aerospace industries,etc.The research on the mechanism and new processes of electroless copper2plating is a hot subject insurface metallization of electronic products.The mechanism and the applications of electroless copper2plating technique aredescribed.Its main problems faced and future research directions are presented.Key words:electroless copper2plating;surface metallization;mechanism;application中图分类号:TQ 153 文献标识码:A 文章编号:100024742(2011)04200012040 前言化学镀铜是利用合适的还原剂使镀液中的金属铜离子在具有催化活性的基体表面还原沉积出金属铜,形成铜镀层的一种工艺。1947年首次报道了有关化学镀铜技术,到上世纪50年代中期,随着印制线路板(PCB)通孔金属化的发展,化学镀铜得到了最早的应用。由于化学镀铜技术不受基体大小、形状和导电与否的影响,可通过镀液中的还原剂将铜离子直接均匀地沉积到基体表面,是实现材料表面金属化的一种非常有效的方法,从而衍生出装饰性表面保护,电路互连,电子元器件封装,电磁屏蔽等一系列应用,日益成为化学家和材料学家研究的热点1。1 化学镀铜机理迄今为止,人们已经对化学镀铜机理进行了全面的研究,并通过大量的实验得出了化学镀铜反应规律和经验速率公式。早期根据化学镀铜过程中都有氢气析出,提出了原子氢理论、氢化物理论、金属氢氧化物机理和纯电化学机理4种不同的机理,但是至今还没有得到统一的认识。将早期的电化学理论与混合电位理论结合起来,就形成现在较普遍接受的电化学混合电位理论。根据电化学混合电位理论,研究者普遍认为化学镀铜过程中,在基体的同一表面同时伴随着阴极和阳极反应的发生,并可用2个半电池反应描述。阳极反应:RO+2e(1)阴极反应:CuL 2+2eCu+L(2)式中:R为还原剂,O为氧化产物,CuL 2+为铜配位离子,L为配位剂。用于化学镀铜的还原剂有甲醛、次磷酸钠、硼氢化钾和乙醛酸等。早期普遍使用的是甲醛,近年来,由于各国加强了对甲醛的使用限制,促进了以非甲醛为还原剂的化学镀铜的研究与应用。1.1 甲醛还原化学镀铜以甲醛为还原剂的化学镀铜工艺的优点是原料易得,较便宜,工作温度较低。其缺点是镀液不稳定,甲醛在碱性溶液中会发生自身氧化还原反应而损耗,同时产生有害的甲醛蒸气,污染环境;其在碱性溶液中主要是以亚甲基二醇CH2(OH)2及其阴离子CH2OHO-的形式存在。化学镀铜过程是甲醛将处于同一溶液中的Cu2+还原析出金属的过程,从反应结果来看,总反应式为:Cu2+2HCHO+4OH-Cu+2HCOO-+H2+2H2O(3)1.2 次磷酸钠还原化学镀铜与用甲醛作还原剂的化学镀铜法相比,用次磷酸盐做还原剂配制的化学镀铜液没有毒雾溢出,没有副反应,溶液有很长的使用寿命,镀层显微组织呈针状结晶,镀层性能好,与基体结合力强。镀液中的12011年7月 电镀与环保第31卷第4期(总第180期)1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/主要氧化还原反应是铜离子还原成铜和次磷酸根离子氧化成亚磷酸根离子。因为金属的催化活性顺序为:Au Ni Pd Co Pt Cu,为了使化学镀铜持续进行,镀液中需保持适当数量的镍离子。总反应式为:2H2PO-2+Cu2+2OH-Ni2+Cu+2H2PO-3+H2(4)1.3 硼氢化钾还原化学镀铜选用硼氢化钾作化学镀铜还原剂的优点是能在较低p H值(一般为8左右)下发生反应,并且不会产生对环境有害的气体。但其缺点是价格昂贵,铜沉积层中含有硼及作为二次活化剂的钴或镍等,它们将提高微电子线路的电阻,影响铜镀层的性能。总反应式为:Cu2+2BH-4+2OH-+2H2OCu+2BO-2+7H2(5)1.4 乙醛酸还原化学镀铜乙醛酸作为碱性化学镀铜的还原剂,其在碱性溶液中以乙醛酸根阴离子形式存在,同时,其还原能力及反应原理都与甲醛相似,但无毒性气体产生,安全、无环境污染问题。该方法镀速高、镀液稳定且所得铜镀层的纯度高。用乙醛酸来替代甲醛作为化学镀铜的还原剂,将有很大的发展前景。总反应式为:Cu2+2CHOCOO-+4OH-Cu+2C2O2-4+2H2O+H2(6)2 化学镀铜的应用2.1 化学镀铜在印制线路板中的应用化学镀铜在工业上最重要的应用是印制线路板(PCB)的通孔金属化过程,在各层印制导线的绝缘孔壁内沉积上一层铜,从而使两面的电路导通,成为一个整体。现阶段,印制线路板通孔的化学镀铜研究主要集中在开发新的环保型还原剂以代替早期有毒的甲醛还原剂,避免甲醛歧化副反应造成的甲醛浪费、镀液分解失效等问题2。目前市场广泛使用酒石酸2EDTA化学镀铜体系。以次磷酸盐作还原剂的化学镀铜新工艺只适用于镀薄铜层。这种化学镀铜液不添加促进剂,在镀铜液中浸3 min即可获得0.1m厚的镀铜层;然后再在CuSO45H2O电镀液中以1 A/dm2的微电流密度电镀铜,就可获得厚度在0.5m以上的镀铜层3。杨防祖等4研究了以次磷酸钠为还原剂,柠檬酸钠为配位剂的化学镀铜体系,研究了温度、p H值、镍离子的质量浓度对次磷酸钠阳极氧化和铜离子阴极还原的影响,结果表明各反应参数强烈地影响阴极与阳极过程。徐桂英,Li J等526通过研究非金属化学镀铜各因素对沉积速率和镀液稳定性的影响,确定了以次磷酸盐代替甲醛作为还原剂的化学镀铜新工艺具有镀速快、无毒、铜层致密光亮、镀液更稳定等特点,完全优于以甲醛为还原剂的化学镀铜技术。2.2 化学镀铜在电磁屏蔽中的应用电子设备的电磁辐射会影响周围其它电子设备的正常工作,乃至危害人体健康,开发性能优良的电磁屏蔽材料成为学者研究的热点问题。根据电磁场理论,性能良好的电磁屏蔽材料应具有较高的电导率及磁导率。根据导电性、电磁屏蔽性、镀层韧性和经济性等综合考虑,选用铜作为电磁屏蔽材料较为合适。自1966年Lordi首次建议采用化学镀铜屏蔽电磁干扰以来,化学镀铜技术广泛应用于电磁屏蔽织物、碳纤维、电磁屏蔽粉末填充料以及电磁屏蔽塑料的制备中。目前,研究重点主要集中于制备与基体的结合力好、电磁屏蔽效能高的铜系复合材料。由于碳纤维导电性能好,价格较金属纤维低,是很有前景的电磁屏蔽材料。在碳纤维表面包覆金属层,可以显著提高其导电性或导磁性7。季涛,侯伟等829通过研究影响碳纤维镀铜工艺的各个因素,同时将化学镀铜与电镀铜相比较,分析得出镀层效果与施镀时间、碳纤维直径的变化及电阻变化率的关系,获得的碳纤维镀铜层均匀、致密、结合力好,导电性显著增强。新近兴起的导电填料是构成电磁屏蔽材料的主要原料。研究显示铜系填料导电性能好,但抗氧化性差;银系填料导电性好,性能稳定,屏蔽效果佳,但成本太高;镍系填料价格适中,磁性能好。为了提高导电填料的性能,研究人员相继研制出银包铜粉、铜2镍合金镀层、碳黑镀银等一系列导电填料。徐锐等10应用化学镀法制备铜2银双金属粉的新工艺,克服了置换反应消耗过多的铜粉、制备的铜2银双金属粉呈胶状不易洗涤、干燥后易于结块等不足。余凤斌等11采用置换法与还原剂还原相结合的方法制备了镀银铜粉,改进了银填料中银的迁移并克服了铜易氧化的缺点。刘荣立等12采用化学镀技术,实现了涤纶针织物表面镀银2镍2铜,同时对镀层形貌进行了测试分析,并测试了化学镀织物的电磁屏蔽效能和拉伸性能,得到了与基体结合力好、电磁屏蔽效能强的银2镍2铜复合材料。2.3 化学镀铜在材料电子封装技术中的应用铝作为复杂电路和焊垫金属化的首选材料一直2July 2011Electroplating&Pollution ControlVol.31 No.4 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/持续了30多年,但是,随着微电子制造向精细化方向发展,铝的电阻较大和散热差的弊端就显现出来,而铜恰好具有这方面的优势。化学镀铜广泛应用于电子封装技术中,其中最突出的就是陶瓷电路衬底的金属化13。陶瓷表面金属化不仅解决了陶瓷微粒与金属基体的浸润问题,而且通过焊接可使陶瓷与电子元件相连接。宁洪龙等14研究了在氧化铝和氮化铝的基板上进行化学镀铜,对表面进行粗化和改性,经过优化工艺条件后,氧化铝与镀层的结合强度可以达到27 MPa,氮化铝与镀层的结合强度可以达到22 MPa,有效提高了封装基板铜导体层与陶瓷基板的结合强度。闫军等15实现了在CuO团聚粉体上直接化学镀铜,具有镀液稳定性好、镀覆能力强、团聚粉体无明显破坏等优点,为提高复合材料的性能奠定基础。丁莉莉等16研究了硅粉化学镀铜过程,探讨了甲醛的质量浓度、p H值及温度对化学镀铜反应时间、复合粉体颜色和镀层的微观形貌及结构的影响,在最佳工艺条件下得到镀覆均匀、晶形良好、没有Cu2O存在的复合粉体。罗学涛17通过实验获得了具有优良力学性能的纤维/铜基复合材料,验证了应用电化学沉积技术制备纤维/铜基复合材料的可行性。Abdel Aal A等18研究了在铁上化学镀镍2铜2磷合金工艺,通过扫描电镜和能谱仪分析该材料的微观结构,表明该复合材料具有孔隙率高、密度低、能量吸收能力强等特点。吴泓等19采用化学镀铜的方法制备了具有优良综合性能的封装材料W/15Cu合金,分析测试结果表明钨粉化学镀铜对于提高钨生坯成形性能、改善钨2铜复合材料的显微组织结构及提高材料物理性能方面都有很大作用。2.4 化学镀铜在解决振动和噪声问题中的应用高阻尼材料在航空、航天和航海领域中有着不可替代的作用,另外还能用于汽车、建筑、家电等行业,对降低环境噪声,改善人们的生活环境有着重要的作用。利用化学镀铜法制备的纳米微粒作为新型的金属基复合阻尼材料,具有微粒分散均匀、表面金属的质量分数可控等特点,可有效克服材料强度与阻尼性能相互矛盾的问题,同时解决了纳米微粒与金属基材相容性差的难题。段志伟等20以双配位剂工艺制备了铜包覆纳米Al2O3复合粉体,在最佳工艺配方下可在15 min内成功实现纳米Al2O3粉体的化学镀铜,且镀后镀液为无色,可提高镀液中Cu2+的利用率,降低污染。崔升等21将纳米SiC粉末经粗化、敏化、活化、烘干处理后,在其表面化学镀铜,通过XRD、扫描电镜、透射电镜和EDS等测试,表明通过化学镀铜法实现了在纳米SiC表面均匀包覆一层纳米量级的金属铜层,形成了SiC2Cu复合微粒,金属铜粒径大约为5 nm,具有较高的阻尼性能。高嵩等22针对碳纤维具有疏水性,难以在其表面直接镀铜的特点,通过对碳纤维进行表面改性处理,应用化学镀铜法实现了碳纤维表面金属化,所得镀层光亮、均匀、致密,具有较好的结合力。2.5 化学镀铜在材料表面装饰中的应用在装饰行业中,应用化学镀铜技术在材料表面镀一层均匀、致密、光亮的铜层,可使其具有较好的金属光泽,大大丰富其表面装饰效果,目前已投入到玻璃行业、塑料行业、纺织行业的生产中。在玻璃生产工艺中添加有色元素用以生产彩色玻璃、在表面喷涂有色物质及制备有机膜等,可大大丰富其表面装饰效果,但这些解决不了玻璃表面的导电性能、金属光泽以及镜面效果。采用离子镀法、阴极溅射法等生产镀膜玻璃,又会造成投资大,工艺繁琐,生产成本高等缺点。为了克服上述缺点,采用化学镀铜法在玻璃表面镀一层铜层,可使其表面具有良好的导电性,并使其具有较好的金属光泽和镜面效果23。工程塑料替代金属具有重量轻、成本低的优点,以化学镀铜打底,然后电镀增重,使塑料件具有金属一般的闪亮外观,在门手柄、家用电器旋钮、日用小五金等轻工业产品上的应用已获得很大成功。随着化学镀铜层环境可靠性能的提高,塑料装饰镀被大量应用于性能要求较高的领域,如汽车行业和军工行业等24。3 化学镀铜研究展望目前,为适应日益严格的环保要求,加强化学镀铜的理论研究、开发环保型化学镀铜新工艺用以降低成本、延长镀液使用寿命及减少污染仍是科研工作者面临的一项长期任务。随着现代工业的飞速发展,尤其是高新技术的发展,为化学镀铜的应用范围提供了更广阔的发展空间,碳纤维化学镀铜、化学镀铜基多元合金、纳米微粒化学镀铜等技术将得到高速发展。特别在微电子领域,为满足电子线路高密度互连的需求,提高化学镀铜层的均镀与深镀能力仍将是化学镀领域研究的热点。参考文献:1 马立涛,郭忠诚,朱晓云,等.化学镀铜原理、应用及研究展望J.南方金属,2009(2):21223.2 郑雅杰,龚竹青,陈白珍,等.印制电路板孔金属化及其工艺改32011年7月 电镀与环保第31卷第4期(总第180期)1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/进途径J.材料导报,2003,17(4):11213,20.3 白拴堂,王玉娉.化学镀铜新工艺及其在电子工业中的应用J.表面技术,2000,29(6):41246.4 杨防祖,杨斌,陆彬彬,等.以次磷酸钠为还原剂化学镀铜的电化学研究J.物理化学学报,2006,22(11):1 31721 320.5 徐桂英.非金属化学镀铜新工艺J.腐蚀与防护,2006,27(12):6422644.6 Li J,HaydenH,PaulA,etal.Theinfluenceof2,2 2dipyridyl on non2formaldehyde electroless copper platingJ.Electrochimica Acta,2004,49(11):1 78921 795.7 杨礼林,宣天鹏,杨广舟.电磁屏蔽涂镀层的研究现状及进展J.稀有金属快报,2005,24(8):8213.8 季涛,史蕾蕾,练敏芳.碳纤维表面镀铜的初步研究J.产业用纺织品,2007(10):34235,43.9 侯伟,潘功配,关华,等.碳纤维表面化学镀铜工艺的优化J.电镀与涂饰,2007,26(9):18220.10 徐锐,周康根,胡敏艺,等.水合肼液相还原法制备银包覆超细铜粉反应机理研究J.稀有金属材料与工程,2008,37(5):9052908.11 余凤斌,刘贞,陈莹.化学镀法制备铜银双金属粉及其抗氧化性研究J.电工材料,2010(1):23225.12 刘荣立,张辉.涤纶针织物银2镍2铜三层化学镀研究J.针织工业,2009(9):52255.13 崔国峰,李宁,黎德育.化学镀铜在微电子领域中的应用及展望J 电镀与环保,2003,23(5):527.14 宁洪龙,耿志挺,马莒生,等.陶瓷基板化学镀铜预处理的研究J.稀有金属材料与工程,2004,33(3):3212323.15 闫军,崔海萍,杜心康,等.化学镀铜法包覆铝及氧化铜团聚粉体工艺研究J.电镀与精饰,2005,27(2):24227.16 丁莉莉,刘英才,张玉明,等.硅粉表面化学镀铜工艺研究J.材料开发与应用,2009(6):14218.17 罗学涛.电化学浸渗法制备纤维/铜基复合材料J.复合材料学报,2003,20(6):1512154.18Abdel Aal A,Shehata Aly M.Electroless Ni2Cu2P platingonto open cellstainless steel foam J.Applied SurfaceScience,2009,255(13):6 65226 655.19 吴泓,王志法,姜国圣,等.钨粉化学镀铜对W/15Cu电子封装材料性能的影响J.稀有金属材料与工程,2007,36(3):5502553.20 段志伟,张振忠,陆春华,等.化学镀法制备Cu包覆纳米Al2O3粉体J.表面技术,2006,35(3):11213,35.21 崔升,沈晓冬,肖苏,等.化学镀法制备金属铜包覆纳米碳化硅J.粉末冶金技术,2008,26(4):2812285,290.22 高嵩,姚广春.碳纤维表面镀铜的镀液稳定性J.材料与冶金学报,2005,4(4):3172320.23 宋元伟,赵斌,孙承绪.化学镀铜及其在玻璃工业中的应用J.玻璃与搪瓷,1999,27(5):47251.24 姜晓霞,沈伟.化学镀理论及实践M.北京:国防工业出版社,2000:340.收稿日期:2010209221 电 镀 脉 冲 电 镀 及 其 电 源侯 进(邯郸市大舜电镀设备有限公司,河北 邯郸056106)中图分类号:TQ 153 文献标识码:A 文章编号:100024742(2011)04200042060 前言脉冲电镀是通过槽外控制方法改善镀层质量的一种强有力的手段,相比于普通的直流电镀镀层,其具有更优异的性能(如耐蚀、耐磨、纯度高、导电、焊接及抗变色性能好等),且可大幅节约稀贵金属,因此,在功能性电镀中得到较好的应用。目前脉冲电镀中所使用的多为方波脉冲。脉冲电镀电源能产生方波脉冲电流,它在用于电镀时并不能得到理想的正方波,而是一种近似于梯形的波形,这会影响脉冲电镀瞬时高电位有利作用的充分发挥。脉冲频率对镀层结晶也会产生较大影响,频率过低,效果不明显;频率过高,波形畸变程度大,甚至脉冲电流会变成直流电流。脉冲电镀电源的正确使用(如设备安装、设备选型、参数选择等)对脉冲波形、设备可靠性、脉冲电镀优越性的正常发挥等均产生重要影响。1 脉冲电镀的基本原理常见的脉冲电流波形有方波、三角波、锯齿波、阶梯波等。根据确定脉冲波形的几点原则(如实镀效果、便于分析和研究、易于获得和调控、便于推广等),方波是最符合要求的脉冲波形1。典型的方波脉冲波形,如图1所示。由图1可知:脉冲电流实质上是一种通断的直流电。4July 2011Electroplating&Pollution ControlVol.31 No.4 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/
