纳米储氢材料的研究进展.pdf

纳米储氢材料的研究发展33纳 米 储 氢 材 料 的 研 究 进 展*刘战伟(桂林电子科技大学信息材料科学与工程系，广西 桂林 541004)摘要：储氢材料的纳米化为新型储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。关键词：纳米；储氢材料；储氢性能中图分类号：TB383文献标识码：A文章编号：1003-7551(2009)01-0033-041引 言当今世界，随着传统能源石油、煤炭日渐枯竭，且石油、煤炭燃烧产物二氧化碳和二氧化硫又分别产生温室效应和酸雨危害，使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑战，寻找新的能源已成为人们的普遍共识。氢作为一种洁净能源，已受到人们的充分重视1。近年来，在镍氢二次燃料电池等氢能的应用方面不断取得进展。20世纪60年代末，研究者发现Mg2Ni、LaNi5、FeTi等金属间化合物具有可逆储放氢气的特性，并且储氢密度大，可与液氢和固氢效果相比拟2,3。此后随着对于金属氢化物作为能量储存以及能量转换材料进一步深入地研究，到目前为止，已开发的贮氢合金主要有AB、AB5、AB2、A2B和镁基五大类型4，储氢合金主要由可与氢形成稳定氢化物的放热型金属A(La、Ti、Zr、Mg、V等)和难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的金属B(Ni、Fe、Co、Mn等)按一定比例组成。传统的AB、AB2和A2B型储氢合金储氢量不超过2wt%，这对储氢合金的某些应用领域(如燃料电池)是远远不够的。国际能源协会(IEA)要求储氢量至少为5wt%，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。而传统镁基储氢量高，但有放氢温度高和吸放氢动力学慢的缺点。如何获得容量大，充放氢速度快，放氢温度低的新型储氢材料，成为储氢材料与储氢技术研究和开发中至关重要的内容和亟待解决的问题。纳米材料是指一类粒度在 1100nm 之间的超细材料，是介于单个原子、分子与宏观物体之间的原子集合体，是一种典型的介观体系。由于纳米材料的比表面能高，存在大量的表面缺陷，高度的不饱和悬键，较高的化学反应活性以及自身的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，从而使其具有常规尺寸材料所不具备光学、磁、电、热等特性，成为继互联网和基因研究之后科学领域的又一研究热点，引发了世界各国科学工作者在相关理论研究及应用开发的广泛兴趣。纳米尺度的贮氢合金呈现出许多新的热力学和动力学特征，其活化性能明显提高5,6，具有更高的氢扩散系统7,8，并具有优良的吸放氢动力学性能7,9,10。储氢材料的纳米化为新兴的储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。2纳 米 储 氢 材 料 储 氢 性 能 提 高 机 理一般认为，储氢合金纳米化提高储氢特性主要表现在以下几个方面原因：（1）量子尺寸效应和宏观量子隧道效应：对于纳米尺寸的金属颗粒，连续的能带分裂为分立的能级，并且能级间的平均间距增大，使得氢原子容易获得解离所需的能量，表现为贮氢合金活化能降低和活化温度降低；（2）纳米材料的表面效应：纳米颗粒具有巨大的比表面积，电子的输送将受到微粒表面的散射，颗粒之间的界面形成电子散射的高势垒，界面电荷的积累产生界面极化，而元素的电负性差越大,合金的生成焓越负,合金氢化物越稳定，金属氢化物能够大量生成。单位体积吸纳的氢的质量明显大于宏观颗粒。（3）比表面积和催化特性：纳米贮氢合金比表面积大，表面能高，氢原子有效吸附面积显著增多，氢扩散阻力下降，而且氢解反应在合金纳米晶的催化作用下反应速率增加，纳米晶具有高比例的表面活性原子,有利于反应物在其表面吸附,有效降低了电极表面氢原子的吸附活化能,因而具有高的电催化性能。另外，由于纳米晶粒相当细小,导致晶界和晶格缺陷增加,而晶*基金项目：广西研究生教育创新计划资助项目（2008105950805M 438）通讯作者：l iuzhanw ei gm ai 收稿日期：2009-01-13第 30卷第 1期广西物理GUANGXI PHYSICSVol.30No.120093体缺陷和位错处的原子具有较高的能量可视为反应的活性中心,从而降低析氢过电位。（4）表面力学特性：根据 Hall-Petch（H-P）理论，晶粒的细化使其硬度增加，贮氢合金的整体强度随晶粒尺寸的增加而增强，这对于抗酸碱及抗循环充放粉化，以及抵抗充放电形成的氧压对贮氢基体的冲击大有裨益，并且显著提高了贮氢合金耐腐蚀性。3储 氢 材 料 纳 米 化 研 究 进 展3.1 纳米碳管储氢材料纳米碳管(CNTs)作为一种新型材料，由于其特殊的分子结构，引起了许多领域专家的关注，特别是开展了大量有关储氢方面的研究。对碳系列储氢材料的研究是20世纪90年代兴起的一个热门课题，纳米碳管具有以下两个优点：（1）储氢量大，一般可达到10wt%，有的甚至可达到60wt%以上11。然而各种不同的制备碳纳米管的方法也使得碳纳米的质量千差万别，有关其储氢量（0.05%67%）报道的数据也相当分散，但其储氢量高于储氢合金却是不争的事实；（2）质量相对较轻，便于携带。纳米尺寸的碳管和碳纤维具有优异的储氢性能，已被国际能源协会列为重点发展项目12。Dillion等13用单壁碳纳米管在室温和氢气压力40kPa时得到储氢量的质量分数为5%10%，并指出氢在高温吸附位上是物理吸附，且纳米碳管的储氢量是活性碳的10倍。Ye等14用纯度98%的单壁碳纳米管，于室温和12MPa压力下获得了质量分数为8.25%的氢吸附率，并发现在80K和大于120MPa的气压下每个碳原子可以吸附1个氢原子。Chen等15等用直径2535nm，比表面积为130m2/g掺Li和K原子的多壁碳纳米管，发现在适当的温度和压力下氢吸附量分别为20wt%和14wt%，但后来经Yang等16按Chen的方法及使用超纯氢(99.999%)重做了碱金属掺杂的碳纳米管的储氢实验，结果表明，用干燥的氢气作为氢源得出掺碱金属的碳纳米管的储氢能力只能接近2wt%，因此认为Chen等的实验可能是容器中的气体混入了水汽才得出如此高的储氢量。1999年，中科院沈阳金属研究所制备的单壁碳纳米管于室温和12MPa压力下获得了质量分数为4.2%的储氢量。除了大量的试验工作外，Darkrim等17通过计算机模拟，认为孔径为1.957nm时的储氢性能最佳，储氢量为11.24wt%，体积密度为60kg/m3，并发现碳纳米管间的排列对材料整体吸附有较大影响。程锦荣等18通过对碳纳米管阵列储氢的物理吸附物性的计算机模拟，得出在适当的管间距下（DBW6），碳纳米管阵列管外部分的物理吸附储氢量高于其管内部分，且随管间距的增大而增大。由于碳纳米管的特殊结构，表现出特有的性质，大的比表面及内部大的空腔使碳纳米管能吸附大量的氢，其高储氢量、低质量密度和化学稳定性使其在车用储氢系统中具有良好的应用前景。有一定直径的碳纳米管，可以吸收大量氢气，是一种优异的新型储氢材料。而采用碳纳米管对镁基等储氢材料改性，以提高其性能，也具有很重要的现实意义。3.2 添加纳米碳管提高镁基等储氢材料的储氢性能纳米碳管具有良好的导热性和热稳定性，也具有优异的吸氢性能，是一种很好的镁基储氢材料添加剂。事实上，有 YUAN Hua-jun 等19曾在镁基储氢材料中添加石墨碳粉，以改善镁基储氢材料的传质和传热性能。Chiaki 等20用球磨制备的 MgNi-石墨复合物的最大放电容量为 510mAh/g。石墨与 MgNi 合金的作用发生在表面层，石墨提供电子给合金表面，电子在 Mg、Ni 间重新分配，合金表面发生化学态变化，Ni 更易从原合金中离析出来并偏析至表面，使表面层的 NiMg 比增加，导致复合物的吸氢能力增强。美国研究者21开发的Mg-Ni-Mo 系列合金中掺入 C 或 B 等非金属元素，其储氢量可达 5.7%。日本有研究者21用 Mg 和石墨以及其他含碳化合物一起研磨，得到可以在较温和条件下(500Torr(1Torr=133.322 Pa)，453 K)能大量储氢的材料。清华大学的于振兴等22人用机械合金化方法，以氢气作为保护气氛(0.5MPa)，通过添加碳纳米管，制备出含有碳纳米管的镁基储氢材料(Mg-3Ni-2MnO2-0.25CNTs)，其储氢容量达到 7.0%，吸氢过程在 100s 以内完成，在 0.1MPa 下放氢过程可在 600s 完成，放氢平台温度在 280。他们还发现添加碳纳米管，镁基储氢材料在机械球磨过程中，可以提高其球磨效率，颗粒更加细化均匀。易双萍等人23研究表明含有 5%碳纳米管的 LaNi5稀土合金的电化学放电容量更高，当放电电流为 100mA/g 时，电化学储氢量高达 385mAh/g。从以上可知，在镁基等储氢材料添加纳米碳管，可以有效地提高其储氢材料性能，同时也给研究者们提供了新的研究思路。3.3 镁基纳米储氢材料镁基储氢合金由于储氢量大（是稀土储氢合金的3倍以上），吸放氢平台好，质量轻，资源丰富，价格低廉等优点，被认为是最理想、最有潜力的储氢材料，无论是作为镍氢电池的负极材料，还是作为燃料电池的燃料都有极好的开发价值，倍受各国科技工作者关注。镁及镁基合金是极有应用前途的储氢材料，是未来燃料电池用储氢合金的首选材料。但由于其在室温下吸放氢动力学性能差，表面容易形成氧化膜等缺点，从而限制了镁基储氢材料的实用化进程。镁基储氢合金主要有A2B型、AB2型，AB5型和AB型，近年，对镁基储氢材料研究主要集中在如何降低释氢温度以及提高吸放氢速度上。高能球磨可制得纳米Mg2Ni合金，其氢化温度降低，更易活化。纳米Mg1.9Ti0.1Ni合金吸放氢稳定，200时未经活化就可快速吸氢，2000s内吸氢4纳米储氢材料的研究发展35量达到质量分数3%，而同等条件下非纳米合金很难形成氢化物。Liang等24,25用机械合金化法制备出MgH2-V，在200、1.0MPa氢气压下，100s内吸氢量达5.5%，250、0.015MPa下，该合金在900s内放氢量为5.3%，更值得指出的是MgH2-V在充放氢循环200次后，放氢量不但没有下降，反而有所增加。此后，Liang等进一步对机械合金化制备纳米晶Mg、Mg2Ni及其热稳定性和储氢性能进行了研究，结果表明，机械合金化制备的纳米晶Mg2Ni或Mg+Mg2Ni复合物的晶粒尺寸为1020nm。Orimo等26通过机械球磨Mg粉与不同质量的Ni粉制备出了纳米/非晶结构的Mgx%Ni(x(at)33、38、43、50)合金并对其进行了储氢性能测试，发现随Ni含量的增加，放氢温度由167下降到100。Tanaka等27总结了纳米储氢材料优异的动力学性能的原因：(1)大量的纳米晶界使得氢原子容易扩散；(2)纳米晶极高的比表面积，使氢原子容易渗透到贮氢材料内部；(3)纳米储氢材料避免了氢原子透过氢化物层进行长距离扩散，而氢原子在氢化物中的扩散是控制动力学性能最主要的因素。镁基储氢材料与其他类型的储氢材料复合可以制备出另一种非常重要的镁系复合储氢材料，如MgFeTi、MgLaNi5等，为了提高镁基储氢材料的储氢性能，还发展了复合纳米镁基材料。3.4 复合纳米镁基储氢材料镁系复合储氢材料是镁氧化物和镁氯化物型。利用机械合金化法可以将其与单质镁纳米复合制备成镁系纳米储氢材料。由于某些过渡金属元素的氧化物（V2O5、TiO2、MnO2等）具有对氢分子的吸附和离解氢原子的作用，因此在纳米储氢材料表面添加催化剂，特别是纳米尺寸的催化组元，可以改善其动力学性能。Oelerich等28将MgH2与5%(原子百分数)的TiO2、Cr2O3、V2O5、Mn2O3、Fe3O4等金属氧化物高能球磨120h后，XRD结果显示，相组成没有被改变，但是在T=573K和P=8.4 105Pa的条件下，MgH2与氧化物球磨后混合物的吸放氢性能比单纯的纳米MgH2有了明显改善。纳米复合储氢材料的多相性以及相应形成氢化物的多相性导致了高密相界面，为氢的扩散提供了快捷的通道，有利于动力学特性的进一步改善。Davidson29将镁和MnNi4.6Fe0.4进行纳米复合，复合储氢合金的吸放氢速度是MgH2的56倍，认为MnNi4.6Fe0.4将镁包覆的微观结构特征是性能改善的原因。王仲民等30采用机械球磨法可以制备出Mg/MmNi5-xMx(MCo、A1、Mn)纳米复合 储氢合 金，Mg是影 响该复 合合 金颗粒 尺寸和 吸氢量 的重要 因素，其合 适的含 量为30%。Mg2Ni/MmNi5-x(CoA1Mn)的放电容量较Mg2Ni明显提高，其放电容量并不是被复合的各合金放电容量的简单相加，而是存在一个纳米复合增强效应，当复合的合金晶粒尺寸小于100nm时，复合增强效应最为显著；MmM5/Mg纳米晶复合储氢合金含30%Mg的复合储氢材料的最大吸氢量比铸态合金MmM5的大1.5倍。储氢合金纳米颗粒的制备方法主要有机械合金化法、化学合成法、脉冲电化学沉积法、快速凝固法等31，但研究较多的是机械合金化方法。机械合金化法具有设备简单、操作方便，能明显改善储氢材料性能(包括动力学性能、电化学性能和循环稳定性)等一系列优点，是一种很有发展前途的制备储氢材料的方法，该法能制取纳米晶、微晶、甚至非晶和纳米复合材料，这些将成为镁系储氢材料制备领域的研究热点。4总 结 与 展 望储氢技术是氢能利用走向实用化、规模化的关键，而储氢材料则是储氢技术发展的基础。根据技术发展趋势，今后储氢研究的重点仍然在于发现和开发新型高性能储氢材料上，将纳米技术应用于储氢材料中，可以使储氢材料的储氢性能得到了很大的提高，但纳米储氢材料的应用还需要广大科技工作者的不断努力。国内的储氢合金材料已有小批量生产，但较低的储氢质量比和高价格仍阻碍其大规模应用。碳系纳米储氢材料和镁基纳米储氢材料目前都得到了较大的发展，然而它们在储氢性能上也各有优缺点，如果将其扬长避短，将碳系和镁基两种纳米储氢材料结合起来制备出一种新的复合纳米储氢材料，将得到一种更为理想的储氢材料，从文中报道的国外科技工作者的相关研究也证明了其可行性。因此，制备纳米复合储氢材料将是未来储氢材料发展的一大趋势。碳纳米管在储氢率方面有明显的优势，加之化学性能稳定，密度较小等优点，因而使碳纳米管在储氢方面具有很好的应用前景。然而采用不同制备方法和不同预处理方法得到的碳纳米管，其电化学储氢容量也有较大的差别，目前制备碳纳米管储氢材料的方法也较多，但对设备要求严格，能耗量较大，这也是目前阻碍碳系纳米储氢材料未能推广应用的原因之一。也正是因为碳纳米储氢材料在制备、储氢等方面还存在一些问题，所以碳纳米储氢材料仍是一个很热门的研究方向。此外，最近无机非碳纳米管储氢材料的研究也取得了可喜的结果，其储氢量可与储氢的明星材料LaNi5相媲美。Ma等32对BN纳米管的储氢容量研究表明，在室温下，当压力由0逐渐增至10MPa时，多壁和竹节状BN纳米管的吸氢质量分数分别可达1.8%和2.6%。目前非碳纳米管储氢能力虽然明显低于碳纳米管，但尚有较大的提高空间，非碳纳米管为扩大储氢材料的应用必将起到积极的推动作用。第 30卷第 1期广西物理GUANGXI PHYSICSVol.30No.1200936参考文献1 Aparicio L M.Transient isotopic studies and microkinetic modelling of methane reforming over nickel catalystsJ.Journal ofCatalysis，1997，165:262-274.2 Willams J G.Metal hydride electrodesstability of LaNi5-related 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