短碳纤维复合材料中纤维均匀化技术的研究现状.pdf
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短碳纤维复合材料中纤维均匀化技术的研究现状.pdf
第 2 6卷第 6期 2 0 0 3年 l 1月 兵 器材 料科 学 与工 程 0RD NA N(:E M A TE RI AL 9 C I E N(:E AND E NGE RI NG V0 1 2 6 No 6 N O V 2 0 03 短碳 纤维复合材料 中纤维均匀化技术 的研究现状 郭领军,李贺军,李克智(西北工业大学 碳 碳复合材料研究所,西安 7 1 0 0 7 2)摘要:短碳纤维在基体材料中的均匀化技术对短碳纤维复合材料的性 能有显著的影响。总结 了短碳纤维复合材 料中纤维的几种均匀化技术及其工艺特点,并提出了评价纤维均匀化效果的几个表征方法。但 由于 目前碳纤维 的 均匀化技术始终未能同时饵决好 短碳纤维在均匀化过程 中所面临的三个突 出问题分布要均 匀、损伤程度最 小、体积分数要高,因此,短碳纤维在基体材料中的均匀化技术仍然是未来大力推广低成本、高性 能、多用途短碳纤 维复合材料急需饵决 的一个重要课题。关键词:短碳纤维;均匀化技术;表征方法;复合材料 中图分类号:TQ1 7 2 文献标识码:A 文章编号:l 0 0 4 2 4 4 X(2 0 0 3)0 6 0 0 5 0 0 4 碳纤维具有 高 比强 度、高 比模量、密度小、耐 高 温(在 2 0 0 0 C以上 于惰性气体 中仍 能保持 强度的材 料)、耐磨损、尺寸稳定 性 好、耐化学 腐蚀、导 电导热 性好等特点,是一种性能优异 的增强纤维,其 复合材 料不仅是航天、航空、航 海、军事等 高科 技领域 不可 缺少的战略材料、而且也愈来愈多地应用在建筑、机 电、车辆、冶金、化工、原子能等领域,是当今世界上 发展最快,前景 最好 的工业 材料 之一。不连续 碳纤 维增强的各种复合材料,由于成型工艺简单,制备成 本低廉等特点,使得其应用前景较连续碳纤维增强 的各 种复合材料 更具诱 惑力。可是,不 连续碳 纤维 增强复合材料 的力学 性 能和理 化性能 较 低,这 在很 大程度与其制备工艺密切相关,而在其制备工艺 中,不连续碳纤维与基体材料 的均 匀化技术则显得尤为 重要,为此,笔者就短碳纤维复合材料 中碳纤维均匀 化技术的研究与应用现状作 以述评。1 物 料均 匀 化 的基本 原理 均匀化是指物料在外力(重 力及 机械力 等)作用 下发生运动速度和方 向的改变,使各组分原料得以 均匀分布 的操 作过 程。均 匀化一 般又 称作混 合、有 时也称作搅拌、捏合或混练。在混合机中,物料均匀 混合 的作用方 式一般认 为有 以下三种:移动混合、对 流混合、剪切混合 l 1 。要 详细 而准确 地描 述混合 状 态是比较困难的,就两组分物料的混合而言,人们总 是希望两种物料 颗粒 的接触 面积 最大、即处于完 全 均匀混合 的状态。但 是这种绝 对均匀化的理想混合 状态在工业生产 中是 不 可能实 现 的,实 际混合 的最 佳状态也 只能是一种随机完全混合状态。在混合 的 前期,物料均匀 化 的速度 较快,颗 粒 之间迅 速混 合,达到最佳混合状态后,不但均 匀化的速度 变慢,而且 还会出现反混现象、即偏 析 或分料。当偏 析和 混合 在某个 时刻达到动态 平衡后,物料混 合 的均匀度 就 不会再提高。因此在特定的条件下,过分地延长物 料的混合时间是不可取的。虽然物料均匀化 的 目的 多种多样,但 均 匀混 合 的手 段 不 外 乎有 四种:机 械 法,超声 波 法,电弧法 和化 学 法l。由于 短碳 纤 维 复合材料 中,分 散 相短碳 纤 维 的 尺寸 较 大(1 0 m),故短碳纤维在基体材料 中的均匀分 散将 主要 以 机械法 为主l 2 。2 碳纤维与基体材料的均匀化技术 要充分发挥 不连续 碳纤维增强 复合材料 的各 种 性能。首先就必须解决 好碳纤维 与基 体材料 的均匀 化技术,也就是说:碳 纤维既要 均匀地分布于复合材 料中;又要保证碳纤维和其它原料在混合时不致过 分碎化;同时根据需要,短碳纤维 的体 积分数要尽 可 能地多。然而由于碳纤维直 径太细(一般为 8 ml 左 右),横 向受剪时极 易折 断【3,而 且混 合 时也易 于 成 团,因而使 得制 备复合 材料 时碳 纤维与 基体材 料 的 均匀混合变 得更 加 困难。混合 有干 混和湿 混之 分,由于湿混(加载液)对混合物中碳纤维的损伤程度较 轻,因此 制备短碳纤维增 强复合材料时,采用 的均 匀 化方法基本都属于湿混法。+收稿 日期:2 0 0 30 50 7;修订 日期:2 0 0 30 7 1 4 作者简 介:$1 ,3 g(1 9 6 3一),男,陕西 扶凤人,高工,博士,主要从 事铸造技 术 和复 合材料 的研 究 维普资讯 http:/ 第 6期 郭领军等:短碳纤维复合材料中纤维均匀化技术的研究现状 5 1 2 1 预 制体均化法 预 制体 均化法是 一种很 特殊 的均 匀化技术,其 技术基本类同于连续碳纤维增强碳 复合材料的 制 备工艺,具体地讲 就是将 充分 分散 的短碳 纤维制 成预制体(或碳毡),或利用商品化的碳毡做预制体,而后再 对其进行浸渍处理、C VI 处理 或联合处理等。要保证 短碳 纤维充 分 的均布 于基体 材 料 中,所选 用 的预制体的孔隙率及孔隙的均布程度就显得非常重 要。浸渍材料既可以选用铝I 4 _ 5 J、银、铜 J、巴氏合 金、锌铝 合金【等液态 金属,也 可 以选用液 态硅I、沥青、树脂(及盐类【加 j 等材料。C VI 工艺所采用的 前驱体,可根据基体材料的种类进行优选,如制备碳 基复 合材 料时,可选 择 甲烷、丙烯 7、天然气、环 己 烷【1 2 I 1 等做前驱体;制备碳 化硅 基复合材 料时,可 选择三氯 甲基 硅烷f 1 J 做前驱体。用 此法制备 的碳 碳复合材料【I 1 j,虽然具有碳纤维无损伤、纤维均 布性好等优点,但其 制 备周期 长、工艺 灵活性 小、生 产成本高等弊端,使其应用范围受到了很大地限制。而将短碳纤维和其它的原料混合均匀(如下述均化 法)1 8-2 0 ,采用粉末冶金法 2 卜2 2 或模压成型法制 备 的短碳纤维 复合材 料,则具有制备 工艺简单,零 件 设计灵活,易批量生产t 6 ,生产成本低廉,应用范 围 广 阔等特点。2 2 研磨均化法 研 磨 均化 法是 指 利 用各 种 研磨(如球 磨、振 动 磨、搅拌磨、棒磨、胶体磨等)设备将定量的短碳纤维 与其它 的材料在 室温下均匀混合的一种方法。朱桂 明等人 用研磨均化法 制备 了短碳 纤维增强 的 Ti C复合材 料,其 制备工艺如下:首先将短 切碳 纤维(长 度 2 r n m,直 径 68 z m)和 Ti C颗 粒(粒 径 2 5 p t m,纯度 9 8)放人塑料瓶 中预混;其次将预混料 和适 量无水 乙醇(做 混 合介 质)球 磨混 合 2 4 h;最后 将混合粉末装入石墨模具 中,进行真空热压烧结。检测 结果表 明:湿 混球 磨工 艺 可 以很 好 的将 短碳纤 维 均匀 的分散 于基体材料 中。但 由于研磨 混合对碳 纤维的损伤程度最大,从而使得碳纤维的长度明显 变短,增强 增韧 效果 下降。此外,研磨均化 法的 混合时间一般要大于 1 0 h,且工艺适应性差,生产成 本较高。2 3混 捏 均 化 法 混捏均化法是指将高粘度的液体与固体粉料混 合成糊料 的一种均 匀 化过程,其 目的使液 相在粉 料 中分 散,混捏 有时也 称作 捏 合或混炼。对于只有 通 过加热才能将室温下呈 固态存在 的沥青、尼龙、AB S 塑料和树脂等变成液体的材料而言,常常采用带有 加 热装置 的混合机、即混捏机,将 它们 与其它的固体 粉料混合均匀 2 4 。安正植 2 5 7 等人 用混捏 均混法 制 备 了短切碳纤维增强 AB S塑料复 合材料,并就 混捏 时间对复合材料中碳纤维的长度进行了研究。结果 表 明【7jl:随混练 时间 的增 加(如 0 5 mi n),碳 纤 维 的长度变短(如 8 一 1 5 mm)。文献 2 6 也将短 切 碳 纤维、沥青和石油焦粉在混练机上混合均匀,并通 过 模 压成 型制 成了短切碳纤维增强 的碳 碳复合材料。混捏均化 时,混和料的粘度较大,且混 和时间一般 大 于 3 0 mi n,因而 混捏 均化 法 对碳 纤维 的损 伤程 度较 大,纤维均匀化 的效果较差,而且 工艺 操作性 欠佳。2 4 溶胶均化法 溶胶均化法是指将短碳纤维加入到其它材料制 成的溶胶体 系中,通 过搅拌 实施 均匀 混合 的一 种 方 法f 2 7 1,由于其它材 料需要 制 成溶胶,故事 先 它们 已 被磨成很细的、且没有尖锐棱角的粉粒(平均粒径小 于 1 z m),因而溶胶体 系对碳 纤维 的损伤程 度最 小。Wa n g G u o q u a n 等人 j 用溶胶均化法制备了高导电 聚氯乙烯塑料溶胶 一短碳纤维复合材料,其试样的 制备过程为:(1)通过研磨,将 P S M 一3 1 P V C树脂 与二辛脂(d i o c t y l p h t h a l a t e)、钡 一镉 锌液 体 稳定 剂制成 P VC塑料 溶胶;(2)通 过搅 拌,将 P AN 基短 碳 纤维分散在 塑料溶胶 中;(3)将含有碳纤维 的胶体 涂在钢板上,通 过烘烤即可制 得厚度为 l r n m 的复合 材料板。研究结果表 明 j:在溶胶均 化法 制备 的试 样 中,碳纤维基本保持了原有的长度,且短碳纤维在 基体 中大致呈均布 状态,即使 含 量较 低的短碳 纤维 也容易形成导电网络。但此法需要通过研磨制备溶 胶,因而工艺的适用性很不好,生产成本较高。2 5 搅拌均化法 搅拌均化法是指 利用 各种搅 拌设 备(如铸 造业 的混砂机、化工业 的分散 机、建筑 业 的搅 拌 机等)使 各组分物料均匀地分散于液相载体中的一种混合操 作过程,由于混 合物的粘度较小,故碳纤维 的损伤程 度较混捏均化法的要小。许多学者曾利用搅拌均化 法 制 备 出 了短 切 碳纤 维 增 强 的 水 泥基 复合 材 料 I 2 。试 验结果表 明:在最高强 度 的试样 中,沥青基碳纤维的平均长度为 3 2 9 1 t a n,P AN基 碳纤 维 的平均长度为 3 4 4 t a n,可见 P AN 基碳 纤维 损伤 程度较 大;搅拌时 间太短,碳纤维分 散不匀,太 长则使碳纤维折 断严 重,因此确 定搅 拌时 间 的原则 维普资讯 http:/ 5 2 兵 器 材料科 学 与工程 第 2 6卷 是:在保证 纤维分散相对均匀 的情况下,尽量减少纤 维的损伤【0 ;碳 纤维 的长径 比越 大,其在 搅拌 中 越易结球,一般而 言,碳纤维的长度在 5 r r ml 左右时,碳纤维 的最 大 掺量不 宜 超过 1 l 2 9 。俄罗 斯学 者【3 2 将短 切碳纤维于水 中分散,同时加人相 应量 的 沥青进行搅 拌 混 合,过滤 掉 水分 后,再 经 热 压 成 型(1 4 0 2 0 0 1 2)和炭 化工艺,制 备 出 了短碳纤 维增强 的低密度碳 做 复合材料样品,而且样 品中碳 纤维杂 乱分布,纤维 的体 积 分数也 可根据 模 压压力进 行 调 节。由于搅拌均化法 可随时通 过调 节载液的加人量 控制混合物合适 的稠 粘程度,因而在 所有 的均化法 中,搅 拌均化法的工艺适用性和操作便利性最好,生 产成本最低。此外 在 制备短 碳 纤维复 合材料 时,也 可以采用 多种 均化法(如先后 使用超 声波、研磨、搅 拌 等均 化法)l 3 。3碳 纤维均匀化效果 的表征方法 3 1 混合物 的对 比观察 法 根据 经 验,靠 肉眼 或手感 对均匀 化 的混合 物进 行 对比观察,看混合 物中的短碳 纤维是否结 团、长度 是否变短,从混合机 中不 同部 位取 出 的混 合物 的均 匀化程度 是 否 一致 等。此 种表 征 方法 的优 点是 直 观,简单,高效,但精确度较差。3 2 混合物 的纤 维分析 法 衡量混合物的混合质量,通常是在不同部位随 机抽取若 干个 等量 的试 样 进行 短 碳 纤维 的分 析 测 定。分析 时,可用各 种方法(如溶 剂冲洗 法)除 去试 样 中的其它组 分,并将余 下 的短碳 纤维洗 净干燥 后 称重,以此计 算 出试 样 中短碳 纤维 的离散 度或 变异 系数 1,3 1 ,当离 散度 愈 趋 近 于零,则 说 明碳纤 维 的 均 布性愈好。同时对洗净干燥后的短碳纤维在显微 镜下进行 长度测定,求 出均化后 碳纤维 的平 均长度,并与均化前碳纤 维 的平均 长度 进行 比较,二者 的差 值愈接近,说 明均 化方 法愈 好。评 价碳纤 维均匀 化 效果 的标准是:在保 证碳 纤维 的离散 度相 对小 的情 况下,尽量保 持混 合 物 中碳 纤维 的最 大长度。此 种 方法操作 比较麻烦,而且 同前种表征方法一样,并没 有考虑复合材料的制备成型技术对碳纤维最终均匀 化效果 的影响,所 以应用并不广。3 3复合材 料试样的显微观察法 借助各 种显微 镜,对用 同一均 化法制 备的各个 复合材料试 样进行短 碳 纤维 的显微 分析,观察 并 比 较试样 中短 碳纤维 的均 布性 和平均 长度,同时利用 图象分析仪还可测定复合材料 中短碳纤维 的体积分 数。该 法是评 价碳纤 维均 匀化最 常用、最有说 服力 的表征手段。3 4 复合材料试 样的性能测试 法 在短碳 纤维分 布均匀 的复合 材料 中,无论试 样 取 自那一个 部位,其物 理性能 或力学 性 能都 应该 是 一致的。如果复合材 料 中碳纤 维分 布不匀,有 的地 方 多,有 的地方 少或者没有,则它们 的性能必 然有差 异。因此对 复合 材料 样 品的不 同部 位进 行 性 能检 测,如果它们性能的差 异越小,则说 明碳纤维 的均布 性越好。此法 虽然很 实用,但 是它 无法说 明短 碳纤 维在混合时 的折 断 问题。一般 而言,上 述几种 表征 方法 可以配合使用。4 结 束语 一般而言,短纤维的长度愈大、均布性愈好、体 积分数愈多,其对短纤 维 复合材料 的增 强增 韧 效果 就愈好 l 3 4。而在制备短碳纤维增 强复合材 料时,要 真正实现脆 性短碳 纤维 的“均 布性要 好、长度 要大、体 积分 数要 多”,则是一件相 当困难 的事情。虽然上 面总结 了几种 短 碳纤 维 在基体 材 料 中的 均匀 化 技 术,但都存在着一定的局 限性,由此使得短 碳纤维复 合材料的力学性能很低或生产成本偏高。因此,短 碳纤维 复合材 料中纤 维的均匀 化技术 仍然是未来大 力发展短碳纤维复合材料急需解决 的一个重要课 题 参考文献 i 1 卢寿慈粉体加工技术 M 北京:中国轻工业 出版社,1 9 9 9:2 9 43 0 2 2 李筠 造型材料化学 M 北京:机械工程师 进修大 学出版,1 9 8 9 3 Vi c t o r C L i,Ka r t h i k e y a n H o b l a E f f e c t o f f ib e r l e n g t h v a ria t i o non t e n s i l e p rop e r t i e s o f c a r b o n f i b e r c e me n t mm t x x s i t E J C o mp o s i t e En g i n e,e_ r i n g,1 9 9 4,4(9):9 4 7 96 4 4 J u C P,C h e n K I,L i n J HP r o c e s s,r n l c r o s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i o f u ecz e C a S t s h o r t c a r b o n f i b r e r e i n f o r c e d a l u mi nu m ma t r i x mp(t J J o u r n a l o f Ma t e ri a l s S c i e n c e,1 9 9 4,2 9:5 1 2 73 4 5 张广安,罗守靖,田文彤 短碳纤维增强铝基复合材料的 挤压浸渗工艺 J 中国有色金属学 报,2 0 0 2,1 2(3):2 0 6 凤仪,许少凡,颜世钦,等 碳纤维 一铜、石墨一铜复合 材料 电刷材料性能研究 J 合J g-r 业大学学报,1 9 9 7,维普资讯 http:/ 第 6期 郭领军等:短碳纤维复合材料中纤维均匀化技术的研究现状 5 3 2 0(3):71 0 7 金燕苹,顾 明元,施忠良 非连续增强 Z n 一2 3 A 1 2 C u基 复合材料的 I X S C研究 J 材料工程,2 0 0 0(2):2 22 4 8Wa l t e r K r e n k c 1 L i q u i d s i l i mn i n _f i l t r a t i o n ma k es c e r a mi c c o mp c s i t es J A d v a n c e d Ma t e r i a l s&P r o c e s e s,2 0 0 0,1 5 8(3):2 3 9 郭全贵 炭 炭复合材料 J 新型碳材料,1 9 9 7,1 2(2):5 4 5 5 1【】王俐,郭智广,李砚萍 国外提高炭 一石墨制品性能 的一种有效的补强措施浸渍 J 炭素,1 9 9 7(4):3 74【】1 1 徐永东,成来飞,张立同,等 连续纤维增韧碳化硅 陶瓷 基复合材料研究 J 硅酸盐学报,2 0 0 2,3 0(2):1 8 4 1 88 1 2 张教强,李贺军,李克智,等 液相气化快速致密化工艺 研究 J 炭素技术,2 0 0 1,(6):1 4 1 3 G o l c c l d LR a p i d v a p o r p l s e d ens ff i c a t i on o f r e fr a c t o r y ex x n pos i t es J Ma t eri a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g,1 9 9 7,R20:3 7 1 2 4 1 4 肖鹏,徐永东,黄伯 云C VI 法快速制备 C S i C复 合 材料 J 硅酸盐学报,2 0 0 2,3 0(2):2 4 0 2 4 3 1 5 郭金贵译 煤焦油沥青对炭 炭复合材料成型和性 能的 影响 J 新型碳材料,1 9 9 7,1 2(2):4 54 6,5 7 1 6 韩杰才,赵枫,顾震隆 碳毡碳 复合材料 的组织与高 温退火 J 宇航材料工艺,1 9 9 1(2):3 6 4 n 1 7 苏君明整体毡 C C喉衬的研制与应用 J 新型碳材 料,1 9 9 7,1 2(4):4 6 4 9 1 8 赵东字,李滨耀,余赋生短碳纤维增强聚芳醚酮断面 形态的研究 J 高等学校化学学报,1 9 9 8,1 9(3):4 9 4 49 5 1 9 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a c t e r i z a t i o n me t h nd s o f e v a l u a t i n g f i b e r h o r r g e n i z a t i 0 1 2 r esultBe c a u 8 e t h e p r e s e n t F胍;C a P A l O t s o l v e s i mu l t an e o u s l y t h r e e o u t s t a nd i ng p r o b l e ms s u c h a s wc l l h c J n o ge n l z M fi b e r s ka s t f i b er d a m a g e an d h i g h f i b e r v o l t R l C f i c t i o n i n f a b ric a t i o n o f S(、F RC,t h c F HTS s h a l 1 s t i l l b e a n im po rta n t p r o b l e m n d e a p p l i c a t i o n o f S CFRC t h l O w c o s t,h i g h p rop e r t ie s a n d mu l t i a p p l i c a t io ns Ke y wo r d s:s h o rt c a r b o n f i b e r;f i b e r h o mo g e n i z a t i o n t e c h n i q u es;c t r a c t e r i z a t i on me t h o d s;c o n g g s i t e s 维普资讯 http:/