李惠等水泥基纳米复合材料压敏特性研究.pdf
李 惠 等：水泥基纳米复合材料压敏特性研究 2653 水泥基纳米复合材料压敏特性研究*李 惠，肖会刚，欧进萍（哈尔滨工业大学 土木工程学院,黑龙江 哈尔滨 150090）*基金项目：国家自然基金资助项目(50238040)；国家“863”计划资助项目(2002AA335010)收稿日期：2004-03-10 通讯作者：李 惠 作者简介：李 惠(1966)，女，山东济南人，教授，博导，现任国际结构控制学会中国分会秘书长，中国振动工程学会理事，中国振动工程学会结构抗振控制专业委员会常务委员兼秘书长，主要从事结构振动控制和健康监测，智能混凝土与结构等方面的研究。(E-mail:),Tel:0451-86282013 摘 要：研究了添加纳米 TiO2粒子砂浆在单调荷载及循环荷载下的压敏特性，及添加碳黑的水泥净浆的单调加载下的压敏特性。实验结果表明：在单调单向压力荷载时，添加纳米 TiO2砂浆具有良好的压敏性能，其体积电阻率与压应力具有稳定而线性的对应关系；循环加载时，其体积电阻率的变化规律又能反映出材料的疲劳损伤情况。添加纳米碳黑砂浆在单调荷载下也具有较好的压敏特性，但稳定性稍差。在实验的基础上，本文探讨了水泥基纳米复合材料的压敏特性机理，分析了两种不同纳米复合材料压敏性能差异性产生的原因。关键词：纳米材料；水泥；复合材料；压敏性能 中图分类号：TU528.5 文献标识码：A 文章编号：1001-9731（2004）增刊-2653-04 1 引 言 地震、风灾等自然和人为灾害引起的建筑物倒塌损坏每年都在世界各地发生，给社会造成巨大的损失和伤害。因此，土木工程结构和基础设施的健康监测与控制技术越来越引起人们的重视，已成为土木工程领域的重要研究课题。智能混凝土是一种将极少量具有某种特殊功能的材料复合于传统混凝土中的机敏材料，与传统的混凝土材料具有天然的相容性。它集力学功能与传感功能于一身，造价低、耐久性好、在不改变传统施工工艺的情况下，使混凝土具有自感知功能，是一种本征智能材料，已经成为土木工程结构重点发展的材料之一。目前国内外对智能混凝土的研究主要集中在碳纤维混凝土上，对碳纤维混凝土的压敏、温敏等性能已做过大量系统的研究工作，并取得了一定的研究成果14。本文着眼于正在兴起的纳米材料和纳米技术，运用纳米粒子的特殊电磁性能开拓新的智能混凝土领域。作者以前的研究显示，水泥基纳米复合材料的微观结构和力学性能可得到大幅度的改善，并且具有一定的智能特性5,6。因此，本文进一步利用了具有半导体特性的纳米 TiO2和导电性能很好的纳米碳黑作原料，制作了可进行力电性能测试的试件并进行了智能特性研究。结果表明：水泥基纳米复合材料既具有良好的力学性能，同时又具有灵敏的力电特性。因此水泥基纳米复合材料可发展成为具有应力和损伤的自监测与自诊断功能的本征智能材料。同时，因为纳米TiO2具有光催化功能，因此水泥基纳米TiO2复合材料将是具有环保功能的绿色智能材料。2 实 验 2.1 原材料和配合比 本文所用的纳米 TiO2由浙江舟山明日纳米材料有限公司生产，平均粒径 10nm；碳黑为辽宁天宝能源股份有限公司生产的喷雾碳黑，平均粒径 115nm 左右；水泥用哈尔滨水泥厂生产的天鹅牌 R32.5 标号的早强硅酸盐水泥；实验所用砂为河砂；水为自来水；分散剂为天津产的 UNF非引气型高效减水剂；为了促进纳米粒子的分散，本文采用的高速搅拌会产生较多的气泡，因此本文用了消泡剂磷酸三丁酯来减少气泡的含量。太多掺量的纳米粒子将不易良好分散，并且对砂浆的力学性能和工作性不利，因此本文把纳米 TiO2的掺量定在 3%和 5%。参考以前研究，少掺量的碳黑不易形成导电通路，因此本文将纳米碳黑的掺量定在30%。配合比见表 1。所有拌和物的水胶比保持一致，以进行性能比较。2654 2004 年增刊（35）卷 功 能 材 料表 1 拌和物配合比 Table 1 Compositon of mixture 原料用量(kg/m3)编号 水胶比 水 水泥 砂 纳米 TiO2碳黑 分散剂 消泡剂A1 0.5 230 460 1380 A2 0.5 230 446.2 1380 13.8 3.5 0.5 A3 0.5 230 437 1380 23 5.8 0.5 A4 0.5 230 1268 552 54.6 0.5 2.2 实验方法和过程 实验所用搅拌机为行星式胶砂搅拌机。首先，将分散剂（如需要）和消泡剂（如需要）溶于水中，然后加入纳米粒子（如需要）高速搅拌 10min；待纳米粒子完全“溶”于水溶液后，加入水泥继续高速搅拌5min；最后加入砂子（如需要）高速搅拌 5min。搅拌完毕后把拌和物倒入刷过油的尺寸为 40mm40mm50mm 的试模，然后于高频振动台上振动成型。其中拌和物 A1 和 A4 各制作 6 个试件用于单调加载压敏实验；A2 和 A3 各制作 12 个试件，6 个用于单调加载压敏实验，6 个用于循环加载压敏实验。试件一天后拆模，标准养护 28 天进行压敏实验。电阻测试用四电极法，因为四电极法能有效排除极化等非接触电阻的影响。电极为铜网做成，在试块成型前预先安置于试模中。加载仪器为量程 120kN的力控制万能实验机，单调荷载压敏性能测试的加载制度为：加载速率 0.5kN/s，一直到试件破坏为止；循环荷载压敏性能测试的加载制度为:加载速率0.5kN/s，每个循环的加载幅度为极限强度的 30%。电极位置和加载方向及电阻测试电路示于图 1。电阻测试所用仪器有 JWY-30F 直流稳压电源、C65 型伏特计和 C65 型电流计。图 1 压敏性能测试示意图 Fig 1 The schematic plan of resistance measurement 3 结果与讨论 3.1 单调加载下压敏性能 添加纳米 TiO2的初始电阻率和纯砂浆相似，为160103cm，纳米碳黑水泥净浆的初始电阻率很小，大约为 600cm。我们关心的是其电阻率随压力的变化情况，而不是其初始电阻率的大小。图 2 为纯砂浆 A1 的电阻变化率R/R0与压应力F 的关系曲线。由图 2 可见，纯砂浆没有明显的压敏性能，试块的电阻在压力下变化幅度很小。也就是说，纯砂浆的电阻率变化不能灵敏地反映出砂浆的应力状态。图 2 纯砂浆 A1 的压敏性能 Fig 2 Stress-sensing property of composition A1 图3和图4分别给出了不同掺量的添加纳米TiO2砂浆 A2 和 A3 的压敏性能。两个图中的压敏曲线都具有很好的线性关系，并且曲线具有很好的稳定性及灵敏性，这显示了添加纳米 TiO2砂浆具有很好的自诊断功能。比较两图，可以发现砂浆 A3 的压敏性能灵敏度要高于砂浆 A2，A3 砂浆的电阻率变化率达到51%。也就是说水泥基纳米 TiO2复合材料的压敏性能灵敏性随纳米材料的掺量增加而提高。A V40m20m 压力 压力 电极 图 3 砂浆 A2 砂浆压敏性能 Fig 3 Stress-sensing property of composition A2 李 惠 等：水泥基纳米复合材料压敏特性研究 2655 图 4 砂浆 A3 的压敏性能 Fig 4 Stress-sensing property of composition A3 图 5 是添加 30%纳米碳黑砂浆 A4 的压敏性能曲线。由图中可看到，随着试件压应力的增长，A4 的电阻率也随着下降，可分为几个阶段：在加载初期，电阻率呈微弱增长趋势，并具有一定随机性；加载中期，电阻率转向下降；加载后期，电阻率随压应力单调下降，且幅度很大。图 5 净浆 A4 的压敏性能 Fig 5 Stress-sensing property of composition A4 比较两种不同水泥基纳米复合材料的压敏曲线，可见纳米碳黑的压敏曲线稳定性较差，并且两种材料的压敏规律不同。分析认为：纳米 TiO2是一种半导体，较小的能量可以将电子由满带激发越过不宽的能隙，进入上面的空带中而成为自由电子，对电导做出贡献。所以添加纳米 TiO2砂浆在压力作用下，导电通路越来越多，电阻下降；另外根据隧道效应机理，在压力下添加纳米粒子砂浆压缩变形，纳米粒子间的距离变小即电子跃迁的绝缘势垒变小，使电子在纳米粒子间的跃迁容易，引起砂浆电阻下降。因此这两方面的作用使得添加纳米粒子砂浆的电阻随压力而不断变小而具有了压敏性能7,8。而碳黑是一种导体，其本身的导电性能在压力下基本没有变化，所以其电阻的变化只是有隧道效应引起的。这其中有两个方面的因素同时起作用：一是砂浆中碳黑粒子形成的导电通路在压力下被破坏；一是压力把碳黑粒子压紧形成新的导电通路。加载初期，压力对导电通路的破坏占主要作用，因此电阻稍微增长；加载中后期，试件的变形随之增大。因此导电通路破坏时被挤开的碳黑粒子很容易就与其它的碳黑粒子形成新的导电通路，因而电阻整体呈下降趋势，当然这与本文的碳黑掺量很大也有关。根据以前的研究，当碳黑掺量较小时，压力下导电通路的破坏将占主要作用，电阻一直呈增长趋势。值得注意的是，碳黑掺量增大后砂浆强度的降低是等待解决的问题。3.2 循环加载压敏性能 图6和图7分别是A2和A3的循环加载压敏曲线。由图可发现，每个加载循环中，电阻的变化规律和单调加载时相同。而每次循环的起始电阻随循环次数增加而增长，这是因为每次加载都会在试件内产生微裂纹，卸载后微裂纹开展引起电阻的增长。因此，这种电阻的变化规律能反映出试件内部损伤的发展情况。图 6 砂浆 A2 压敏性能与加载周期关系 Fig 6 Stress-sensing property versus loading cycles of composition A2 图 7 砂浆 A3 压敏性能与加载周期关系 Fig 7 Stress-sensing property versus loading cycles of composition A3 4 结 论 本文通过对水泥基纳米 TiO2和碳黑复合材料的单调加载和循环加载压敏性能实验，发现其电阻率和2656 2004 年增刊（35）卷 功 能 材 料压应力有很好的对应关系，可用于应力自诊断。压敏性能的稳定性和灵敏性与纳米粒子的种类和掺量有关，本文结果为添加纳米半导体粒子 TiO2砂浆的压敏稳定性要好于碳黑，且灵敏性随掺量增加而提高。而循环加载时其电阻的变化规律又能用于内部损伤的自诊断。因此，水泥基纳米复合材料是很有发展前途的本征智能材料。参考文献：1 Sun Mingqing,Liu Qingping,Li Zhuoqiu,et al.A study of piezoelectric properties of carbon fiber reinforced concrete and pain cement during dynamic loading.J.Cement and Concrete Research,2000,30:1593-1595.2 Mao Qizhao,Zhao Binyuan.Study On The compression sensibility of cement matrix carbon fiber composite.J.Acta Materiae Compositae Sinica.1996,4:8-11.3 Chung D.D.L.Cement reinforced with short carbon fibers:a multifunctional material.J.Composites:Part B.2000,31:511-526.4 Wen Sihai,Chung D.D.L.Uniaxial tension in carbon fiber reinforced cement,sensed by electrical resistivity measure-ment in longitudinal and transverse directions.J.Cement and Concrete Research.,2000,30:1289-1294.5 Li Hui,Xiao Hui-gang,Yuan Jie,et al.Microstructure of cement mortar with nano-patticles.J.Composites:Part B,2004,35:185-189.6 Li Hui,Xiao Hui-gang,Ou Jin-ping.A Study on mechanical and pressure-sensitive properties of cement mortar with nanophase materials.J.Cement and Concrete Research,2004,34:435-438.7 Zhu Yihua,Zhu Hongjie,Han Jinyi.Electric Properties of Ag/Si3N4 Nanostructured Composites.J.Journal of Inorganic Materials 2,1996,2:348-352.8 Luo Yanling,Wang Gengchao,Zhang Zhiping.Percolation Model and Electric Resistivity of Carbon Particle Dispersed Polymer Composites with PTC Characteristics.1998.4:23-33.A Study on stress-sensing property of cement-based composites with nano-particles LI Hui,XIAO Hui-gang,OU Jin-ping(School of Civil Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150090,China)Abstract：The stress-sensing properties of cement mortar with nano-TiO2 or black carbon were experimentally studied and compared with that of the plain cement mortar.The results showed that under the monotonously loading scheme,the mortar with nano-TiO2 and cement paste with black carbon both have stress-sensing ability,though there has some difference between these two kinds of cement-based composites.Furthermore,the resistance variation of cement mortar with nano-TiO2 can predict the damage status of the material.Key words：nanophase materials；cement；composites；stess-sensing
